CH398564A

CH398564A - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon

Info

Publication number: CH398564A
Application number: CH686561A
Authority: CH
Inventors: J Duggan Raymond; J Murray Edward; O Winstrom Leon
Original assignee: Allied Chem
Priority date: 1960-06-15
Filing date: 1961-06-13
Publication date: 1966-03-15
Also published as: US3076810A; GB976339A

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch katalytische Hy Hydrierung von Phenol.

Bekanntlich kann Phenol : in Anwesenheit ver- schiedener Katalysatoren zu Cyclohexanon hydriert werden. Zur Durchführung dieser Umsetzung sind Palladiumkatalysatoren vielleicht die wirksamsten, da bei ihrer Verwendung die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, besonders Cyclohexanol, auf einem verhältnismässig niedrigen Wert gehalten werden kann. Beispielsweise ist schon ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem Wasserstoff in eine bei 40 bis 1500 C gehaltene Masse von geschmolzenem Phenol geleitet wird. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von nicht über 21 kg/cm2 und in Gegenwart eines Palladiumkatalysators. Nach der Umsetzung und Entfernung des Katalysators wird das Cyclohexanon als Produkt abdestilliert, wobei als Rückstand ein Gemisch aus nicht umgesetztem Phenol, Cyclohexanol, das als Nebenprodukt gebildet wurde, und hoch siedenden Nebenprodukten erhalten wird.

Phenol und Cyclohexanol bilden bekanntlich ein azeotropes Gemisch, das einen beträchtlichen Anteil des Reaktionsproduktes ausmacht. Die Tren- nung dieses azeotropen Gemisches und die Gewinnung von Phenol daraus ist kostspielig und mühsam, wenn beträchtliche Mengen Cyclohexanol anwesend sind. Es sind schon Verfahren zur Auftrennung des azeotropen Gemisches sowie zur Abtrennung des darin enthaltenen Phenols und des als Nebenprodukt gebildeten Cyclohexanols vorgeschlagen worden.

Diese Verfahren sind jedoch nicht ohne Nachteile.

Beispielsweise wurde vorgeschlagen, das azeotrope Gemisch von Phenol und Cyclohexanol einer weiteren Hydrierung unter Verwendung von Raney Nickel-Katalysatoren zu unterwerfen, um das Phenol in Cyclohexanol umzuwandeln. Ein solches Verfahren erfordert eine weitere Hydrierung unter anderen Bedingungen, erfordert eine längere Gesamtverarbeitungszeit und schliesslich einen Markt für das auf diese Weise erzeugte Cyclohexanol.

ZieI der vorliegenden Erfindung ist ein Verfah ren zur Umwandlung von Phenol in Cyclohexanon, das schnell und wirksam abläuft und zu einer im wesentlichen vollständigen Umwandlung führt.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch Hydrieren von Phenol in
Gegenwart eines Palladiumkatalysators ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der mit Natrium in einer Menge von wenigstens 1000 Teilen pro Million, (ppm), vorzugs weise 4000-7000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aktiviert wurde. Dabei wird eine im wesentlichen vollständige und selektive Um- wandlung des Phenols zu einem Produkt erzielt, das mehr als 90 % Cyclohexanon, im allgemeinen mehr als '95 % Cyclohexanon, etwa 1% oder weniger nicht um gewandleltes Phenol und weniger als etwa 4 % CyclohexanoI enthält.

Die Erfindung fusst auf der überraschenden Ent reckung, dass die Geschwindigkeit der Hydrierung von Phenol zu Gydohexanon erhöht wird, wenn man in den Palladiumkatalysator Natrium, zweckmassiger- weise in der Form einer Natriumverbindung, vorzugsweise einer anorganischen Natriumverbindung, bei spielsweise Natriumcarbonat, einbringt. Palladium katalysatoren werden für diese Umsetzung im allge meinen mit einem Träger zusammen eingesetzt, d. h. die katalytische Substanz wird auf der Oberfläche eines inerten Trägermaterials, wie Aktivkohle, Alu- n'miumoxyd oder dergleichen-porösen Substanzen, dispergiert oder absorbiert. Die Konzentration an Palladium in dem Katalysator ist nicht kritisch.

