DE1568244C - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrierung von Cyclododecanol in flüssiger Phase mit einem Kupferkatalysator bei höheren Temperaturen.

Im deutschen Patent 1 248 650 wird bereits die Flüssigphasendehydrierung von Cyclododecanol mit einem Kupferkatalysator, der 5 bis 15 Gewichtsprozent Kupfer auf verformten!, aktivem Aluminiumoxid als Träger enthält, beschrieben. Die Lebensdauer dieses Katalysators ist verhältnismäßig gering. Gewöhnlich muß der Katalysator nach höchstens 1000 Betriebsstunden ausgewechselt werden. Die relativ kurze Lebensdauer, des Katalysators beim" Einsatz beruht auf dessen geringem Kupfergehalt. Eine Erhöhung des Kupfergehaltes, der im wesentlichen durch die Poren- und Oberflächengröße des Aluminiumoxids begrenzt wird, läßt sich auch durch mehrmaliges Imprägnieren des Trägers mit der entsprechenden Kupfersalzlösung nicht erzielen. Das auf der äußeren Oberfläche des Trägers abgeschiedene Kupfer hat keine ausreichende Haftfestigkeit und wird deshalb nach der thermischen Behandlung leicht abgerieben. :

Weiterhin macht sich bei Dehydrierungstemperaturen von mehr als 230° C, die zur Erhöhung des Umsatzes und der Raumzeitausbeute erwünscht sind, eine dehydratisierende Wirkung des Aluminiumoxid-Trägers empfindlich bemerkbar, wodurch die Ausbeute an Cyclododecanon gemindert wird.

Im deutschen Patent 1248 650 wird nur aktives Aluminiumoxid als Trägermaterial für die Katalysatoren verwendet, da Trägerkatalysatoren auf der Basis von Kieselsäure eine stark dehydratisierende Wirkung auf Cyclododecanol ausübten und deshalb gegenüber Aluminiumoxid als Träger keinen Vorteil boten. Ein handelsüblicher Katalysator mit 20"/O₃₅ Kupfer und 1% Chrom auf einem Kieselsäuregel-Träger, der vor dem Einsatz bei 350° C geglüht wurde, ergab bei 190° C bereits eine Olefinbildung von 16%. Bei einer derartigen Olefinbildung konnte die Dehydrierung mit einem Kieselsäuregel-Trägerkatalysator gar nicht zur Diskussion stehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen für die Flüssigphasendehydrierung von Cyclododecanol geeigneten Katalysator zu finden, der sich beim Einsatz durch eine gute Lebensdauer auszeichnet, bei dem die durch Dehydratisierung hervorgerufene unerwünschte Olefinbildung weitgehend hintangehalten wird, der gut belastbar ist und bei gutem Umsatz eine ausgezeichnete Selektivität besitzt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Dehydrierung von Cyclododecanol in flüssiger Phase mit einem Kupferkatalysator bei höheren Temperaturen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet'ist, daß der ., Katalysator als Trägersubstanz aktives Aluminiumoxid oder hochdisperse Kieselsäure enthält, die nach dem Trocknen bei 120° C noch einen Glühverlust von 1 bis 10% aufweisen, der Kupfergehalt des Katalysators 5 bis 20 Gewichtsteile pro Gewichtsteil dieses Glühverlustes beträgt und daß der Katalysator bei mindestens 600 bis 1100⁰C geglüht worden ist.

Obgleich der im deutschen Patent I 248 650 beschriebene Katalysator ebenfalls ein Kupfer-Aluminiumoxid-Dehydrierungskatalysator ist, so unterscheidet er sich von dem jetzt beanspruchten Katalysator sehr wesentlich im Kupfergehalt, in der Art der Herstellung und in seinen Eigenschaften. Während beim Katalysator des deutschen Patents I 24S650 das einzusetzende ,Aluminiumoxid einer 8- bis lOstündigen Wasserdampfbehandlung bei 700 bis 850° C unterworfen 'wird, damit die als kritisch für die Wirkung des Katalysators erkannten Porenvolumina und Oberflächen vorliegen, ist der erfindungsgemäß, verwendete fertige Katalysator bei 600 bis 1100° C in Abwesenheit von Wasserdampf geglüht worden. Ohne Schritt erreicht der Katalysator nicht die ihn auszeichnende Aktivität. Seine hervorstechendsten Eigenschaften sind seine große Lebensdauer und seine gute Belastbarkeit bei ausgezeichneter Selektivität. Beim Einsatz im Betrieb ist noch nach etwa 4000 Betriebsstunden kein Katalysatorwechsel erforderlich.

