DE2042378C3

DE2042378C3 -

Info

Publication number: DE2042378C3
Application number: DE2042378A
Authority: DE
Inventors: James Odell Jacksonville Fla. Bledsoe Jun. (V.St.A.)
Original assignee: SCM Corp
Current assignee: SCM Corp
Priority date: 1969-08-27
Filing date: 1970-08-26
Publication date: 1974-10-03
Also published as: GB1285409A; DE2042378B2; US3594438A; JPS4933956B1; CA943146A; DE2042378A1; FR2059335A5; SE371430B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von 3-Caren zu Dipenten und oder Carvestren im Bereich von ungefähr 100 C bis unterhalb 24C¹ C über Aluminiumoxid als Katalysator.

Wegen der Neigung des 3-Carcns, m-Menthadiene wie auch Para-Isomere zu bilden, besitzt 3-Caren nicht die wirtschaftliche Bedeutung, wie sie andere Pinene auf dem Gebiet der Tcrpenchemie haben. Obgleich 3-Caren leicht erhältlich ist — es ist ein Bestandteil des Terpentins — wurde es im wesentlichen technisch nicht verwendet, da es nicht zu einem harten Harz polymerisiert. Im Gegensatz dazu bilden andere Terpene, wie Dipenten und Carvestren. Terpenharze, die bei der Polymerisation einen relativ hohen Erweichungspunkt besitzen, beispielsweise um 147^; C. Dipenten und Carvestren können zusammen vorkommen, und da ihre Siedepunkte sehr nahe beieinanderliegen, ist es nicht sinnvoll, sie durch fraktionierte Destillation zu trennen. Aus diesen Gründen ist auch eine Trennung nicht notwendig, da eine Mischung von zwei Terpenen leicht für solche Anwendungen eingesetzt werden kann, wo jedes der Terpene allein geeignet ist.

Dipenten und Carvestren sind daher wichtige Terpene, ob sie allein oder zusammen verwendet werden. Sie bilden beispielsweise Ausgangsmaterialien zur Herstellung wertvoller Terpenharze, die in der Parfiimindustrie, als Grundstoff Tür Kaugummi, druckempfindliche Klebstoffe und ähnliches verwendet werden. Weiterhin, wenn die Liefermöglichkeiten für n- oder ß-Pinen schlecht sind, können Dipenten und Carvestren an Stelle solcher Pinene für viele technische Anwendungen verwendet werden. Es wäre daher von Vorteil, wenn ein wirtschaftliches technisches Verfahren zur Herstellung von Dipenten und/oder Carvestren aus 3-Caren zur Verfugung stände.

Es ist nach der deutschen Patentschrift 944489 bekannt, daß Dipenten und Carvestren dadurch hergestellt werden können, indem man 3-Carcn bei erhöhten Temperaturen über Aluminiumoxid leitet. Jedoch ist die Ausbeute an Dipenten und Carvestren relativ gering, beispielsweise 35% oder niedriger. und weiterhin können unerwünschte komplexe Mischungen gebildet werden.

Es wurde nun gefunden, daß wesentlich erhöhte Ausbeuten dadurch erhalten werden können, daß man ein Aluminiumoxid mit mindestens ungefähr 20 bis 30 Gewichtsprozent eta-AluminJumoxid verwendet. Ein solches Aluminiumoxid enthalt beispielsweise ungelähr 78 Gewichtsprozent eta-Aluminiumoxid.

In der deutschen Patentschrift 944489 wird ein Verfahren zur überführung von 3-Caren in monocyclische Terpene beschrieben, bei welchem das 3-Caren in Dampfform über einen Katalysator mit sauer wirkenden Oberflächen geleitet wird.

Als Katalysator mit sauer wirkender Oberfläche werden bei diesem bekannten Verfahren Aluminiumoxid, Aktivkohle oder Kieselsäure-Gel verwendet

Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist die geringe Ausbeute an Dipenten und/oder Carvestren, wie weiter unten in Beispiel 19 gezeigt werden wird.

