DE69305883T2

DE69305883T2 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin

Info

Publication number: DE69305883T2
Application number: DE69305883T
Authority: DE
Inventors: Norio Fushimi; Kenji Inamasa; Makoto Takagawa
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1992-02-26
Filing date: 1993-01-23
Publication date: 1997-03-13
Anticipated expiration: 2013-01-24
Also published as: US5321178A; EP0557722B1; EP0557722A3; DE69305883D1; EP0557722A2; JPH05229969A

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin in Gegenwart eines speziellen Katalysators.
2,6-Naphthalindicarbonsäure hat eine industriell bedeutsame Verwendung als Ausgangsrohmaterial für Hochleistungspolyester, Polyethylennaphthalatfasern und Filme mit hervorragender Zugfestigkeit und Wärmebeständigkeit.

2. Beschreibung des Stands der Technik

2,6-Dimethylnaphthalin wurde bisher durch Isolieren aus einer Kohlenteerfraktion oder einer Schwerölfraktion gewonnen, die katalytischem Flüssigcracken (FCC) unterworfen wurde. Der vorstehend genannte Isolationsprozeß liefert die Fraktion jedoch in Form einer Mischung, die zusätzlich zum angestrebten 2,6-Dimethylnaphthalin fast alle Typen der Methylgruppen-Positions-Isomere enthält wie 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3- und 2,7-Dimethylnaphthalin. Daher leidet das Verfahren zur Isolierung und Reinigung von 2,6- Dimethylnaphthalin aus einer solchen Fraktionsmischung an dem Nachteil, daß eine Anzahl von Stufen und hohe Kosten bei der Herstellung erforderlich sind, wodurch es ungeeignet für die preiswerte Massenproduktion von 2,6-Dimethylnaphthalin wird.
Kürzlich wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von 2,6- Dimethylnaphthalin aus einer Vielzahl von Ausgangsrohmaterialien vorgeschlagen, es wurde bisher jedoch kein industrieller Herstellungsprozeß etabliert, der zur effizienten und selektiven Synthese von 2,6-Dimethylnaphthalin unter Verwendung eines preiswerten Ausgangsrohmaterials fähig ist, das in einer großen Menge verfügbar ist.
Beispiele für das oben genannte Verfahren schließen den in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 172937/1985, 29536/1987 und 8344/1988 offenbarten Prozeß ein, in dem Naphthalin oder Monomethylnaphthalin zu Dimethylnaphthalin methyliert wird, und das in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 45536/1985 und 14737/1988 offenbarte Verfahren, in dem Naphthalin oder Monomethylnaphthalin unter Verwendung von Polymethylbenzol zu Dimethylnaphthalin transmethyliert wird.
Nichtsdestotrotz leidet das in jedem der oben genannten offengelegten Patentanmeldungen offenbarte Verfahren an den Nachteilen, daß der Umsatz an Naphthalin und Monomethylnaphthalin zu 2,6-Dimethylnaphthalin niedrig ist, und daß selektive Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin schwierig ist. Dementsprechend erfordert das Verfahren komplizierte Isolierungs- und Reinigungsstufen und beinhaltet Isomerisierungsschritte, wodurch nachteilige Probleme vom industriellen Standpunkt aus verursacht werden.
Zusätzlich offenbaren die japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 61647/1973 und 48647/1974 ein Verfahren zur Herstellung von 2,6- Dimethylnaphthalin durch Cyclisierung, Dehydrierung und Isomerisierung von 5-(o-Tolyl)penten-2, das als Ausgangsmaterial verwendet wird. Darüber hinaus offenbaren die japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 17983/1975, 17985/1975 und 22550/1975 das Verfahren zur Herstellung von Dimethylnaphthalin durch cyclisierende Dehydrierung von 5-(o- Tolyl)penten-2.
In den oben erwähnten Verfahren wird 5-(o-Tolyl)penten-2, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, jedoch üblicherweise aus o-Xylol und 1,3-Butadien unter Verwendung eines Alkalimetalls wie Kalium oder Natrium als Katalysator hergestellt, und im Hinblick auf die Katalysatorhandhabung, insbesondere hinsichtlich der Sicherheit bleiben viele Probleme ungelöst. Genauso leidet die Herstellung von 2,6- Dimethylnaphthalin an einer Vielzahl von Nachteilen dahingehend, daß die Stufen der Isomerisierung, Abtrennung und Reinigung notwendig sind, da das resultierende Dimethylnaphthalin als Gemisch von Isomeren wie 1,5-Dimethylnaphthalin, 1,6-Dimethylnaphthalin, 2,6-Dimethylnaphthalin und ähnliche erhalten wird.
