AT246719B - Verfahren zur Herstellung von 1,3-Cyclohexadien - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Cyclohexadien 
1, 3-Cyclohexadien ist ein interessantes polymerisationsfähiges Monomer, dessen Anwendung jedoch bisher wegen seiner schwierigen Herstellung begrenzt war. 



   Ein besonders einfaches Verfahren zu seiner Herstellung besteht darin,   l-Cyclohexen-3-ol   in der Dampfphase katalytisch zu dehydratisieren. Diese Umwandlung ist jedoch nur dann interessant, wenn das Umwandlungsverhältnis pro Cyclohexenoldurchsatz bedeutend ist und das Cyclohexadien in hoher Ausbeute und Reinheit erhalten wird. Tatsächlich konnte eine solche vorteilhafte Umwandlung bisher nicht in zufriedenstellender Weise realisiert werden. 



   Von den bisher zur Durchführung dieser Dehydrierung vorgeschlagenen Katalysatoren ist die Tonerde, beispielsweise in   7)-Form   erwähnenswert, jedoch liessen auch die mit diesem Katalysator erzielten Ergebnisse zu wünschen übrig. 



   Insbesondere wurden bisher nicht zu vernachlässigende Mengen an Methylcyclopenten und 1, 4Cyclohexadien erhalten, welche sich auf die nachfolgende Polymerisation des   1, 3-Cyclohexadiens   nachteilig auswirkten. 



   Es wurde nun gefunden, dass die Dehydratisierung von Cyclohexenol in besonders wirksamer Weise durchgeführt werden kann, wenn man als Katalysator eine nach der folgenden Art aktivierte Tonerde verwendet. 



   Man unterwirft Presslinge aus Tonerde, beispielsweise   der -Form,   welche weniger als 1000 Teile pro Million (TpM) an Alkalimetallen, ausgedrückt als   Na20, enthalten,   einer Behandlung mit einer Mischung aus Luft und Wasserdampf mit einem Gehalt von 10 bis 90, vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-%, Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 450   C, vorzugsweise 250 bis 325   C, während einer Zeitdauer von wenigstens 15 min, vorzugsweise von 1 bis 6 h. Die Durchsatzmenge an Gasgemisch ist nicht kritisch und kann in einem Bereich von 1 bis 10. 000, vorzugsweise von 10 bis   10001   pro Liter Presslinge pro Stunde liegen. Der Druck, bei dem die Behandlung durchgeführt wird, ist bedeutungslos.

   Dieser Behandlung folgt eine Kalzinierungsbehandlung mit Trockenluft bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und etwa 600  C, vorzugsweise   400-525  C,   von einer Dauer von wenigstens 15 min, beispielsweise von 30 min bis zu 4 h. Unter dem Begriff "trockene Luft" ist im allgemeinen Luft mit einem Gehalt von weniger als 100 TpM, vorzugsweise von weniger als 20 TpM, Wasser zu verstehen. 



   Die Presslinge aus Tonerde werden erhalten, indem man Tonerdepulver (Tonerdehydrate oder schon aktivierte Tonerde) in an sich bekannter Weise formt (beispielsweise zu Kugeln, Körnern, Tabletten), diese Formlinge gegebenenfalls in feuchter Atmosphäre bei   50-100   C   reift, bei einer Temperatur von beispielsweise   100-200   C   trocknet und sodann bei einer Temperatur von 300 bis 700   C, vorzugsweise 400-525  C, kalziniert (voraktiviert). 



   Die Presslinge haben gewöhnlich eine Grösse von durchschnittlich 2 mm, vorzugsweise von 1 bis 5 mm. 



   Das Verfahren zur Dehydratisierung von   l-Cyclohexen-3-ol   gemäss vorliegender Erfindung wird bei einer Temperatur zwischen etwa 180 und etwa   3000 C,   vorzugsweise von etwa 210 bis   2500 C,   und einer Durchsatzgeschwindigkeit des Cyclohexenols zwischen etwa 0, 1 und 4 Flüssigkeitsvolumina, vorzugsweise zwischen 0, 3 und   l   Flüssigkeitsvolumen, pro Volumen Katalysator und Stunde durchgeführt. Es kann jeder beliebige, mit der Aufrechterhaltung der Dampfphase des Cyclohexenols vereinbarte Druck gewählt werden. 



   Die Cyclohexenoldämpfe können mit inerten Gasen oder Dämpfen, vorzugsweise mit Wasserdampf, verdünnt werden. 



   Bei der Anwendung von Wasserdampfist es zweckmässig, ein Molverhältnis von Wasser zu Cyclohexenol von 1 : 5 bis   20 : 1,   vorzugsweise von   1 : 1   bis   10 : 1,   anzuwenden. 

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     Esmuss nichtunbedingtabsolutreines Cyclohexenolverwendetwerden.   Das verwendete Cyclohexenolkann beispielsweise bis zu 5 Gew.-% Cyclohexanol enthalten. Es hat sich tatsächlich gezeigt, dass in Gegenwart des   erfindungsgemässen   Katalysators das im Cyclohexenol in geringen Mengen zugegene Cyclohexanol praktisch nicht umgesetzt wird und unverändert im Reaktionsprodukt vorhanden ist. 



   Das Reaktorprodukt wird auf folgende Weise aufgearbeitet : Man kondensiert das ganze Reaktorprodukt und trennt die beiden erhaltenen flüssigen Phasen beispielsweise durch Dekantieren. Die organische Phase wird destilliert und man erhält als Kopfprodukt das Cyclohexadien und als Nachlauf ein Restprodukt. 