Vom Verfahren der vorliegenden Frfmdung unterscheidet sich das aus dieser Druckschrift bekannte Verfahren insofern, als dort als Katalysator mit sauer wirkender Oberfläche nicht näher gekennzeichnetes Aluminiumoxid verwendet wird. Als für katalytische Zwecke zu verwendendes aktiviertes Aluminiumoxid war aber beim damaligen Stand der Technik vor allem oder ausschließlich das -/-Aluminiumoxid bekannt. Das ernndunj'sgemäß verwendete Aluminiumoxid ist dagegen eta-Aluminiumoxid, welches am Anmeldungstag der deutschen Patentschrift 944 489 noch unbekannt war.

Entsprechende Untersuchungen haben gezeigt, daß die Ausbeuter der erwünschten Produkte Dipenten und Carvestren ■- mit eta-Aluminiumoxid unter vergleichbaren Bedingungen besser sind als mit —Aluminiumoxid, welches zudem noch das eingesetzte 3-Carcn zu einer Anzahl anderer unerwünschter Terpene umwandelt.

Es sind verschiedene metastabile Aluminiumoxide in Phasenübergangszustand bekannt. Diese Aluminiumoxide unterscheiden sich voneinander und werden durch besondere Kristallgitter oder Kristallanordnungen, die nacheinander auftreten, charakterisiert, beispielsweise, wenn Aluminiumoxid bei Calcinierungstempcraturen erwärmt wird.

Obgleich es bevorzugt ist, als Katalysator reines eta-Aluminiumoxid zu verwenden, da der Katalysator dann nicht nut länger verwendet werden kann, sondern auch bei relativ niedrigeren Temperaturen sehr wirkungsvoll ist, wie bei Zimmertemperatur, ist es sehr schwierig, die reine Form zu erhalten. Die beste Qualität an eta-Aluminiumoxid, die zur Zeit erhältlich ist, enthält ungefähr 95 Gewichtsprozent der cta-Form. Eine technische Qualität an Aluminiumoxid, die im Handel erhältlich ist, enthält 20 bis 30 Gewichtsprozent der cta-Form, und diese wurde mit Erfolg verwendet. Die bevorzugten eta-Aluminiumoxidc besitzen im allgemeinen einen eta-Gehalt von ungefähr 50 Gewichtsprozent bis ungefähr 75 Gewichtsprozent, und sie sind wirkungsvoller, da die Isomerisierung zufriedenstellender bei weit niedrigeren Temperaturen verläuft. Ein Grund, weshalb man bei niedrigeren Temperaturen, das ist unterhalb von ungefähr 240° C, arbeitet, besteht darin, daß dadurch weitere Isomerisierung des Dipentens-Carvestrens, die aus 3-Caren gebildet werden, zu anderen weniger erwünschten Terpenen gering gehalten wird. Beispielsweise werden Anteile des Dipcntens oberhalb von ungefähr 240° C in Terpinolen überführt, und ein Teil des Carvestrens wird zu Sylvcterpinolen (l-Mcthyl-3-isopropylidcncyclohcxen-(l J und -(6)) isomcrisiert. Diese sekundären Isomerisationsumsetzungen sind wahrscheinlich die

Hauptursacbe for die niedrigen Ausbeuten an Dipenten-Carvestren mit Aluminiumoxidkatulysatorcn. die geringen eta-Gehalt besitzen und bei denen im allgemeinen höhere Temperaturen erforderlich sind. Werden solche hohen Temperaturen für die primäre Isomerisation zu Dipenten-Carvestren verwendet, so werden durch die zweite Isomerisierungsumset/ung die Ausbeuten an gewünschten Produkten vermindert, da ein Teil des Dipentens-Carvestrens zerstört wird.

Enthält das Aluminiumoxid nicht 100% der eta-Form, so sind zum Ausgleich im allgemeinen andere Aluminiumoxide vorbanden, wie //-Aluminiumoxid, ^'-Aluminiumoxid, pseudo-^-Aluminiumoxid, amorphe Aluminiumoxide und Spuren von anderen Verbindungen, wie Siliciumdioxid, Natriumoxid oder Eisenoxid. Die Bezeichnung mit griechischen Buchstaben der Aluminiumoxide, die hierin verwendet wird, entspricht der USA.-(Alcoa) Nomenclatur.