Andererseits wurden Versuche unternommen, 2,6-Dimethylnaphthalin selektiv durch Cyclisierung und Dehydrierung von 2-Methyl-1-(p- tolyl)buten oder 2-Methyl-1-(p-tolyl)butan herzustellen, wie beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 5292/1978 offenbart, wobei ein Rheniumoxid, ein Alkalimetalloxid oder Erdalkalimetalloxid und Aluminiumoxid umfassender Katalysator verwendet wird, und in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1701/1976, wobei ein Katalysator der Chromoxid/Aluminiumoxid-Serie, der ein Alkalioxid enthält, verwendet wird.
Die oben offenbarten Katalysatoren sind jedoch ungünstig, da ihre Verwendung in einer niedrigen Ausbeute und einer nicht ausreichenden Reinheit des angestrebten 2,6-Dimethylnaphthalin resultiert; daneben verursacht die hochtoxische darin enthaltene Chromverbindung Umweltverschmutzungsprobleme.
Von den gegenwärtigen Erfindern wurde in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 173834/1991 und 251545/1991 offenbart, daß bei der Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin durch cyclisierende Dehydrierung von 2-Methyl-1-(p-tolyl)buten oder 2-Methyl-1-(p- tolyl)butan 2,6-Dimethylnaphthalin mit hoher Reinheit in relativ hoher Ausbeute erhalten werden kann durch Anwendung eines Katalysators, der Blei und Aluminium umfaßt und mit einer dritten Komponente versetzt ist, sowie durch den Indium- und Aluminiumoxid umfassenden Katalysator, der mit einer dritten Komponente versetzt ist. Nichtsdestotrotz beinhalten die oben entwickelten Katalysatoren immer noch einige Probleme, beispielsweise daß der die Bleikomponente enthaltende Katalysator wegen der Toxizität industriell ungünstig ist und daß der eine Indiumkomponente enthaltende Katalysator manchmal während seiner Verwendung wegen der hohen Flüchtigkeit einer während der Reaktion gebildeten monovalenten Indiumverbindung verdampft. Unter solchen Umständen wurde während einer langen Zeit versucht, einen Katalysator zu entwickeln, der zur Herstellung von hochreinem 2,6- Dimethylnaphthalin in hoher Ausbeute bei stabilisierter Durchführung ohne irgendwelche Probleme im Hinblick auf die Gesundheit in der Lage ist.
In dem Fall, in dem 2-Methyl-1-(p-tolyl)buten oder 2-Methyl-1-(p- tolyl)butan als Rohmaterial unter Verwendung eines allein aus Aluminiumoxid bestehenden Katalysators umgesetzt wird, wird im allgemeinen Dimethylnaphthalin produziert, die Ausbeute ist jedoch zu niedrig, und ungünstige Nebenreaktionen wie Isomerisierung, Zersetzung und Polymerisation des Rohmaterials sind zu ausgeprägt, um den Katalysator industriell verwendbar zu machen.
In den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 12429/1975 und 47460/1977 sind auch Verfahren offenbart zur Herstellung von DMN durch cyclisiserende Dehydrierung und 2-Methyl-1-(p-tolyl)buten unter Verwendung von Palladium auf Aluminiumoxid oder Aktivkohle als Träger als Katalysator. Die Ausbeute an 2,6-Dimethylnaphthalin ist jedoch sehr schlecht.
Die Anwendung eines aus mit einer Palladiumkomponente versetztem Aluminiumoxid bestehenden Katalysators in der obigen Reaktion verbessert die Selektivität der Cyclisierungs-Dehydrierung und erhöht die Ausbeute an Dimethylnaphthalin, es treten jedoch deutliche Nebenreaktionen auf wie Isomerisierung und Demethylierung des resultierenden Dimethylnaphthalins, gemeinsam mit Zersetzung und Polymerisation des Rohmaterials, wodurch die Selektivität zum angestrebten 2,6-Dimethylnaphthalin in ungünstiger Weise erniedrigt wird.