Versuche mit diesem Katalysator zeigten, daß bei einer Steigerung der Reaktionstemperatur beispielsweise auf 250° C die Ausbeute zunimmt und keine erhöhte Olefinbildung einsetzt. Hingegen treten beim Katalysator des deutschen Patents 1248 650 bei 230° C und einer Katalysatorbelastung von 1000 ml Cyclododecanol/Stunde · 1 Katalysator bereits 2,68% Olefin im Reaktionsaustrag auf. Wird die Temperatur auf 248° C gesteigert, so erhält man bei 800 ml Cyclododecanol/Stunde · 1 Katalysator bereits 4,53% Olefin im Ofenaustrag. Wie Versuche ausgewiesen haben, kann der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator doppelt so hoch belastet werden wie der des deutschen Patents 1248 650, ohne daß dadurch Umsatz und Ausbeute verschlechtert werden. Wird hingegen der im deutschen Patent 1 248 650 beschriebene Katalysator höher belastet, d. h. die Verweilzeit am Katalysator verringert, so sinkt der Umsatz ab.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind vorteilhaft in der Weise hergestellt worden, daß man ein trockenes Gemisch aus dem bei 120° C getrockneten Träger und einer thermisch zersetzbaren Kupferverbindung, wie basisches Kupfercarbonat, Kupferhydroxyd, Kupferoxid, mit der wäßrigen Lösung eines Amins oder mit einer Kupfer-Amin-Kompiex-Lösung eines Amins angeteigt hat, das mit Kupferverbindungen Komplexsalze zu bilden vermag^ die sich bei höheren Temperaturen, über 150° C, zersetzen, und die Paste in üblicher Weise zu Formungen verarbeitet hat, die getrocknet und mindestens bei 600 bis 1100° C geglüht worden sind.

Geeignete Amine, die mit Kupfersalzen erst bei höheren Temperaturen, oberhalb von 150° C, zersetzliche Komplexe bilden, sind z. B. Äthylendiamin und Äthanolamin. ...... ...'■. .

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren kann dadurch variiert werden, daß man ihnen Chrom in Mengen bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den einsatzfähigen Katalysator, zusetzt.

: Mit diesen Katalysatoren kann die Dehydrierung . bei Temperaturen bis nahe an. den Siedepunkt des Cyclododecanols (Kp. 271° C) vorgenommen werden, wobei bei hoher Raum-Zeit-Ausbeute gegenüber anderen Katalysatoren ein nahezu quantitativer Umsatz erreicht wird. Ein Anfall von Nebenprodukten ist kaum zu beobachten. Eine Dehydrierung setzt bereits bei 18O⁰C mit guter Ausbeute ein, jedoch optimale Ausbeuten liegen erst bei höheren Temperaturen vor. -

Beispiel 1

25 kg Kieselsäure mit einem Trockenverlust von 4,5% und einem Glühverlust von 5,8% werden mit

20 kg eines basischen Kupfercarbonats (55,5 °/o Cu) innigst zu einem Pulver gemischt. Danach werden 1,1 kg Chromsäure, gelöst in 41 Wasser, unter Rühren auf das Pulver verdüst.

Das mit Chromsäure behandelte Pulver wird in einem Mischer mit 28,6 kg einer wäßrigen Äthylendiaminlösung vereinigt, die 30 Gewichtsprozent Äthylendiamin enthält. Die hierbei entstehende Masse wird in einem Granulator zu Formungen gepreßt. Diese werden 16 Stunden im etwa 100 bis 110° C heißen Luftstrom getrocknet, 10 Stunden in einem Gasstrom, bestehend aus 75% Wasserdampf und 25 °/o Luft, in einem Bereich von 400 bis 650° C erhitzt und anschließend im Luftstrom bei 600 bis 1000° C 3 Stunden geglüht.

500 ml des so hergestellten Katalysators werden in einen als Sumpf ofen betriebenen Reaktor gefüllt, den man mit stündlich 1000 ml Cyclododecanol beschickt. Nachdem die Reduktion bei 180 bis 200° C beendet ist, wird die Temperatur auf 220° C gesteigert. Der Dehydrieraustrag enthält neben nicht umgesetztem Cyclododecanol 85,3% Cyclododecanon und 0,36% Cyclododecen.

Nach Erhöhung der Temperatur auf 230° C erhält man 88,2% Cyclododecanon und 0,17% Cyclododecen. Bei 235° C enthält der Dehydrieraustrag 90,2% Cyclododecanon und 0,14% Cyclododecen, bei 245° C werden 92,3% Cyclododecanon neben 0,26 % Cyclododecen erreicht.

