DE2511674B2

DE2511674B2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzol durch dehydrierende Aromatisierung

Info

Publication number: DE2511674B2
Application number: DE2511674A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 4270 Dorsten Ruckelshauss
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1975-03-18
Filing date: 1975-03-18
Publication date: 1978-04-27
Also published as: US4048243A; DE2511674A1; NL7602785A; DE2511674C3; JPS51115427A; BE839633A; FR2304594A1; GB1537896A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzol durch dehydrierende Aromatisierung· von 8 C-Atome aufweisenden Cycloolefinen.

Äthylbenzol wird großtechnisch durch Alkylierung von Benzol mit Äthylen hergestellt. Da mit einem ständig wachsenden Bedarf an Aromaten zu rechnen ist, ist eine wachsende Verknappung von Benzol zu erwarten.

Man hat daher bereits versucht, Äthylbenzol auf anderen Wegen herzustellen.

Aus der US-PS 27 45 887 ist ein Verfahren bekannt, cyclische Kohlenwasserstoffe mit 6 C-Atomen im Ring, die wenigstens 2 Doppelbindungen, davon wenigstens eine im Ring, enthalten, mit Alkalimetallen zu behandeln. Dieses Verfahren ist für die Technik jedoch nicht brauchbar, da Induktionsperioden von 12 bis 15 Stunden auftreten, bevor die Reaktion anspringt, es sei denn, daß Aktivatoren zugegeben werden, wie z. B. o-Chlortoluol, worauf sich die Induktionsperiode auf 4 bis 5 Stunden erniedrigt oder man in Gegenwart des äußerst kostspieligen und gefährlichen Natriumhydrids arbeitet. Jedoch sind auch in diesen Fällen nur Umwandlungsgrade bis zu 71% erreicht worden. Weiterhin hat sich gezeigt, daß dieses Verfahren bei Einsatz von Vinylcyclohexen keine brauchbaren Ergebnisse bringt.

Ferner ist aus der DT-OS 22 56 449 bekannt, daß man 8 C-Atome aufweisende Cycloolefine bei Temperaturen von 350 bis 450° C, Drücken von 2,5 bis 30 at in Gegenwart von 0,2 bis 20 m³ Wasserstoff/kg Ce-Cycloolefin über Katalysatoren der 6. bis 8. Nebengruppe, einschließlich der Platingruppe des periodischen Systems der Elemente, leiten kann und dabei in recht guten Ausbeuten Äthylbenzol erhält. Dieses Verfahren ist jedoch technisch sehr aufwendig, da bei hohen Temperaturen, unter Druck und in Gegenwart von Wasserstoff gearbeitet werden muß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein

Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzol aus 8 C-Atome enthaltenden Cycloolefinen zu finden, das einfach, schnell, bei niedrigen Temperaturen und drucklos durchführbar ist.

Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch ein Verfahren zur dehydrierenden Aromatisierung von 8 Kohlenstoffatomen und 2 Doppelbindungen enthaltenden Cycloolefinen, die 6 Kohlenstoffatome und mindern stens eine Doppelbindung im Ring enthalten, in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Cycloolefine bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C und Drücken von 0,8 bis 2 at mit einem Katalysator, der 5 bis 25 Gewichtsprozent Alkalimetall (bezogen auf den fertigen Katalysator) auf Aluminiumoxid als Träger enthält, und bei einem Gewichtsverhältnis von Alkalimetall zu Cycloolefin von 1 :1000 bis 1 :30 behandelt
Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet man Cycloolefine, die 8 C-Atome sowie 2 Doppelbindungen enthalten, wobei sich im Ring 6 C-Atome und mindestens eine Doppelbindung befinden müssen, beispielsweise die isomeren Äthylidencyclohexene, die isomeren Äthylcyclohexadiene und die isomeren Vinylcyclohexene, insbesondere das 1 - Vinyl-cyclohexen-(3).