Auf der anderen Seite kann die Anwendung eines aus einer Alkalimetallkomponente oder einer Erdalkalimetallkomponente, jeweils auf Aluminiumoxid als Träger, bestehenden Katalysators die Zersetzung und Polymerisation von 2-Methyl-1-(p-tolyl)buten oder 2-Methyl-1-(p- tolyl)butan als Rohmaterial unterdrücken, der Katalysator zeigt jedoch kaum Cyclisierungs-Dehydrierungs-Aktivität, oder falls er die Aktivität zeigt, ist die Ausbeute an Dimethylnaphthalin zu niedrig, um den Katalysator industriell anwendbar zu machen.
Genauer gesagt verursacht die Verwendung eines lediglich aus Aluminiumoxid bestehenden Katalysators in ungünstiger Weise eine Vielzahl von Nebenreaktionen wegen saurer Punkte auf der Oberfläche des Katalysators einschließlich Isomerisierung, Zersetzung und Polymerisation des Ausgangsmaterials, die während des Reaktionsprozesses stattfinden.
Im Hinblick auf das oben gesagte wurden von den gegenwärtigen Erfindern intensive Forschungen und Untersuchungen auf die Lösung der oben genannten Probleme konzentriert. Als Ergebnis wurde von den gegenwärtigen Erfindern entdeckt, daß hochreines 2,6-Dimethylnaphthalin in hoher Ausbeute bei Verwendung eines Katalysators erhalten wird, der eine Palladiumkomponente, mindestens eine aus Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen ausgewählte Verbindung und Aluminiumoxid umfaßt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis des oben gennanten Befunds und dieser Information erzielt.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur effizienten Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem 2,6-Dimethylnaphthalin in hoher Ausbeute und zu niedrigen Kosten aus preiswertem und einfach erhältlichem Ausgangsrohmaterial unter Verwendung eines Katalysators mit erhöhter Sicherheit und Stabilität zur Verfügung zu stellen.
Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der Beschreibung dieses im folgenden offenbarten Textes deutlich.
Genauer gesagt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin zur Verfügung, welches Durchführung einer Cyclisierungs-Dehydrierungs-Reaktion von 2-Methyl-1- (p-tolyl)buten, 2-Methyl-1-(p-tolyl)butan oder einer Mischung davon als Ausgangsrohmaterial unter Verwendung eines Katalysators umfaßt, der (a) eine Palladiumkomponente, (b) mindestens eine aus Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen ausgewählte Verbindung und (c) Aluminiumoxid umfaßt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Wie vorstehend beschrieben umfaßt der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator (a) eine Palladiumkomponente; (b) eine Erdalkalimetallverbindung oder eine Alkalimetallverbindung; und (c) Aluminiumoxid. Durch Abmildern der unvernünftig starken sauren Punkte auf dem Aluminiumoxid mit (b) einer Alkalimetallverbindung oder einer Erdalkalimetallverbindung und gleichzeitiger Einarbeitung einer (a) Palladiumkomponente mit großer Dehydrierungsaktivität in den Katalysator kann dieser Katalysator die Reaktionsselektivität zu 2,6- Dimethylnaphthalin in der Cyclisierungs-Dehydrierungsreaktion von 2- Methyl-1-(p-tolyl)buten oder 2-Methyl-1-(p-tolyl)butan drastisch verbessern.
Im Katalysator beträgt die Menge der Palladiumkomponente auf Aluminiumoxid als Träger 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.- %, ausgedrückt als metallisches Palladium bezogen auf die Menge an Aluminiumoxid. Eine geringere Menge der Palladiumkomponente als 0,05 Gew.-% resultiert manchmal in nicht ausreichender Dehydrierungsaktivität und niedriger Umsetzungseffizienz der Rohmaterialien wie 2-Methyl-1-(p-tolyl)buten oder 2-Methyl-1-(p- tolyl)butan, während eine Menge von mehr als 20 Gew.-% zu einer Verwendung einer großen Menge von teurem metallischem Palladium führt, was den Katalysator in der Praxis uneinsetzbar macht.
Der Typ oder die Art der Alkalimetallverbindung oder der Erdalkalimetallverbindung, die zum Katalysator gegeben werden, ist nicht speziell beschränkt, sondern wird aufgezählt durch Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Kalziumoxid, Kalziumhydroxid und ähnliches.