Sie liegt gewöhnlich, in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Ges. %, bezogen auf den ganzen Katalysator. Ein zufriedenstellender und im Handel erhältlicher Katalysator enthält 5% Palladium auf Aktivkohle. Auch die Menge an einem solchen Katalysator, die für die Hydrierung verwendet wird, ist nicht kritisch und kann von 0,025 bis 1,0 Ges. % des verwendeten Phenols oder darüber variieren. Wenn ein Katalysator mit 5 Ges. % Palladium auf Aktivkohle verwendet wird, wird eine Menge von 0,1 bis 0,5 % bevorzugt.

Das Natrium ist in einer Menge von wenigstens 1000 Teilen je Million, bezogen auf das Gewicht des Palladiumkatalysators mit dem Träger erforderlich, und obwohl 7000 Teile je Million oder mehr verwendet werden können, wird durch die Verwendung von 1% oder darüber kein weiterer Vorteil erzielt.

Obwohl bisher festgestellt wurde, diass bei einer katalytischen Hydrierung von Phenol unter Verwendung von Palladium als Katalysator durch die Anwendung von Temperaturen über 1500 C die Bildung von Cyclohexanol begünstigt wird, wurde unerwarteterweise gefunden, dass bei Verwendung der mit Natrium aktivierten Palladiumkatalysatoren der Erfindung nicht nur die Umsetzungsgeschwindigkeit erhöht, sondern auch die Bildung von Cyclohexanol nicht erhöht, sondern in vielen Fällen sogar vermindert wird, wenn in einem Temperaturbereich von 150-225 C gearbeitet wird, so dass die Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur in diesem Bereich durchgeführt wird.

Wesentlich für die Erzielung optimaler Ergebnisse ist die Qualität des verwendeten Phenols. Die in dem Phenol des Handels gefundenen Verunreini- gungen können die Aktivität und Selektivität des Katalysators herabsetzen. Von diesen Verunreinigungen können erwähnt werden: lösliches Eisen, Schwefel, Halogenverbindungen, Nickel und freie Säuren. Für das vorliegende Verfahren wird vorzugsweise ein Phenol verwendet, das nicht mehr als 1,0 Teile je Million lösliches Eisen, nicht mehr als 10 Teile je Million Schwefel und nicht mehr als 10 Teile je Million Halogen enthält. Ausserdem soll das Phenol, wenn es in wässrigem Äthanol von 50 Vol.% gelöst ist, bei einer Konzentration von 16,5 Ges. % vorzugsweise ein pH von 4,6 oder dar über haben.

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird auch durch den Druck, unter dem die Umsetzung durchgeführt wird, beeinflusst. Eine Erhöhung des Druckes kann die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen. So kann ein geringer überatmosphärischer Druck in der Grössen ordnung von 0,35-1,05 kg/cm2 angewandt werden.

Vorzugsweise wird die Hydrierung jedoch bei einem Druck zwischen 2,46 und 10,5 kg/cm2 durchgeführt. Höhere Drücke von 21 kg/cm2 und darüber können angewandt werden. Jedoch werden durch die damit erzielte Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit die zum Arbeiten bei diesen Drücken erforderlichen Mehrkosten nicht aufgewogen.

Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart nicht nur der obigen mit Natrium aktivierten Palladiumkatalysatoren, sondern auch in Gegenwart einer anorganischen, alkalisch reagierenden Verbindung, vorzugsweise Natriumverbindung und insbesondere Natriumhydroxyd und Natriumcarbonat, durchgeführt. Solche alkalisch reagierenden Verbindungen werden in geringen Mengen von vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Teilen Metall anteil je Million Teile Phenol entsprechend verwendet. Die Verwendung solcher Verbindungen ist auch dann von Vorteil, wenn das reinste im Handel erhältliche Phenol verwendet wird. Höhere Konzentrationen, d. h. solche, die mehr als 10 Teilen je Million Metallanteil der alkalisch reagierenden Verbindung entsprechen, haben die Wirkung, dass die Spezifität des Katalysators geändert wird.

So verursachen Zusätze von mehr als 10 Teilen je Million an diesen alkalisch reagierenden Verbindungen eine Erhöhung der Menge an gebildetem Cyclohexanol und sind daher zu vermeiden.

Die Hydrierung gemäss der Erfindung kann erfolgen, während das Phenol in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem zumindest gegenüber Wasserstoff, Phenol und Cyclohexanon inerten Lösungsmittel gelöst, vorliegt. Ein geeignetes Lösungsmittel ist Tetrahydronaphthalin, bei dessen Verwendung höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden kön nen, ohne dass die Selektivität des Katalysators hin sichtiich der Bildung von Cyclohexanon sinkt.