Die genannten Cycloolefine sind technisch leicht zugänglich, z. B. durch Dimerisierung von Butadien oder durch Verwendung von Q- Fraktionen (vergleiche z. B.

DT-OS 23 50 689 und 23 50 690), außerdem fallen sie als Nebenprodukte bei der großtechnischen Herstellung von Cyclododecatriene 1,5,9) an.

Überraschenderweise tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits bei Zimmertemperatur (2O⁰C)

J5 eine spontane Wasserstoffentwicklung auf, ohne daß dabei eine nennenswerte Induktionsperiode zu beobachten wäre. Unterhalb 20⁰C verläuft die Reaktion sehr langsam.
Steigert man die Temperatur über 150⁰C, so beobachtet man in steigendem Maße das Auftreten unerwünschter Nebenprodukte, wie z. B. Äthylcyclohexan, das durch eine Hydrierreaktion entsteht. Ein besonders günstiger Temperaturbereich liegt zwischen 40 und 130⁰C, weil in diesem Bereich die Reaktion genügend schnell und ohne störende Nebenreaktionen verläuft.

Die Reaktion sollte innerhalb eines Druckbereiches von 0,8 bis 2 at stattfinden. Unterhalb 0,8 at müssen höhere apparative Anforderungen gestellt werden.

so Überschreitet man die Grenze von 2 at, so erfolgen ebenfalls störende Hydrierreaktionen. Besonders bevorzugt arbeitet man bei Normaldruck, da diese Arbeitsweise gute Ergebnisse bringt und technisch besonders einfach realisierbar ist. Man vermeidet so

z. B. leicht die beim Arbeiten mit Unterdruck auftretende Gefahr des Eindringens von Luft in die Apparatur und auch die beim Arbeiten mit Überdruck auftretenden Dichtungsprobleme.
Als Katalysator wird ein Alkalimetall auf dem Träger

bo Aluminiumoxid verwendet. Für die Herstellung sind die verschiedensten Modifikationen von Aluminiumoxid, wie die α-,Κ-,θ-, ό-, γ-, η-, χ- oder ξ -Modifikationen, geeignet, jedoch wird im allgemeinen y-Aluminiumoxid bevorzugt, weil es am einfachsten zu handhaben ist und

i>^ri befriedigende Ergebnisse liefert.

Um eine gute Wirksamkeit des Katalysators sicherzustellen, sollte die spezifische Oberfläche des Trägermaterials im allgemeinen größer als 25 mVg, vorzugsweise

größer als 100 m²/g, sein.

Als Alkalimetalle können Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium oder Gemische der vorgenannten Alkalimetalle verwendet werden. Auch die Verwendung von Legierungen, die zwei oder mehr Alkalimetalle enthalten, ist möglich. Ein typisches Beispiel für solche Legierungen ist eine Kalium-Natrium-Legierung. Bevorzugt wird als Alkalimetall Natrium, weil es relativ gefahrlos ist und weniger zu Nebenreaktionen neigt.

Der Katalysator soll 5 bis 25 Gewichtsprozent Alkalimetall (bezogen auf den fertigen Katalysator) enthalten. Unterhalb von 5 Gewichtsprozent erfolgt bevorzugt Isomerisierung, oberhalb von 25 Gewichtsprozent läßt sich der Katalysator schwieriger handhaben, da er weniger rieselfähig ist.

Vorzugsweise soll der Katalysator jedoch 8 bis 15 Gewichtsprozent Alkalimetall enthalten, weil in diesem Bereich hohe Aktivität verbunden mit ausgezeichneter Rieselfähigkeit gefunden wird. Ausgezeichnete Ergebnisse erzielt man mit einem Katalysator, der etwa 10 Gewichtsprozent Alkalimetall enthält.