Zusätzlich beträgt im Katalysator die Menge der Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallverbindung üblicherweise 0,1 bis 20 %, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, ausgedrückt als Alkali- oder Erdalkalimetall bezogen auf die Menge an Aluminiumoxid. Eine Menge an Alkali- oder Erdalkalimetall von weniger als 0,1 Gew.-% führt zu nicht ausreichender Milderung der sauren Punkte auf Aluminiumoxid, wodurch deutliche Isomerisierung, Zersetzung, Polymerisation oder ähnliches von 2-Methyl-1-(p-tolyl)buten oder 2-Methyl-1-(p-tolyl)butan als Rohmaterial auftritt, während eine Menge von mehr als 20 Gew.-% ungünstig ist, da die katalytische Aktivität nicht verwirklicht wird und die Cyclisierungs-Dehydrierungs- Reaktion unterdrückt wird.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators, der (a) Palladium, (b) eine Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung und (c) Aluminiumoxid umfaßt, ist nicht speziell beschränkt, sondern kann mit einer Vielzahl zuvor bekannter Prozesse übereinstimmen.
Beispiele für das Verfahren zur Herstellung des Katalysators schließen das Verfahren ein, bei dem (c) Aluminiumoxid gleichzeitig mit (a) einer Palladiumverbindung und (b) einer Erdalkali- oder Alkalimetallverbindung imprägniert wird, die auf den Träger aufgebracht ist; das Verfahren, bei dem (c) Aluminiumoxid einmal mit einer (a) Palladiumverbindung imprägniert wird, gefolgt von Imprägnieren des (c) Aluminiumoxids mit (b) einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung; und im Gegensatz dazu das Verfahren, bei dem die Mischung aus (b) einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung und (c) Aluminiumoxid mit einer (a) Palladiumverbindung imprägniert wird.
Im Fall der Imprägnierung von (c) Aluminiumoxid mit (a) einer Palladiumverbindung werden bevorzugt als Palladiumquelle eine Lösung aus Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumacetat, Chlorpalladiumsäure, Palladiumnatriumchlorid, Palladiumkaliumchlorid, Tetraamminpalladium(II)-Komplex usw. in Wasser oder einem geeignetem organischen Lösungsmittel wie Methanol und Aceton verwendet.
Es sind eine Vielzahl von Methoden und Bedingungen verfügbar, um (a) Palladium oder eine Verbindung davon auf (c) Aluminiumoxid als Träger aufzubringen, von denen die Methode bevorzugt ist, nach der das Palladium oder die Verbindung gleichmäßig in (c) Aluminiumoxid dispergiert wird, während die aufzubringende Menge eingestellt wird.
Es gibt keine spezielle Beschränkung für die Methode der Zugabe einer (b) Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung zu (c) Aluminiumoxid bei der Herstellung des Katalysators, solange die Verbindung gleichmäßig auf dem (c) Aluminiumoxid dispergiert wird. Beispielsweise ist eine Methode verfügbar, in der (c) Aluminiumoxid mit einer Lösung eines Salzes eines solchen Metalls imprägniert wird; die Methode, nach der Aluminiumoxid mit der obigen Lösung verknetet wird; die Methode, nach der die obige Lösung gleichzeitig zum Produktionsverfahren von Aluminiumoxid zugegeben wird, und ähnliche Methoden.
Der übliche Prozeß zur Herstellung des Katalysators umfaßt, wie oben beschrieben, Tauch-Imprägnieren von Aluminiumoxid mit einer Palladiumkomponente, gefolgt von Trocknen und Kalzinieren zur Herstellung der Palladiumkomponente auf Aluminiumoxid als Träger und dann Zugabe der vorstehend genannten Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung.
Es ist auch ein Verfahren anwendbar, nach dem eine Palladiumkomponente und eine Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung gleichzeitig auf Aluminiumoxid als Träger aufgebracht werden.
Die so hergestellte Katalysatorvorläufermischung wird der notwendigen Behandlung wie Trocknen, Kalzinieren, Formen und Reduktion unterworfen, um sie in Form des Katalysators für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung zu bringen. Das Trocknen wird üblicherweise bei Raumtemperatur oder mehr durchgeführt, bevorzugt bei 70 bis 130ºC, und das Kalzinieren wird, falls notwendig, bevorzugt bei 300 bis 800ºC durchgeführt. Im Fall des Formens wird Tablettieren, Extrusion oder ähnliches angewendet. Im Fall der Reduktion wird bevorzugt eine Methode angewendet, bei der die Hydrierungsbehandlung bei 300 bis 700ºC durchgeführt wird, oder eine Methode, bei der ein Reduktionsmittel wie Natriumborhydrid, Hydrazin oder ähnliches eingesetzt wird.
2-Methyl-1-(p-tolyl)buten, das in der vorliegenden Erfindung einer Cyclisierungs-Dehydrierungs-Reaktion unterworfen wird, kann aufgrund der Doppelbindungsposition und der Geometrie einschließlich cis- und trans-Formen die folgenden 6 Isomere enthalten.