Die Herstellung des mit Natrium aktivierten Ka talysators kann in verschiedener Weise erfolgen. Vorzugsweise wird eine Aufschlämmung des im Handel erhältlichen Palladiumkatalysators in einer wässrigen Lösung der Natriumverbindung, beispielsweise Na triumhydroxyd oder -carbonat, hergestellt und die Aufschlämzling dann zur Trockne eingedarnpft.

Alternativ kann ein trockenes Gemisch des Katalysators und der Natriumverbindung hergestellt und in einer geeigneten Mühle, beispielsweise einer Kugelmühle, gut durchgemischt werden.

Das Verfahren kann in einer üblichen Apparatur in einzelnen Ansätzen oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise kann eine Hydrierung in einzelnen Ansätzen in einem vertikalen zylindrischen Druckgefäss mit Rührer und Diffusionsverteilervorrichtung am oder nahe am Boden des Gefässes durchgeführt werden. Die Apparatur kann mittels Heiz- oder Kühlschlangen oder eines Mantels erwärmt oder gekühlt werden. Am oder nahe am Gefässboden ist ein Einlass für Phenol und dispergierten Katalysator vorgesehen. Am oder nahe am oberen Ende des Gefässes ist ein Ablass für unverbrauchten Wasserstoff oder etwa verwendietes inertes Gas vorgesehen.

Für kontinuierlichen Betrieb können eine Reihe solcher Druckgefässe vorgesehen werden, von denen jedes mit Überfaufauslässen in vorbestimmten Höhen aus gestattet ist, um eine Steuerung der Verweilzeit und damit der Phenolumwandlung zu ermöglichen. Bei der Durchführung der Umsetzung in einzelnen Ansätzen wird in vorbestimmter Höhe, beispielsweise am oder nahe am Boden, ein Eintauchrohr zur Produktentnahme vorgesehen. Eine Destillationsanlage wird entweder in Verbindung mit oder getrennt von den Hydrierungsbehältern vorgesehen, um das Produkt, vorzugsweise nach Entfernung des dispergierten Katalysators, zu rektifizieren. Zur Abtrennung des Katalysators kann erforderlichenfalls eine Absetzkammer oder ein Filter vorgesehen sein.

Auch kann eine Verbindung vom Boden der Fraktionieranlage mit dem Hydrierungsgefäss vorgesehen sein, um Rückstand zurückzuIeiten, und in dieser Verbindungsleitung kann vorzugsweise eine Heizvorrichtung, eine Vakuumabdampfvorrichtung und ein Kühler angeordnet sein, um das hoch sie dende Nebenprodukt abzutrennen und im wesen lichen unverändertes Phenol in flüssiger Phase in den Reaktor zurückzuleiten.

Es wurde gefunden, dass, wenn unter den bevorzugten Bedingungen, d. h. bei 150-225 C und 2,46 bis 10,5 kg/cm2 unter Verwendung des mit Natrium aktivierten Katalysators und eines Phenols der oben angegebenen Qualität gearbeitet wird, der Verbrauch an Katalysator überraschend gering ist und der gebrauchte Katalysator fast unbegrenzt wieder gewonnen und zurückgeleitet werden kann. In einer Reihe einzelner Ansätze unter Verwendung von 1 Teil mit Natrium aktiviertem Katalysator aus 5% Palladium auf Aktivkohle wurde der Katalysator sechsmal zurückgewonnen und zurückgeleitet, ohne dass die Qualität des Produktes sich merklich änderte.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht.

Beispiel 1
A. Ein Gemisch von 1000 Teilen Phenol mit einem Gehalt von weniger, als 1 Teil je Million an löslichem Eisen, weniger als 10 Teilen je Million an Schwefel, weniger als 10 Teilen je Million an gebundenem Halogen, von dem eine 16,5 5% ige Lösung in wässrigem Äthanol ein pH von 5,5 hatte, 0,01 Teil Natriumcarbonat und 1 Teil eines fein verteilten Katalysators von 5 % Palladium auf Aktvikohle, aktiviert mit 5000 Teilen je Million Natrium, wurde in ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl eingebracht.