Bei einem stündlichen Durchsatz von 500 ml Cyclododecanol und einer Temperatur von 250° C setzt sich der Dehydrieraustrag aus 96,7% Cyclododecanon, 3,1% Cyclododecanol und 0,2% Cyclododecen zusammen.

In einem weiteren Versuch konnten mit 500 ml = 425 g des beschriebenen Katalysators in 95 Tagen 1530 kg Cyclododecanol dehydriert werden. Es wurden 1250 kg Cyclododecanon erzeugt. Der Katalysatorverbrauch, bezogen auf Cyclododecanon, betrug 0,034%.

B eispiel2

1000 g hochdisperses Aluminiumoxid mit einem Glühverlust von 8,5 % werden mit 820 g eines basischen Kupfercarbonates (55,5 % Cu) innigst vermischt. Danach werden 45 g Chromsäure, gelöst in 100 ml Wasser, unter Rühren auf das trockene Pulver verdüst. Anschließend wird dieses mit Chromsäure behandelte Pulver mit 750 g einer wäßrigen Äthylendiaminlösung mit einem Gehalt von 42 Gewichtsprozent Äthylendiamin in einem Mischer vereinigt und zu Formungen verpreßt. Diese werden 16 Stunden im etwa 110⁰C heißen Luftstrom getrocknet, 10 Stunden in einem Gasstrom, bestehend aus 75 Volumprozent Wasserdampf und 25 Volumprozent Luft, zwischen 400° C und 550° C erhitzt und schließlich in reinem Luftstrom bei 600° C 24 Stunden geglüht.

200 ml des so hergestellten Katalysators werden bei einer Temperatur von 230° C mit 250 ml Cyclododecanol/Stunde beschickt. Der anfallende Dehydrieraustrag enthält neben nicht umgesetztem Cyclododecanol 0,5% Cyclododecen und 86,3% Cyclododecanon.

Vergleichsbeispiel

mit dem Kupferkatalysator nach Patent 1 248 650

1000 g im Wasserdampfstrom bei 780° C vorbehandelte Aluminiumoxid-Formlinge werden in einem geeigneten Gefäß im Vakuum mit 1200 ml einer wäßrigen Kupfertetrammincarbonatlösung, die bei

ίο einem spezifischen Gewicht von 1,32 etwa 15 Gewichtsprozent Kupfer enthält, getränkt. Nach 30 Minuten wird der Lösungsüberschuß abgezogen und der Katalysator 10 Stunden bei 130° C getrocknet. Der getrocknete Katalysator enthält 9,2 Gewichtsprozent Kupfer. 1000 ml des so hergestellten Katalysators werden in einen als Sumpfofen betriebenen Rieselreaktor gefüllt, den man stündlich mit 800 ml Cyclododecanol beschickt. Bei einer Reaktionstemperatur von 248° C erhält man 93,15% Cyclododecanon neben 4,53% Olefin; der Rest ist nicht umgesetztes Cyclododecanol.

Beispiel 3

1000 g Aluminiumoxid-Formlinge mit einem Glühverlust von 1,4% werden in einem geeigneten Gefäß im Vakuum mit 1200 ml einer wäßrigen Kupfertetrammincarbonatlösung, die bei einem spezifischen Gewicht von 1,32 etwa 14,4 Gewichtsprozent Kupfer enthält, getränkt. Nach 30 Minuten wird der Lösungsüberschuß abgezogen und der Katalysator 10 Stunden bei 130° C getrocknet. Der so hergestellte Katalysator wird 6 Stunden bei 800° C im Muffelofen in Anwesenheit von Luft geglüht. Der Katalysator enthält 9% Kupfer.

1000 ml des Katalysators werden in einen als Sumpfofen betriebenen Rieselreaktor gefüllt, den man stündlich mit 800 ml Cyclododecanol beschickt. Bei einer Reaktionstemperatur von 250° C erhält man 95,73% Cyclododecanon und 0,91% Olefin; der Rest ist nicht umgesetztes Cyclododecanol.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Cyclododecanol in flüssiger Phase mit einem Kupferkatalysator, der aktives Aluminiumoxid oder hochdisperse Kieselsäure und gegebenenfalls zusätzlich bis zu 5% Chrom, bezogen auf den einsatzfähigen Katalysator, als Trägersub-

So stanz enthält, bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Träger nach dem Trocknen bei 120° C noch einen Glühverlust von 1 bis 10% aufweist, dessen Kupfergehalt 5 bis 20 Gewichtsteile pro Gewichtsteil dieses Glühverlustes beträgt und der bei mindestens 600 bis 1100° C geglüht worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der unter Zusatz von mit Kupfer über 150° C zersetzbare Komplexsalze bildenden Aminen hergestellt worden ist.