Jedes der oben dargestellten Isomere allein oder in Form einer Mischung mit mindestens einem anderen Isomer kann ohne jedes Problem Anwendung finden.
Es wird ein Verfahren zur industriellen Herstellung von 2-Methyl-1-(p- tolyl)buten aus den Rohmaterialien für allgemeine Zwecke wie folgt vorgeschlagen:
Beispielsweise offenbart US-Patent Nr. 5,008,479 ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1-(p-tolyl)buten, das die Stufen (1) Acylierungsstufe, in der Toluol, Buten und Kohlenmonoxid zu 2,4- Dimethyl-Isobutyrophenon umgesetzt werden;
(2) Hydrierungsstufe, in der das resultierende 2,4-Dimethyl- Isobutyrophenon zu p-Tolyl-sec-butyl-carbinol hydriert wird; und (3) Dehydrierungsstufe umfaßt, in der das resultierende p-Tolyl-sec-butylcarbinol zu 2-Methyl-1-(p-tolyl)buten dehydratisiert wird. In dem oben genannten Verfahren umfaßt das durch die Dehydratisierung erhaltene angestrebte 2-Methyl-1-(p-tolyl)buten als Hauptbestandteil die Isomere [1] und [2] von den oben dargestellten 6 Isomeren, kann jedoch zu einer alle Typen der vorstehend genannten Isomere enthaltenden Mischung umgewandelt werden, indem der Typ des Katalysators oder die Reaktionsbedingungen im obigen Dehydratisierungsschritt geeignet ausgewählt werden.
Entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren kann das angestrebte 2- Methyl-1-(p-tolyl)buten in hoher Selektivität bei niedrigen Kosten aus einem weiterhin verfügbaren Ausgangsrohmaterial hergestellt werden. Zusätzlich zu dem oben beschriebenen Verfahren können verschiedene Verfahren angewendet werden.
Beispiele für das Verfahren zur Herstellung des öffentlich bekannten 2- Methyl-1-(p-tolyl)butan schließen das Verfahren ein, nach dem Buten in einer Addutionsreaktion mit p-Xylol in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators umgesetzt wird (siehe japanische offengelegte Patantanmeldungen Nr. 93952/1975 und 209027/1987), das Verfahren, nach dem 2,4-Dimethylisobutyrophenon einer Hydrierungs-Dehydratisierung unterworfen wird wie im obigen US-Patent Nr. 5,008,479 offenbart, und verschiedene andere Verfahren.
Die vorliegende Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin durch Cyclisierungs-Dehydrierungs-Reaktion von 2-Methyl-1-(p-tolyl)buten und/oder 2-Methyl-1-(p-tolyl)butan unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysators. In der oben erwähnten Reaktion kann der Reaktionsdruck niedriger, gleich oder höher als Atmosphärendruck sein, liegt jedoch bevorzugt im Bereich von Atmosphärendruck bis 2 kg/cm² bei einer Reaktionstemperatur von 350 bis 700ºC, bevorzugt 450 bis 650ºC.
In dem Fall, in dem 2-Methyl-1-(p-tolyl)butan als Rohmaterial verwendet wird, ist es wünschenswert, die Reaktionstemperatur zu erhöhen oder die Raumgeschwindigkeit (5V, space velocity) zu senken, um die Reaktivität des obigen Materials zu kompensieren, die bei der Cyclisierungs- Dehydrierung einiges niedriger ist als die von 2-Metyhl-1-(p- tolyl)buten. Das angestrebte 2,6-Dimethylnaphthalin liegt in Form eines Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 112ºC vor und wird bevorzugt aus 2-Methyl-1-(p-tolyl)buten oder 2-Methyl-1-(p-tolyl)butan als Ausgangsrohmaterial hergestellt durch Lösen oder Verdünnen des Materials in oder mit Toluol, Benzol, Dampf oder ähnlichem im Hinblick auf das Reaktionsverfahren und auch zum Zweck der Unterdrückung von Nebenreaktionen wie Polymerisation.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird die Isomerisierung zu von 2,6-Dimethylnaphthal in verschiedenen Isomeren unterdrückt; die Selektivität zu und die Ausbeute an 2,6-Dimethylnaphthalin wird drastisch verbessert; und daneben kann ein industriell sicheres und stabilisiertes Verfahren sichergestellt werden, das frei ist von einer toxischen Komponente oder von während der Reaktion verdampften Komponenten.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung spezifisch unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, sie soll jedoch nicht darauf beschränkt werden.