Die Masse wurde auf 1850 C erhitzt und bei dieser Temperatur gerührt, während Wasserstoff durch eine Verteilervorrichtung nahe dem Boden des Gefässes mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet wurde, dass der Druck in dem Gefäss bei 4,92 kg/cm2 gehalten wurde. Nach 150 Minuten wurde der Inhalt des Reaktors durch ein Filter gegossen, um dispergierten Katalysator abzutrennen. Das Filtrat enthielt 97,2% Cyclohexanon und weniger als 0,5% Phenol, während der Rest fast vollständig aus Cyclohexanol bestand. Die Masse wurde destilliert, wobei Cyclo ; hexanon von ausgezeichneter Qualität erhalten wurde.

Eine Wiederholung des Verfahrens unter Verwendung von 5 Teilen des gleichen mit Natrium aktivierten Palladiumkatalysators ergab ein rohes Cyclohexanon von etwa der gleichen Zusammen- setzung nach nur 20 Minuten Umsetzung.

Eine Wiederholung dieses Verfahrens unter Verwendung von 1 Teil eines Katalysators mit 5% Palladium auf Aktivkohle, der weniger als 1000 Teile je Million Natrium enthielt, ergab ein Produkt, das weniger als 80% Cyclohexanon und mehr als 10 % nicht umgewandeltes Phenol enthielt.

B. In der unter A beschriebenen Weise wurde eine Reihe von Ansätzen durchgeführt, wobei jedoch Katalysatoren mit verschiedenem Gehalt an Natrium (bestimmt durch Flammenspektroskopie) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I
Ungefährer Na-Gehalt Hydrierungs- Produktqualität % Cyclonesanot
Versuch des Katalysators zeit Cyclohexanon und hochsiedende Phenol
Teile je Million Minuten Produkte
5 200 270 70 - 10
6 300 240 70 - 10
7 700 300 52 1 47
8 1000 265 97,3 1,9 0,5
1600 180 96,5 3 0,5
9 5000 150 91,0 3 0,5
10 5500 130 96,5 3,5 0,5 (Für Ansatz 8 wurde der gleiche Katalysator wie für Ansatz 7 verwendet, der jedoch mit wässriger Natriumcarbonatlösung in solcher Menge behandelt war, dass sein Natriumgehalt auf etwa 1000 Teile je Million gestiegen war.)
Aus den Werten der Tabelle I ist die Empfind lichkeit der Natrium enthal'tenden Katalysatoren klar zu erkennen.

So ist die Bildung von Cyclohexanon bei Verwendung von Katalysatoren mit einem Natriumgehalt von weniger als 1000 Teilen je Million selbst bei verhältnismässig langdauernden Ansätzen ziemlich niedrig, während rasch Cyciohexanon gebildet wird; wenn der Katalysator 1000 Teile je Million oder mehr Natrium enthält.

Beispiel 2
Ein Gemisch aus 1000 Teilen Phenol hoher Qualität, 1 Teil Aktivkohle mit 5 % Palladium, mit einem Gehalt von 5000 Teilen je Million Natrium und 0,01 Teil Natriumcarbonat wurde bei 2150 C und einem Wasserstoffdruck von 4,29 kg/cm2 hydriert. Nach 90 Minuten war die Umsetzung im wesentlichen beendet, und das rohe Produkt enthielt 97, 2 % CycIohexanon und weniger als 0,5 % Phenol.

Beispiel 3
In einer wie in Beispiel 2 bei einer Temperatur von 1850C und einem Druck von 9,84kg/cm2 durchgeführten Hydrierung wurde nach 90 Minuten ein Produkt der gleichen Qualität erhalten.

Beispiel 4
Bei einer wie in Teil A von Beispiel 1 durchgeführten Hydrierung, bei der jedoch das Natriumcarbonat fortgelassen wurde, wurde nach 180 Minuten ein rohes Produkt erhalten, das nach Entfernung des Katalysators 91 % Cyclohexanon, 5 % Cyclohexanol und 4 % Phenol enthielt.

Es wurden analoge Ansätze gemacht, wobei Natriumcarbonat in variierenden Mengen anwesend war.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II
Teile Na als Hydrierungszeit Produktqualität % Na2CO3/1000 Teile Phenol Minuten Cyclohexanon Cyclohexanol Phenol
0,03 150 91,5 etwa 8 0,5
2,00 150 19,5 80 0,5
Beispiel 5
Dieser Versuch veranschaulicht die Möglichkeit, den mit Natrium aktivierten Hydrierungskatalysator wiederzugewinnen und wiederzuverwenden.