Die Menge an Katalysator, die zweckmäßigerweise für die Reaktion eingesetzt wird, sollte so groß sein, daß das Gewichtsverhältnis von Alkalimetall zu Cycloolefin 1 :1000 bis 1 :30 beträgt. Unterhalb eines Verhältnisses von 1 :1000 ist die Reaktionsdauer zu lange. Oberhalb des Verhältnisses von 1 :30 kann die Wasserstoffentwicklung zu heftig werden. Als besonders günstig hat sich ein Verhältnis von 1 :150 bis 1 :50 erwiesen. Innerhalb dieses Verhältnisses läßt sich die Reaktion gefahrlos steuern.

Die Herstellungsverfahren von Katalysatoren, die Alkalimetalle auf Aluminiumoxid enthalten, sind dem Fachmann bereits seit vielen Jahren bekannt und sind in zahlreichen gängigen Handbüchern, wie z. B. H ο u b e η - W e y 1, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Seite 635 (1961), aber auch in zahlreichen • Patentschriften, wie z. B. US-PS 28 36 633 oder GB-PS 12 59 535 ausführlich beschrieben worden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator nach einer sehr einfachen Methode hergestellt, indem zunächst das Trägermaterial 5 bis 20 Stunden bei 200 bis 400° C vorgetrocknet wird. Nach dem Trocknen läßt man das Trägermaterial auf etwa 150°C abkühlen und gibt dann in einer mechanischen Mischvorrichtung (unter Schutzgas) die entsprechende Menge Alkalimetall zu. Bei eier angewandten Temperatur schmilzt das Metall und wird infolge des Mischvorganges gleichmäßig auf dem Trägermaterial verteilt. Falls gewünscht, kann der Katalysator in bekannter Weise noch thermisch nachbehandelt werden, z. B. durch 2- bis 20stündiges Erhitzen auf etwa 200 bis 400° C.

Der Katalysator liegt nach der Herstellung als Pulver bzw. als Granulat vor. Es ist jedoch auch möglich, in stückiger Form vorliegende Träger mit Alkalimetall zu belegen, in diesen Fällen erfhält man stückige Katalysatoren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuerlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Dabei bieten sich verschiedene Verfahrensvarianten an: So kann z. B. das Cycloolefin auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht werden und der Katalysator nach Maßgabe der Wasserstoffentwicklung langsam in kleinen Mengen kontinuierlich oder diskontinuierlich zugegeben werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Katalysator in Äthylbenzol vorzugeben und das Cycloolefin bei der gewünschten Reaktionstemperatur mit einer solchen Geschwindigkeit zuzugeben, daß die Wasserstoffentwicklung noch unter Kontrolle gehalten werden kann. Der Reaktionsverlauf kann durch Messen des Brechungsindexes bzw. durch Gaschromatographie verfolgt werden. Bei Nachlassen der Reaktion empfiehlt sich u.U.· eine weitere Katalysatorzugabe.

Die Reaktion wird gewöhnlich in einer Schutzgasatmosphäre, z. B. Stickstoff, durchgeführt. Die Reaktionsdauer beträgt, in Abhängigkeit von der Katalysatormenge und -aktivität sowie der Temperatur, etwa 1 bis 4 Stunden.

Nach Beendigung der Reaktion können die Katalysatorreste durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren leicht von dem Reaktionsprodukt abgetrennt werden.

Werden hinreichend reine Ausgangsprodukte eingesetzt, so ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Äthylbenzol so rein, daß weitere Reinigungsoperationen (z. B. eine Destillation) nicht mehr

erforderlich sind und das entstandene Äthylbenzol nach Entfernung der Katalysatorreste direkt zu Styrol dehydriert werden kann.

Die mii der Erfindung erzielbaren Vorteile liegen darin, daß die genannten Cycloolefine sich bei niedrigen Temperaturen und innerhalb kurzer Reaktionszeiten praktisch quantitativ in Äthylbenzol umwandeln lassen, wobei das praktisch quantitativ entstandene Reaktionsprodukt Äthylbenzol so rein ist, daß es ohne weitere Reinigungsoperationen weiterverarbeitet werden kann (z.B. zu Styrol).