Beispiel 1

Eine wäßrige saure Lösung aus 1,67 Palladiumchlorid in Salzsäure wurde unter Rühren bei 50ºC während 2 Stunden zu 100 g Aluminiumoxid gegeben, um die Imprägnierung durchzuführen. Das Wasser aus der Mischung wurde bei 70ºC unter reduziertem Druck abdestiliert, und anschließend wurde die restliche Mischung bei 115ºC über Nacht getrocknet und bei 550ºC an der Luft kalziniert, um einen Katalysatorvorläufer aus der Palladiumkomponente auf Aluminiumoxid als Träger herzustellen. Der Vorläuferkatalysator wurde zu einer wäßrigen Lösung aus 29,8 g Lithiumnitrat unter Rühren bei 50 C während 2 Stunden gegeben, um die weitere Imprägnierung zu bewirken. Die resultierende Mischung wurde bei 70ºC unter reduziertem Druck und dann bei 115ºC über Nacht getrocknet, gefolgt von Kalzinieren bei 550ºC an der Luft.
Anschließend wurden 10 g des obigen Palladium-Lithium- Aluminiumoxidkatalysators in einen Rohrreaktor aus Quarzglas mit 12 mm Innendurchmesser und 300 mm Länge gepackt, bei 550ºC während 5 Stunden in einem Wasserstoffstrom reduziert und bei 520ºC gehalten. Dann wurde eine 2-Methyl-1-(p-tolyl)buten-Mischung (62 % 2-Methyl-1-(p-tolyl)-1- buten, 26 % 2-Methyl-1-(p-tolyl)-2-buten und 12 % andere Isomere) in Toluol gelöst zur Herstellung einer 10 Gew.-%igen Lösung, die durch eine Vorheizschicht mit 10 g/Stunde verdampft wurde, und der resultierende Dampf wurde gemeinsam mit N&sub2;-Gas von 50 ml/min. zur Durchführung der Cyclisierungs-Dehydrierungs-Reaktion bei Atmosphärendruck in die Katalysatorschicht geleitet. Das Reaktionsprodukt in Form einer Flüssigkeit wurde hinsichtlich der Umsetzungseffizienz der 2-Methyl-1-(p-tolyl)buten-Mischung und hinsichtlich der Selektivität zu 2,6-Dimethylnaphthalin analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung aus 2,76 g Palladiumnatriumchlorid (Na&sub2;PdCl&sub4;) und 9,49 g Natriumnitrat wurde unter Rühren bei 50ºC während 2 Stunden zur Durchführung der Imprägnierung zu 100 g Aluminiumoxid gegeben. Das Wasser der Mischung wurde bei 70 C unter reduziertem Druck abdestilliert, und anschließend wurde die restliche Mischung über Nacht bei 115ºC getrocknet und bei 550ºC an der Luft kalziniert zur Herstellung eines Katalysators aus der Palladiumkomponente auf Aluminiumoxid als Träger.
Anschließend wurden 10 g des obigen Palladium-Natrium-Aluminiumoxid- Katalysators in einen Rohrreaktor aus Quarzglas mit 12 mm Innendurchmesser und 300 mm Länge gegeben, bei 550ºC während 5 Stunden in einem Wasserstoffstrom reduziert und bei 520ºC gehalten. Dann wurde 2-Methyl-1-(p-tolyl)buten-Mischung [48 % 2-Methyl-1-(p-tolyl)-buten, 41 % 2-Methyl-1-(p-tolyl)-2-buten und 11 % andere Isomere] in Toluol gelöst zur Herstellung einer 10 Gew.-%igen Lösung, die bei 10 g/Stunde durch eine Vorheizschicht verdampft wurde, und der resultierende Dampf wurde gemeinsam mit N&sub2;-Gas von 50 ml/min. zur Durchführung der Cyclisierungs-Dehydrierungs-Reaktion bei Atmosphärendruck in die Katalysatorschicht geleitet.
Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde zur Durchführung der Cyclisierungs- Dehydrierungs-Reaktion wiederholt mit der Ausnahme, daß zusätzlich zu 2-Methyl-1-(p-tolyl)buten-Mischung von 10 g/Stunde destilliertes Wasser in die Katalysatorschicht von 1 g/Stunde durch die Vorheizschicht geleitet wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Palladiumchlorid in einer Menge von 1,67 g wurde in Salzsäure gelöst, und die Lösung wurde zur vollständigen Trockne zur Herstellung von Chloropalladiumsäure (H&sub2;PdCl&sub4;) eingedampft, die erneut in Wasser gelöst wurde. Die resultierende Lösung wurde unter Rühren bei 70ºC während 2 Stunden zu 100 g Aluminiumoxid gegeben, das mit 7,76 g Kaliumnitrat versetzt worden war, um es zu imprägnieren. Das Wasser in der Mischung wurde bei 70ºC unter reduziertem Druck abdestilliert, und die restliche Mischung wurde zur Herstellung eines Katalysators über Nacht bei 115ºC getrocknet und bei 550 g an der Luft kalziniert. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators, der 1 % Palladium und 3 % Kalium umfaßt, jeweils auf Aluminiumoxid als Träger, wurde die Reaktion auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Das Verfahren aus Beispiel 4 wurde zur Durchführung der Cyclisierungs- Dehydrierungs-Reaktion wiederholt mit der Ausnahme, daß zusätzlich zum 2-Methyl-1-(p-tolyl)buten-Gemisch bei 10 g/Stunde destilliertes Wasser in die Katalysatorschicht bei 1 g/Stunde über die Vorheizschicht eingeleitet wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde zur Durchführung der Cyclisierungs- Dehydrierungs-Reaktion wiederholt mit der Ausnahme, daß der Vorläufer- Katalysator, der 1 Gew.-% Palladiumkomponente auf Aluminiumoxid als Träger umfaßt, wie in Beispiel 1 erhalten, als solcher ohne die Imprägnierung des Alkalimetalls verwendet wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Lithiumnitrat in einer Menge von 29,8 g wurde in deionisiertem Wasser gelöst, und zur der resultierenden Lösung wurden 100 g Aluminiumoxid unter Rühren bei 50ºC während 2 Stunden zur Bewirkung der Imprägnierung gegeben. Die resultierende Mischung wurde bei 70 C unter reduziertem Druck und dann bei 115ºC über Nacht getrocknet, gefolgt von Kalzinierem bei 550ºC an der Luft. Anschließend wurden 10 g des obigen Lithium- Aluminiumoxid-Katalysators in einen Rohrreaktor aus Quarzglas mit 12 mm Innendurchmesser und 300 mm Länge gegeben und bei 520ºC gehalten. Dann wurde eine Lösung einer 10 Gew.-%igen Mischung von 2-Methyl-1-(p- tolyl)buten in Toluol genauso wie die in Beispiel 1 verwendete bei 10 g/Stunde durch eine Vorheizschicht verdampft, und der resultierende Dampf wurde gemeinsam mit N&sub2;-Gas von 50 ml/min. zur Durchführung der Cyclisierungs-Dehydrierungs-Reaktion bei Atmosphärendruck in die Katalysatorschicht geleitet. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren aus Vergleichsbeispiel 2 wurde zur Durchführung der Cyclisierungs-Dehydrierungs-Reaktion wiederholt mit der Ausnahme, daß 7,76 g Kaliumnitrat an Stelle von Lithiumnitrat zur Herstellung eines Katalysators verwendet wurden. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 6

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines Katalysators und zur Durchführung der Cyclisierungs-Dehydrierungs-Reaktion wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,83 g Palladiumchlorid und 12,9 g Kaliumnitrat an Stelle von Lithiumnitrat verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 7

Das Verfahren aus Beispiel 6 wurde zur Durchführung der Cyclisierungs- Dehydrierungs-Reaktion wiederholt mit der Ausnahme, daß 5,00 g Palladiumchlorid und 7,76 g Kaliumnitrat verwendet wurden. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 8

Tetraamminpalladium(II)nitrat [(NH&sub3;)&sub4;Palladium(NO&sub3;)&sub2;] in einer Menge von 0,84 g und 2,33 g Kaliumnitrat wurden in 50 ml deionisiertem Wasser gelöst, und die resultierende Lösung wurde unter Rühren bei 50ºC während 2 Stunden zu 30 g Aluminiumoxid zur Durchführung der Imprägnierung gegeben. Das Wasser in der Mischung wurde bei 70ºC unter reduziertem Druck abdestilliert, und die restliche Mischung wurde zur Herstellung eines Katalysators über Nacht bei 115ºC getrocknet und bei 550ºC an der Luft kalziniert.