Eine AnzahI Hydrierungen in Einzelansätzen wurde in der in Teil A von Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Dabei wurde der eingesetzte Katalysator (1 Teil/1000 Teile Phenol) nach Beendigung der Hydrierung durch Filtrieren wiedergewonnen und ohne weitere Behandlung wieder im nächsten Ansatz verwendet Die bei dieser Reihe von Ansätzen erhaltenen Werte sind in Tabelle III zu sammengestellt.

Tabelle III Katalysatorrück-Hydrierungszeit Produktqualität % führung Minuten Cyclohexanon Cyclohexanol Phenol
1 150 97,3 2,7 0,5
2 150 98,3 1,7 0, 5
3 150 96,2 3,8 0,5
4 160 95,8 4,0 0,5
5 240 97,3 2,7 0,5
6 265 98,15 1,85 0,5 Beispiel 6
Dieser Versuch veranschaulicht die Möglichkeit einer kontinuierlichen Hydrierung in Gegenwart des mit Natrium aktivierten Katalysators.

Das erste einer Serie von drei gleichen Hydrie rungsgefässen wurde mit Phenol und einem 5 %igen Palladium-Aktivkohle-Katalysator, der mit 5000 Teilen je Million Natrium aktiviert war, beschickt. Jedes der Gefässe war mittels einer Überflussleitung mit dem angrenzenden Gefäss verbunden. Die vom dritten Gefäss aufsteigende Reaktionsmasse wurde einem kontinuierlich arbeitenden Abscheider zugeleitet, worin der Katalysator von dem Rohprodukt abge trennt wurde, das dann zu einem Aufbewahrungstank geleitet wurde, bevor es rektifiziert wurde. Der zu rückgewonnene Katalysator wurde für die Rückführung bereit gestellt.

Die Reduktion erfolgte mit Synthesegas, das aus 3 Volumteilen Wasserstoff und 1 Volumteil Stickstoff bestand, und wurde im Gegenstrom zu dem Phenol geleitet.

Während des Betriebes wurde die Zufuhrgeschwindigkeit des Phenols auf 10 000 Teile je Stunde eingestellt. Der Katalysator wurde mit dem Phenol mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 15 Teilen/ Stande zugeführt und ausserdem wurd ; en 0,1 Teil/ Stunde Natriumcarbonat zugesetzt.

Die Hydrierungstemperatur wurde zwischen 185 und 1950 C und der Druck durch Steuerung der Zufuhrgeschwindigkeit des Synthesegases zwischen 9,5 und 10,0 kg/cm2 gehalten. Die Strömung der Reaktionsteilnehmer war derart, dass die Verweilzeit bei mittleren Betriebsbedingungen etwa neun Stunden betrug.

Der Betrieb wurde einige Tage fortgesetzt. Die Analyse des Rohproduktes nach Abtrennung des Katalysators ergab einen Cyclohexanongehalt von über 96%, nachdem sich Gleichgewichtsbedingungen eingestellt hatten.

Die Angabe, dass der Katalysator mit Natrium in einer Menge von wenigstens 1000 Teilen je Million, bezogen auf das Gewicht des Palladiumkatalysators, aktiviert ist, bedeutet, dass die Menge an Aktivator auf das Gesamtgewicht von Palladium und Trägermaterial bezogen ist.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durchi Hydrierung von Phenol in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der mit Natrium in einer Menge von mindestens 1000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aktiviert wurde.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung zusätzlich in Gegenwart einer anorganischen alkalisch reagierenden Verbindung in einer Menge entsprechend 1 bis 10 Gewichtsteifen des Metalls der anorganischen alkalisch reagierenden Verbindung pro Million Teile des Phenols durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phenol verwendet wird, das höchstens 1, 0 ppm an löslichem Eisen, höchstens 10 ppm Schwefel, höchstens 10 ppm Halogen enthält und nach Auflösen in 50vol.%igem Alkohol mit einer Konzentration von 16,5 % im Gewicht ein pH von mindestens 4,6 aufweist.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einem überatmosphärischen Druck und bei einer Temperatur von l50225o C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit 4000 bis 7000 ppm Natrium, bezogen auf das Gewicht des Palladiumkatalysators, aktiviert wurde.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Einverleiben von Natriumcarbonat oder Hydroxyd oder einer anderen anorganischen Natriumverbindung aktiviert wurde.