Die physikalische Form des eta-Aluminiumoxids ist bei dem ernndungsgemäßen Verfahren nicht kritisch. Beispielsweise kann es entweder in Pulver oder in Pellets vorliegen. Als Pulver kann das Aluminiumoxid eine Siebanalvse zeigen, bei der 35% durch ein deutsches DlN(5>Sieb Nr. 80 und mindestens 1% durch ein deutsches DIN(5)-Sieb Nr. 10 durchgehen. Als Pellet kann das eta-Aluminiumoxid in jeder Richtung bis zu ungefähr 0,63 cm messen. Beispielsweise hat man gefunden, daß Kügelchen aus Aluminiumoxid, die eine Größe von 0,63 cm besaßen, bestimmt durch ein deutsches DIN(5)-Sieb Nr. 2, 5 sehr zufriedenstellend waren. Um die Pellets oder Kügelchen oder andere Formen herzusteilen, kann das Aluminiumoxid extrudiert werden und dann in '-ic gewünschte Form geschnitten werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens kann das 3-Caren mit dem eta-Aluminiumoxid auf irgendeine geeignete Weise behandelt werden. Beispielsweise kann das Aluminiumoxid in eine Säule gepackt werden, die bei der gewünschten Temperatur durch ein Bad mit konstanter Temperatur gehalten wird, und das Caren kann da durchgepumpt werden. Das Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich mit oder ohne Recyclisierung durchgeführt werden. Die gewünschte katalytische Umwandlung kann bei Temperaturen bei ungefähr 100 bis unterhalb 240°C durchgeführt werden. Temperaturen oberhalb ungefähr 240° C bewirken, daß die Wirksamkeit des Katalysators wie des eta-Aluminiumoxids schnell abnimmt, und sie können zur Bildung unerwünschter Terpene wie den Cymolen führen.

Das 3-Caren kann entweder aus flüssiger oder aus dampfförmiger Phase umgewandelt werden. Vorzugsweise wird jedoch die Dampfphase verwendet, da diese nicht einen so aktiven Katalysator erfordert und/oder der gleiche Katalysator etwas langer verwendet werden kann, ohne daß man unterbrechen muß. Bei Standardbedingungen verflüchtigt sich 3-Carcn bei ungefähr 170° C, und so wird die Dampfphasenumsetzung vorzugsweise von ungefähr 170 bis ungefähr 240° C durchgeführt.

Die geeignete Verweilzeit für das 3-Caren auf dem eta-Aluminiumoxid hängt von vielen Faktoren ab. wie von der Reinheit des Katalysators, dem Alter des Katalysators, der physikalischen Form des Katalysators, der Umsetzungstemperatur. Bei hochaktiven, relativ reinen Katalysatoren und hohen Reaktionstemperaturen kann die Verwcilzeit so kurz wie 0,5 Sekunden sein. Bei anderen extremen Bedingungen kann die Verweilzeit so lange wie auf 300 Sekunden susgedehnt werden. Bei einem erfolgreichen Versuch wurde eine Verweilzeit verwendet, die einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 151 g an 3-Caren pro Stunde und pro 454 g Katalysator entsprach.

Schwefelverbindungen scheinen den Katalysator zu vergiften, und dementsprechend sollte das Beschickungsmaterial nicht mehr als ungefähr 8 bis JO ppm Schwefel enthalten. Fügt man rektiv geringe Mengen einer polaren Verbindung zu dem 3-Caren, beispielsweise Chlorwasserstoff oder Wasserdampf, so können Zeit und Temperatur der Umwandlungsreaktion verminder: werden.

Im allgemeinen kann die Isomerisierungsreaktion wie folgt dargestellt werden:

	CH₃	CH₃	CH	CH
	C	CH
	CH₃
CH	Delta-3-Caren
CH \


/ C

CH₃	CH	CH
! C	( CH₃ Dipe	CH₂
CH₂ ^
CH₂		X CH₂ nten

CH₃

/ \
CH₂ CH

CH CH₂

\ /
CH₂

/ \
CH₃ CH₂

Carvestren

Wahrend der. katalytischen Umwandlung wird der Cyclopropanring des 3-Carenmoleküls gespalten und entweder Dipenten oder Carvestren werden