Unter Verwendung des so hergestellten das oben genannte Palladium- Kalium-Aluminiumoxid umfassenden Katalysators wurde die Cyclisierungs- Dehydrierungs-Reaktion auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 9

Eine wäßrige saure Lösung aus 0,83 g Palladiumchlorid in Salzsäure wurde unter Rühren bei 50ºC während 2 Stunden zur Durchführung der Imprägnierung mit 50 g Oxidkomplex versetzt, bestehend aus Kalziumoxid und Aluminiumoxid (Atomverhältnis 1:4). Das Wasser in der Mischung wurde bei 70ºC unter reduziertem Druck abdestilliert. Anschließend wurden 10 g des obigen Palladium-Kalzium-Aluminiumoxid-Katalysators in einen Rohrreaktor aus Quarzglas mit 12 mm Innendurchmesser und 300 mm Länge gegeben, bei 550ºC während 5 Minuten in einem Wasserstoffstrom reduziert und bei 520ºC gehalten. Dann wurde 2-Methyl-1-(p-tolyl)buten- Gemisch 62 % 2-Methyl-1-(p-tolyl)-1-buten, 26 % 2-Methyl-1-(p-tolyl)-2- buten und 12 % andere Isomere in Toluol gelöst zur Herstellung einer 10 Gew.-%igen Lösung, die bei 10 g/Stunde durch eine Vorheizschicht verdampft wurde, und der resultierende Dampf wurde gemeinsam mit N&sub2;-Gas von 50 ml/min. in die Katalysatorschicht zur Durchführung der Cyclisierungs-Dehydrierungs-Reaktion bei Atmosphärendruck geleitet. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 10

Der in Beispiel 7 verwendete Katalysator wurde genauso wie in Beispiel 2 vorbehandelt, und die Reaktionstemperatur wurde bei 530ºC gehalten. Separat wurde 2-Methyl-1-(p-tolyl)butan in Benzol gelöst zur Herstellung einer dasselbe in 5 Gew.-% enthaltenen Lösung, die bei 10 g/Stunde durch eine Vorheizschicht verdampft wurde, und der resultierende Dampf wurde gemeinsam mit N&sub2;-Gas von 50 ml/min. zur Durchführung der Cyclisierungs-Dehydrierungs-Reaktion bei Atmosphärendruck geleitet. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Als Ergebnis wurde das angestrebte 2,6-Dimethylnaphthalin in einer Umsetzungseffizienz von 2-Methyl-1-(p-tolyl)butan von 79,3 % und einer Selektivität zu 2,6-Dimethylnaphthalin von 66,7 % erhalten. TABELLE 1
[Anmerkungen] (*): Zahlen in Klammern bedeuten Gewichtsprozent bezogen auf Aluminiumoxid-Gewicht
**: genauer gesagt, bedeutet dies Alkalimetallquelle oder Erdalkalimetallquelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin durch Durchführung einer Cyclisierungs-Dehydrierungs-Reaktion mit 2- Methyl-1-(p-tolyl)buten, 2-Methyl-1-(p-tolyl)butan oder einer Mischung daraus als Ausgangsrohmaterial in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator (a) eine Palladiumkomponente, (b) mindestens eine aus Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen ausgewählte Verbindung und (c) Aluminiumoxid umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge der auf (c) Aluminiumoxid aufgetragenen (a) Palladiumkomponente 0,05 bis 20 Gew.-% beträgt, ausgedrückt als metallisches Palladium bezogen auf das Aluminiumoxid.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an (b) mindestens einer aus Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen ausgewählten Verbindung 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das (c) Aluminiumoxid beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator (a) eine Palladiumkomponente, (b) eine Alkalimetallverbindung und (c) Aluminiumoxid umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator (a) eine Palladiumkomponente, (b) eine Erdalkalimetallverbindung (c) Aluminiumoxid umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Alkalimetall ausgewählt wird aus Natrium, Kalium, Lithium und Cäsium.

7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Erdalkalimetall ausgewählt wird aus Berylhum, Magnesium, Kalzium und Strontium.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Cyclisierungs-Dehydrierungs- Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 700ºC und bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 2 kg/cm² bewirkt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die (b) Alkalimetallverbindung ausgewählt wird aus Lithiumchlorid, Lithiumnitrat, Natriumchlorid, Natriumnitrat, Kaliumchlorid und Kaliumnitrat.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die (a) Palladiumkomponente ausgewählt wird aus Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumacetat, Chloropalladiumsäure, Palladiumnatriumchlorid, Palladiumkaliumchlorid und Tetraamminpalladiumsalz.