Beispiel 1

Ein käufliches Aluminiumoxid mit einer spezifischen

J5 Oberfläche nach BET von 120m²/g, bestehend aus 98 Gewichtsprozent AI2O3, davon 95% in der y- und 5% in der «-Form vorliegend, wird 15 Stunden bei 400° C unter Stickstoff in einem Behälter mit Rührvorrichtung getrocknet. Man läßt anschließend das Aluminiumoxid auf 15O⁰C abkühlen und gibt die berechnete Menge an metallischem Natrium zu. Das Natrium schmilzt und wird durch lOstündiges Rühren auf dem Träger verteilt. Während des Rührens wird die Temperatur allmählich bis auf 400° C erhöht. Nach dem Abkühlen ist der Katalysator gebrauchsfähig.

In einem Rührgefäß wurden bei Normaldruck unter Stickstoff 150 g 1-Vinylcyclohexene) mit einer Temperatur von 60° C vorgelegt. Im Verlauf von 0,5 Stunden wurden 10 g eines 10 Gewichtsprozent enthaltenden, wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysators in Portionen zu je 1 g zugegeben. Das Gewichtsverhältnis von Natrium zu Vinylcyclohexen betrug 1 :150. Mit der Zugabe des Katalysators setzte spontan die Reaktion unter Wasserstoffentwicklung ein. Nach Zugabe der letzten Portion an Katalysator wurde die Temperatur auf etwa 125° C gesteigert. Die Reaktionsdauer betrug insgesamt etwa 2,5 Stunden. Das Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung:

97,4 Gew.-% Äthylbenzol
^b0 l,9Gew.-% Äthylcyclohexen

0,02 Gew.-% Äthylcyclohexan
0,5 Gew.-% nicht identifizierter Rest.

Die Reaktion verlief praktisch quantitativ.

Beispiel 2

In einem Rührgefäß werden bei Normaldruck unter Schutzgas 10 g des 10 Gewichtsprozent Natrium

enthaltenden Katalysators in 25 g Äthylbenzol als Suspensionsmittel vorgelegt. Die erhaltene Suspension wird auf 12O⁰C erwärmt, und es wird mit einer Geschwindigkeit von 300 g/Std. auf 120¹C vorgewärmtes l-Vinyl-cyclohexen-(3) zugegeben.

Nach einer Stunde hat das Reaktionsprodukt folgende Zusammensetzung:

0,5Gew.-% Vorlauf
0,32 Gew.-o/o 1 - Vinylcyclohexen-(3)
l,5Gew.-% Vinylcyclohexan
94,3 Gew.-% Äthylbenzol
0,5 Gew.-% Zwischenprodukt 1 (Masse 108)
2,6 Gew.-'/o Zwischenprodukt 2 (Masse 108)

10

25

Die Zwischenprodukte 1 und 2 mit der Masse 108 treten am Anfang der Umsetzung auf. Sie lassen sich in einer Nachreaktion vollständig in Äthylbenzol überführen. Die Nachreaktion wird so ausgeführt, daß man das Reaktionsprodukt bei der Reaktionstemperatur noch 1 bis 2 Stunden mit dem Katalysator in Kontakt stehen läßt. Man erhält auf diese Weise ein Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 97,4 Gewichtsprozent Äthylbenzol.

Vergleichsbeispiel 1

150 g 1-Vinylcyclohexene) wurden bei Normaldruck unter Schutzgas 16 Stunden mit 3 g metallischem Natrium ohne Träger bei einer Temperatur von 125° C gerührt. Das Gewichtsverhältnis von Natrium zu Vinylcyclohexen betrug 1 :50.

Am Ende der Versuchszeit lag das vorgelegte Vinylcyclohexen unverändert vor. Es hatte keinerlei Reaktion stattgefunden.