gebildet, je nachdem, welche der beiden Bindungen mit den zwei verschiedenen, benachbarten Kohlenstoffatomen im Kern des Carenrings gespalten wird. Pie Wahrscheinlichkeit, daß jede Bindung gespalten wird, beträgt etwa 1:1, so daß die entstehende Mischung an Dipenten und Carvestren im wesentlichen gleiche molare Mengen jeder Verbindung enthält. Die Umsetzung ist endotherm, so daß im allgemeinen ZufUbr von Wärme erforderlich ist, um die Umsetzung isotherm zu halten. Die Ausdrücke »Dipenten« und »Carvestren« bezieben sich im allgemeinen auf die racemiscben Mischungen, die auch die entsprechenden optisch aktiven Formen, Unionen und Sylvestren, einschließen. Die letzteren besitzen die gleichen chemischen Strukturen, wie oben für Dipenten und Carvestren angegeben ist. Während des vorliegenden Verfahrens werden sowohl optisch aktive als auch optisch inaktive Formen hergestellt, und diese sollen auch in der Beschreibung und in den Ansprüchen durch die Ausdrücke »Dipenten« und »Carvestren« umfaßt werden.

Nach der vorliegenden Erfindung soll das 3-Caren mindestens zu 50 Gewichtsprozent pro Durchgang zu einer isomeren Mischung umgewandelt werden, die zu mindestens 70 Gewichtsprozent aus einer Mischung des gewünschten Dipentens und Carvestrens besteht. Die restlichen Bestandteile der Isomerisierungsmischung können aus nicht umgesetztem 3-Caren, Menthadiene, wie «-Terpinen, Tcrpinolen und Sylveterpinolen, und m- und para-Cymol bestehen. obgleich man gefunden hat, daß die Verwendung von eta-Aluminiumoxid die Bildung unerwünschter Nebenprodukte stark vermindert. Wird das Verfahren als kontinuierliches Verfahren durchgeführt, so kann die Reaktionsmischung gewünschtenfalls einmal oder mehrere Male recyclisiert werden.

Die entstehende Reaktionsmischung kann entfernt v.:rden, indem man nichtumgesetztes 3-Caren und andere unerwünschte Menthadiene, die vorhanden sind, entfernt, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, wobei man eine Mischung von Dipenten und Carvestren gewinnt. Obgleich es schwierig ist. eine derartige Mischung zu trennen wegen der nahen Siedepunkte von Dipenten und Carvestren, kann dies gewünschtenfalls getan werden, um beispielsweise für Forschungsarbeiten reine Terpene zu erhalten. Es ist jedoch praktischer und weniger teuer, Dipenten und Carvestren vermischt zu lassen und die Mischung selbst zu verwenden, besonders wenn man Terpenbarze herstellen will.

Der Katalysator kann reaktiviert werden, :nd«.m man über ihn Luft leitet, die ausreichend mit Stickstoff bis zu einer 2%igen Sauerstoffkonzentration verdünnt ist, und bei einer maximalen Verbrennungs-Fronttemperatur von 400⁰C. Die heiße Zone bewegt sich dabei in einem vertikalen Reaktor aufwärts, wenn beispielsweise die Verbrennungsgase am Boden des Reaktors zur Reaktivierung des Katalysators eingeführt werden. Der Katalysator kann ebenfalls durch Waschen mit einer Lösungsmitttlmischung aktiviert werden, um die Polymeren, die an der Oberfläche des Katalysators vorhanden sind, zu entfernen.

Wenn nicht anders angegeben, sind in den Beispielen die angegebenen Temperaturen in Grad Celsius und die Prozentgehalte als Gewichtsprozent angegeben. Die A/nlysen wurden durch Gaschromatographie durchgeführt.

Beispiel 1

Obgleich ein kontinuierliches Verfahren vorzuziehen ist, da im allgemeinen höhere Urawandlungsgeschwindigkeiten und Ausbeuten in kürzerer Zeit erhalten werden, ist es möglich, das erftndungsgemäße Verfahren ansatzweise durchzuführen. Bei den folgenden Werten für eine ansatzweise Umsetzung wurde eta-Aluminiumoxid, das von der Davison Chemical Division of the Grace Company erhalten wurde, verwendet, und durch Analyse konnte gezeigt werden, daß es ungefähr 95 Gewichtsprozent eta-Alurainiumoxid enthielt, wobei der Rest im wesentlichen )-AIuminiumoxid war. Der verwendete Katalysator war entweder grobes oder feines Pulver, und er zeigte die folgenden physikalischen Analysen:

Qualiial

Gehalt an flüchtigen Su>fTen
(954^C C) Gewichtsprozent .
Oberflächenbereich qm/g ...