   Die wässerige Phase kann ebenfalls destilliert werden, wobei man als Kopfprodukt eine kleine Menge Cyclohexadien, Cyclohexenol und Wasser und als Restprodukt Wasser mit einem Gehalt von Spuren von Cyclohexenol erhält. 



   Die Erfindung wird durch folgende Beispiele, ohne auf diese beschränkt zu sein, näher erläutert. 



   Beispiel   1 : Dieses Beispiel bezieht sich auf die Verwendung eines auf herkömmliche Weise aktivierten   Tonerdekatalysators. 



   Der Katalysator besteht aus Kugeln aus Tonerde von im wesentlichen -Form mit einem Durchmesser von 1 bis 3 mm, welche vorher bei   4500 C   eine h lang in trockener Luft (10 TpM Wasserdampf) 
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Das abfliessende Produkt wird kondensiert und dekantiert. Die organische Phase wird durch Destillation fraktioniert. 



   Man erhält auf diese Weise pro h 1 kg rohes Cyclohexadien mit einer Reinheit von   96%,   welches 
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   Beispiel 2 : In diesem Beispiel ist die Anwendung eines erfindungsgemäss aktivierten Katalysators beschrieben. 



   Tonerdekugeln, von der im Beispiel 1 beschriebenen Art, die vorher gemäss Beispiel 1, aktiviert worden waren, werden im Festbett bei einer Temperatur von 300   C l h lang mit einem Luft-WasserdampfGemisch mit einem Gehalt an 75 Gew.-% Wasserdampf behandelt. Die Durchflussmenge dieser Mischung beträgt 10 1 per h und per Liter Kugeln. Daraufhin kalziniert man die Kugeln eine halbe h bei   4750 C   in Gegenwart von Luft, die 10   Gew.-Teile   p. M. enthält. 



   Der so aktivierte Katalysator wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Cyclohexanol belastet. 



   Man erhält pro h 1, 03 kg rohes 1, 3-Cyclohexadien von einer Reinheit von   96, 5%,   welches ausserdem   3% Cyclohexen enthält ;   sein Gehalt an 1, 4-Cyclohexadien (unter 30 TpM) und an Methylcyclopenten (unter 10 TpM) ist jedoch vernachlässigbar (die Bestimmung erfolgte durch Chromatographie in der Gasphase). 



   Beispiel 3 : Man stellt durch Strangpressen einer Paste, bestehend aus 90 Gew.-% Tonerdepulver, aktiviert bei   4000 C,   und 10 Gew.-% Wasser, mit einer Spritzdüsenweite von 3 mm Tonerdepresslinge her. Die Presslinge werden sodann 24 h lang in einer mit Feuchtigkeit gesättigten Atmosphäre bei 70   C gehalten und sodann bei einer, allmählich von 70 auf 150   C erhöhten Temperatur getrocknet. 



  Hierauf wird die Temperatur auf   5000 C   erhöht und nun werden die Presslinge 2 h lang bei dieser Temperatur kalziniert. 



   Die erhaltenen Presslinge werden sodann bei   2750 C   3 h lang mit einem Luft-WasserdampfGemisch von gleichen Gewichtsteilen behandelt. 



   Die Menge an Luft-Wasserdampf-Gemisch erreicht 300   l/h/kg   Katalysator. 



   Man kalziniert sodann bei 510   C in einer Atmosphäre mit einem Gehalt von 20 TpM Wasserdampf. 



   Über   3,   11 dieses auf   220  C   gehaltenen Katalysators wird bei atmosphärischem Druck l-Cyclohexen-   3-ol   mit einer Geschwindigkeit von 1, 05 kg/h geleitet. 



   Das Reaktorabflussprodukt wird kondensiert und dekantiert. Die organische Phase wird durch Destil- 
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   Man erhält auf diese Weise pro h 0, 8 kg Cyclohexadien von einer Reinheit, die jener des in Beispiel 2 erhaltenen Produktes entspricht. 



   Beispiel 4 : Beispiel 2 wird wiederholt, wobei 1-Cyclohexen-3-ol mit einem Gehalt von   2, 6 Gew.-%   Cyclohexanol verwendet wird. 



   Die Ausbeute an Cyclohexadien ändert sich nicht und das Cyclohexanol befindet sich zur Gänze im Reaktorabflussprodukt. Die Reinheit des Produktes ist nicht wesentlich verändert. 



   Beispiel 5 : Beispiel 2 wird wiederholt, wobei   I-Cyclohexen-3-01,   verdünnt mit einem gleichen Volumen Wasserdampf, verwendet wird. 



   Man erhält pro h 1, 01 kg 1, 3-Cyclohexadien von einer Reinheit von   97, 5%.   

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Cyclohexadien durch Dehydratisierung von l-Cyclohexen-3-ol in der Dampfphase an einem Katalysator aus Tonerde von im wesentlichen 1J-Form, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator durch <Desc/Clms Page number 3> EMI3.1 Cwesentlichen 1) -Form, welche, ausgedrückt als Na2O, weniger als 1000 TpM an Alkalimetall enthalten, einsetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das l-Cyc1ohexen-3-ol bei einer Temperatur von 180 bis 300 C durch das Katalysatorbett führt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das l-Cyclohexen-3-ol mit Wasserdampf verdünnt.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Cyclohexen- 3-ol mit einem Gehalt von höchstens 5 Gew. -% Cyc1ohexanol einsetzt.