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß 12 Stunden bei einer Temperatur von 175° C im Rührautoklav gerührt wurde. Nach Beendigung des Versuchs wurde festgestellt, daß sich keinerlei Äthylbenzol gebildet hatte, sondern lediglich in geringem Umfang (<10%) eine Isomerisierung des eingesetzten Vinylcyclohexene zu den Zwischenprodukten 1 und 2 (vgl. Beispiel 2) stattgefunden hatte.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einem 5 Gewichtsprozent Natrium enthaltenden Katalysator. Das Gewichtsverhältnis Natrium zu Vinylcyclohexen betrug 1 :100. Das Reaktionsprodukt enthielt 60 Gewichtsprozent Äthylbenzol neben nicht umgesetztem Vinylcyclohexen.

Beispiel 4

l-Vinycyclohexen-(3) wurde analog Beispiel 1 bei 80° C mit einem 15 Gewichtsprozent Natrium enthalten- *fi den Katalysator behandelt (Gewichtsverhältnis Na zu Vinylcyclohexan = 1 :100).

Das Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung:

1,08 Gew.-%1 Vorlauf 0,04 Gew.-% 1-Vinylcyclohexene) 6,6 Gew.-% Vinylcyclohexan 92,0 Gew.-% Äthylbenzol 0,27 Gew.-% Zwischenprodukte 1 und (vgl. Beispiel 2)

Beispiel 5

1-Vinylcyclohexene) wurde analog Beispiel 1 bei I2O°C mit einem 20 Gewichtsprozent Natrium enthaltenden Katalysator behandelt. Das Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung:

0,92 Gew.-o/o Vorlauf 2,1 Gew.-% l-Vinylcyclohexen-(3) 4,8 Gew.-% Vinylcyclohexan 86,7 Gew.-% Äthyibenzol 5,1 Gew.-% Zwischenprodukte 1 und (vgl. Beispiel)

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt mit einem Ausgangsmaterial, das folgende Zusammensetzung hatte:

36 Gew.-%
36 Gew.-%

28 Gew.-%

1 -Vinylcyclohexene) 1 - Vinylcyclohexene) Äthylidencyclohexene Äthylcyclohexadiene Äthylbenzol

40

45 Das Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung:

1,1 Gew.-% Vorlauf 1,75Gew.-% !-Vinylcyclohexene) 4,5 Gew.-% Vinylcyclohexan 91,4Gew.-% Äthylbenzol 1,1 Gew.-% Zwischenprodukte 1 und (vgl. Beispiel 2)

Beispiel 7

l-Vinylcyclohexen-(3) wurde analog Beispiel 1 bei 120° C mit einem 8 Gewichtsprozent Natrium enthaltenden Katalysator behandelt. Das Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung:

0,94 Gew.-% Vorlauf 1,3 Gew.-% 1 -Vinylcyclohexene) 3,7 Gew.-% Vinylcyclohexan 92,3 Gew.-% Äthylbenzol 1,3 Gew.-% Zwischenprodukte 1 und (vgl. Beispiel 2).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzol durch dehydrierende Aromatisierung von 8 Kohlenstoffatome und 2 Doppelbindungen enthaltenden Cycloolefinen, die 6 Kohlenstoffatome und mindestens eine Doppelbindung im Ring enthalten, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cycloolefine bei Temperaturen von 20 bis 150° C, Drücken von 0,8 bis 2 at mit einem Katalysator, der 5 bis 25 Gewichtsprozent Alkalimetall (bezogen auf den fertigen Katalysator) auf Aluminiumoxid als Träger enthält, und bei einem Gewichtsverhältnis von Alkalimetall zu Cycloolefin von 1 :1000 bis 1 :30 behandelt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aromatisierung bei Temperaturen von 40 bis 130° C vornimmt.

3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 8 bis 15 Gewichtsprozent Alkalimetall (bezogen auf den fertigen Katalysator) enthält.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Alkalimetall zu Cycloolefin 1 :150 bis ί : 50 beträgt.