DIN(5)SiebNr. 10

DIN(5)SiebNr. 40

DIN(5)SiebNr.80

Schüttgewicht g/cm³

Grob

230
15
60
65

0,57

Fein

3
230

20
35

0,57

Unter Verwendung von 100 g des feinen cta-Aluminiumoxids (obgleich die grobe Qualität ebenfalls verwendet werden konnte) mit 200 g 3-Caren bei einer Temperatur von 170° und Erhitzen am Rückfluß erhielt man ein Isomerisierungsgemisch, das nach nur 2 Stunden 30% einer Mischung von Dipenten und Carvestren, 60% 3-Caren und 10% Cymole und andere Nebenprodukte enthielt. Es ist möglich, durch ansatzweise Durchführung des Verfahrens höhere Umwandlungen zu erreichen, aber, wie durch die unmittelbar folgenden Beispiele gezeigt wird, ist es nötig, längere Reaktionszeiten zu verwenden.

Beispiele 2 bis 8

Es wurde ein anderes eta-Aluminiumoxid verwendet, das bei der Kaiser Chemical Company erhältlich ist und als KA-201 bezeichnet wird, und die folgende Analyse zeigte: Ungefähr 20 bis 30% des Aluminiumoxids lagen in der eta-Form vor.

Chemische Analyse

%Na₂O 0,30

% SiO₂ 0,02

% Fe₂O₃ 0,02

% TiO₂ 0,002

Brennverlust, Prozent 6,0

% Al₂O₃ 93,6

Physikalische Eigenschaften

Oberfläche, m²/g 380

Porenvolumen, cm³/g 0,51

Durchschnittlicher Durchmesser

der Poren 50 Mikron

Schüttgewicht (gepackt), g/cm³ 0,75 bis 0,77

47 bis 48

Bruchfestigkeit 22,7 kg

Abriebvetlust in Prozent 0,3

Statische Sorption η 60%

relativer Luftfeuchtigkeit,

Prozent fR ΗΛ 7IWO1

Dieses eta-Aluminiumoxid wurde in IOrm von Pellets verwendet, die 0,63 cm, bestimmt durch ein DIN(5)-SicbNr. 2, 5 maßen. Zu 300 g dieser Pellets fügte man 300 g 3-Caren, erwärmte die Mischung und ließ sie bei einer relativ niedrigen Temperatur von 160 bis 165° stehen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Dipvnien- Caren Andere Cnrvestrcn Bestandteile

Beispiel	/eil
	iTagcl
2	0,42
3	1,5
4	4,0
5	6,9
6	7,9
7	11,6
8	13,6

Beispiel 10

40

Als Beispiel für eine kontinuierliche Arbeitsweise nach dem vorliegenden Verfahren wurde das eta-Aluminiumoxid des Beispiels 1 in ein Kupferrohr mit einer Breite von 1,6 cm und einer Höhe von 1,8 m gepackt. Das Kupferrohr wurde in ein Siliconölbad, das bei 185° gehalten wurde, eingetaucht, während man 3-Caren durch das Rohr mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,73 ml pro Minute leitete. Das Kupferrohr wurde 11 Tage bei 175 bis 185° betrieben, bevor der Versuch unterbrochen wurde. Man entnahm laufend aus dem Ansatz eine Mischung, die ungefähr 60% einer Mischung aus Dipenten-Carvestren enthielt. Als Beispiel zeigt eine Analyse 67% Dipenten-Carvestren, 18% nicht umgesetztes Caren, 8% Cymole und 7% andere verwandte Produkte.

Beispiele 11 bis 14

Das eta-Aluminiumoxid des Beispiels 1 wurde bei 200" während 20 Stunden getrocknet, und 242 g des getrockneten Katalysators wurden in ein Kupferrohr gepackt, das einen Durchmesser von 1,6 cm und eine Höhe von 1,8 m hatte. Das Rohr wurde in einen Behälter gegeben, der mit Heizvorrichtungen versehen war, und dann wurde Siliconöl eingefüllt, und durch die Kupfersäule wurde 3-Caren gepumpt. Man erhielt bei diesen Beispielen die folgenden Ergebnisse:

Hcispiel	llicß- μescrmin-	Säule 11-	Dipenlen-	Ca rc η
Nr.	dij-keil	tcmperiiuir	Carvestren
	ImI Min.)	I (1	%	Ό
11	2,5	2Kl	51	33
12	2,5	21*	56	21
13	2,5	22Cl	52	20
14	2,5	22Ct	42	10

19.7 75,8 3,8

30.8 56,6 4,4
45,2 38,1 9,2
49,1 32,3 11,3
51,4 29,0 11,4

54,0 26,0 12,0

58,6 22,3 12,1

B e i s ρ i e I 9

Durch Rühren von 1000 g 3-Caren mit 100 g des eta-Aluminiumoxids der Beispiele 2 bis 8 in einem Schüttelautoklav bei 190° wurden während ungefähr 20 Stunden 20 bis 25% Dipenten-Carvestren gebildet zusammen mit einer geringen Menge an Cymolen, die vernachlässigt werden konnte. Stieg die Temperatur auf 240° und wurde auf 220° gekühlt, so waren nach 6 Stunden 50% Dipenten-Carvestren und 15% Cymole vorhanden. Der Hauptteil der Cymole war wahrscheinlich gebildet worden, als die Temperatur 240° betrug.

Cv mole und

andere Menlhii-

diene

16
20
28
40

Beispiele 15 bis 17

Das Recyclisieren van 400 ml des teilweise isomerisierten Produkts, das aus dem erfindungsgemäßen Verfahren der Beispiel·!! 11 bis 14 stammt, lieferte die folgenden Ergebnisse:

Beispiel Nr.

Anzahl
der

durchgerührten Recyclisierungen

1
2

Fließ-

geschwin-

diglceit (ml/Min.)

0,55
0,55
0,55

Säulcnlcmpe-

-L9-175
175
175

Dipenlen-

Carveslren

60
60
64

Caren

33 25 13

Cymole.

andere Menlha-

diene

9,5
16

Betspiel 18

Man erhielt die folgenden Ergebnisse, wenn man die Kupferrohrvorrichlung der Beispielen bis 14 verwendete mit der Ausnahme, daß das Rohr 240 g des eta-Aluminiumoxids der Beispiele 2 bis 8 enthielt. Das eta-Aluminiumoxkt lag in Form von Pellets vor, die 0,63 cm maßen, bestimmt durch ein DIN(5)-Sieb Nr. 2, 5.

Bei 180° wurde 3-Caren durch die Röhre kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,61 ml pro Minute während einer Zeit von 28 Stunden geleitet. Ein repräsentatives Beispiel zeigt* bei der Gaschromatographieanalyse, daß 51% Caren, 39% Dipenten-Carvestren, 8% Cymol und Terpimolen und 2% Sylveterpinolen vorhanden waren. Die Temperatur des Ölbades wurde auf 190° erhöht (es waren 2,5 Stunden erforderlich), und das 3-Caren wurde für insgesamt 1"* Stunden mit einer Geschwindigkeit von 0,61 ml pro Minute durchgeleitet. Eine typische Probe zeigte dann, daß 43% Caren, 44% Dipefflten-Carvestren, 10% Cymole und Terpinolene und 2% Sylveterpinolen vorhanden waren.

Bei 200° und einer Fluggeschwindigkeit von 2,85 ml pro Minute an 3-Caren zeigte das Produkt, das aus der Röhre ausfloß, nachdem man 24 Stunden kontinuierlich die Umsetzung durchgeführt hatte, die folgende Analyse: 35% Caren, 49% Dipenten-Carvestren, 12% Cymole innd Terpmolen und 4% Sylveterpinolen.

Beispiel 19

In diesem Beispiel wird das eta-Aluminiumoxid mit y-AIuminiumoxid verglichen.

Isomerisierung von 3-C'aren mit eta-Aluminhimoxid Ein Glasrohr wurde mit dem eta-Aluminiumoxid

gefüllt, welches in den Beispielen 2 bis 8 verwenrW

wurde. Ungefähr 20 bis 30% des Aluminiumoxids lagen in der cta-Form vor.

Das Rohr wurde mit einem Heizband und sodann mit einem Asbestpapier zur Isolierung umwickelt. Die Abmessungen der gefüllten und erhitzten Säule betrugen 50 χ 2,8 cm.

Das Garen wurde durch einen Zugabetrichter zugegeben, und es wurde die Zugabegcschwindigkcil berechnet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Temperatur

I Cl

220
220

Ilicßgcschwindigkcit

(ml, Min.)

0,33
1,0

Dampfphasen-

chrnmalo-

graphische

Analyse

3-C'aren

42

77

Dipcnlcn-C'arvcstren

38
15

Es wurde genügend Carcn durch die Säule geleitet, um die Säule von Material aus vorhergehenden Versuchen zu befreien, bevor die Probe abgenommen wurde. Die Temperatur variierte zwischen Oberseite und Boden der Säule. Die angegebene Temperatur wurde in der Mitte der Säule gemessen.

Isor lerisierung von 3-Caren mit /-Aluminiumoxid

Es wurde das gleiche Glasrohr mit einem handelsüblichen aktivierten ^-Aluminiumoxid bepackt. Der verwendete Aluminiumoxidka'alysator bestand zu 100% aus y-Aluminiumoxid. Die Abmessungen der bepackten und erhitzten Säule waren 50 χ 2,8 cm. Das 3-Caren wurde auf die erhitzte Säule durch einen Zugabetrichter gegeben, und die Geschwindigkeit des zugegebenen Carens wurde berechnet, indem das Volumen des Carens. das während eines gegebenen Zeitraums durch die Säule gepreßt wurde, gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Aus der Tabelle ergibt sich auch auf Grund der Angabe der Fließgeschwindigkeit in Milliliter/Minute die Versuchsdauer der einzelnen Versuche.

Temperatur

I Cl

220
220

geschwiiuligkeit

(ml/Min.ι

0,33
2,0

Dampfphasen-

chrnmato-

graphUdie

Anal\sc

3-C'aren

36

Oipenlen.
Carvcstren

12

Die Temperatur variierte zwischen Oberseite und Boden der Säule. Es wurde die in der Mitte der Säule gemessene Temperatur angegeben. Die Temperaturkontrolle war schwieriger als bei der Verwendung von

eta-Aluminiumoxid, da weitere Isomerisierungsrcaktionen mit exothermer Natur erfolgten. Das -,-Aluminiumoxid ergab mehr konjugierte Terpene, z. B. 2-Tcrpinen, an Stelle von Dipenten-Carvcstren.
Weiterhin ist es möglich, das erfindungsgcmäße

2c Verfahren durchzuführen, indem man ein Fließbettverfahren verwendet. Insbesondere kann das cta-Aluminiumoxid während eines relativ lungsamen, nach unten gehenden Abstiegs in einem Turm durch einen aufsteigenden Strom an 3-C'aren, vorzugsweise in

Dampfform, getragen werden. Die Dipenten-Carvcstrcn-Dämpfe, die man als Abfluß erhält, können dann, wie zuvor beschrieben, behandelt werden. Am unteren Ende des Turmes kann der Katalysator durch eine Regenerationskammer geleitet werden, um den Katalysator, bevor er in den oberen Teil des Turmes wieder eingeleitet wird, zu reaktivieren. Auf diese Weise ist es möglich, lange Ansätze mit dem gleichen Katalysator durchzuführen.

Als Beispiel kann der Katalysator, der bei einem Fließbettverfahren verwendet wird, Aluminiumoxid sein, das den gewünschten Anteil an eta-Aluminiumoxid enthält, ungefähr 50%. Der durchschnittliche wirksame Durchmesser solcher Katalysatorteilchen wird im Bereich von ungefähr 40 Mikron bis ungefähr

60 Mikron, geeigrieterweise bei ungefähr 53 Mikrun, liegen. Typisch für eine solche Verfahrensweise ist, daß ungefähr 99 Gewichtsprozent eines solchen Katalysators feiner als 150 Mikron, ungefähr 78% feiner als 74 Mikron und ungefähr 2% feiner als 20 Mikron sind, um das Fließbettverfahren auf übliche Weise durchzuführen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von 3-Caren zw Dipenten und/oder Carvestren im Bereich von ungefähr 100° C bis unterhalb 240" C über Aluminiumoxid als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumoxid mit mindestens ungefähr 20 bis 30 Gewichtsprozent eta-Aluminiumoxid verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das 3-Caren in Dampfphase bebandelt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des 3-Carens über dem Aluminiumoxid ungefähr 0,5 bis ungefähr 300 Sekunden beträgt.