-
Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch katalytische Hydrierung von
Phenol.
-
Wie beispielsweise aus den USA: Patentschriften 2 829 166, 2 857 432
und 2 873 296 bekannt ist, kann Phenol katalytisch zu Cyclohexanon hydriert werden.
Zur Durchführung dieser Umsetzung sind Palladiumkatalysatoren vielleicht die wirksamsten,
da bei ihrer Verwendung die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, besonders Cyclohexanol,
auf einem verhältnismäßig niedrigen Wert gehalten werden kann. Beispielsweise ist
in der erwähnten USA.-Patentschrift 2 829 166 ein Verfahren beschrieben, bei dem
Wasserstoff' in eine bei 40 bis 150°C gehaltene Masse von geschmolzenem Phenol geleitet
wird. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von nicht über 21 kg/cm2 und in Gegenwart
eines Palladiumkatalysators. Nach der Umsetzung und Entfernung des Katalysators
wird das Cyclohexanon als Produkt abdestilliert, wobei als Rückstand ein Gemisch
aus nicht umgesetztem Phenol, Cyclohexanol, das als Nebenprodukt gebildet wurde,
und hochsiedenden Nebenprodukten erhalten wird. Phenol und Cyclohexanol bilden bekanntlich
ein azeotrop siedendes Gemisch, das einen beträchtlichen Anteil des Reaktionsproduktes
ausmacht. Die Trennung dieses azeotrop siedenden Gemisches und die Gewinnung von
Phenol daraus ist kostspielig und mühsam, wenn beträchtliche Mengen Cyclohexanol
anwesend sind, so daß gewöhnlich gar nicht der Versuch einer Auftrennung gemacht,
sondern statt dessen das azeotrop siedende Gemisch von Phenol und Cyclohexanol einer
weiteren Hydrierung unter Verwendung von Raney-Nickel-Katalysatoren unterworfen
wurde, um das Phenol in Cyclohexanol umzuwandeln, wie es beispielsweise in Spalte
3, Zeilen 44 bis 69, der erwähnten USA.-Patentschrift 2 829 166 beschrieben worden
ist. Ein solches Verfahren erfordert eine weitere Hydrierung unter anderen Bedingungen,
eine längere Gesamtverarbeitungszeit und schließlich einen Absatzmarkt für das auf
diese Weise hergestellte Cyclohexanol.
-
Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von
Phenol in Cyclohexanon, das schnell und wirksam ist und zu einer im wesentlichen
vollständigen Umwandlung führt.
-
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Cyclohexanon besteht
darin, daß man Phenol in Gegenwart eines Palladiumkatalysators hydriert, der durch
Natrium in einer Menge von wenigstens 1000 Teilen je Million, vorzugsweise etwa
4000 bis 7000 Teilen je Million, bezogen auf das Gewicht des Palladiumkatalysators,
aktiviert ist. Dabei wird eine im wesentlichen vollständige und selektive Umwandlung
des Phenols zu einem Produkt erzielt, daß mehr als 90 °/o Cyclohexanon, im allgemeinen
mehr als 95 °/o Cyclohexanon, etwa 1 % oder weniger nicht umgewandeltes Phenol
und weniger als etwa 4 °% Cyclohexanol enthält.
-
Die Erfindung fußt auf der überraschenden Entdeckung, daß die Geschwindigkeit
der Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanon erhöht wird, wenn man in den Palladiumkatalysator
Natrium, zweckmäßigerweise in der Form einer Natriumverbindung, vorzugsweise einer
anorganischen Natriumverbindung, beispielsweise Natriumcarbonat, einbringt. Palladiumkatalysatoren
werden für diese Umsetzung im allgemeinen mit einem Träger zusammen eingesetzt,
d. h., die katalytische Substanz wird auf der Oberfläche eines inerten Trägermaterials,
wie Aktivkohle, Aluminiumoxyd oder ähnlich poröser Substanzen, dispergiert oder
absorbiert. Die Konzentration an Palladium in dem Katalysator ist nicht kritisch.
Sie liegt gewöhnlich in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen
auf den ganzen Katalysator. Ein zufriedenstellender und im Handel erhältlicher Katalysator
enthält 5 °/o Palladium auf Aktivkohle. Auch die
Menge an einem
solchen Katalysator, die für die Hydrierung verwendet wird, ist nicht kritisch und
kann von 0,025 bis 1,0 Gewichtsprozent des verwendeten Phenols oder darüber variieren.
Wenn ein Katalysator mit ' 5 Gewichtsprozent Palladium auf Aktivkohle verwendet
wird, wird eine Menge von 0,1 bis 0,5 % bevorzugte Das Natrium ist in einer
Menge von wenigstens 1000 Teilen je Million, bezogen auf das Gewicht des Palladiumkatalysators
mit dem Träger, erforderlich, und obwohl 7000 Teile je Million oder mehr verwendet
werdeii!;Unnen, wird durch die Verwendung von 10/0 oder darüber kein weiterer
Vorteil erzielt.
-
Obwohl bisher festgestellt wurde, daß bei einer katalytischen Hydrierung
von Phenol unter Verwendung von Palladium als' Katalysator durch die Anwendung von
Temperaturen über 150°C die Bildung von Cyclohexanol begünstigt wird, wurde unerwarteterweise
gefunden, daß bei Verwendung der mit Natrium aktivierten Palladiumkatalysatoren
nicht nur die Umsetzungsgeschwindigkeit erhöht, sondern auch die Bildung von Cyclohexanol
in vielen Fällen vermindert wird, wenn in einem Temperaturbereich von 150 bis 225°C
gearbeitet wird, so daß die Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur in diesem
Bereich durchgeführt wird.
-
Wesentlich für die Erzielung optimaler Ergebnisse ist die Qualität
des verwendeten Phenols. Die in dem Phenol des Handels gefundenen Verunreinigungen
können die Aktivität und Selektivität des Katalysators herabsetzen. Von diesen Verunreinigungen
können erwähnt werden: lösliches Eisen, Schwefel, Halogenverbindungen, Nickel und
freie Säuren. Für das vorliegende Verfahren wird vorzugsweise ein Phenol verwendet,
das nicht mehr als 1,0 Teil je Million lösliches Eisen, nicht mehr als 10 Teile
je Million Schwefel und nicht mehr als 10 Teile je Million Halogen enthält. Außerdem
soll das Phenol, wenn es in wäßrigem Äthanol von 50 Volumprozent gelöst ist, bei
einer Konzentration von 16,5 Gewichtsprozent vorzugsweise einen p11-Wert von 4,6
oder darüber haben.
-
Die Reaktionsgeschwindigkeit wird auch durch den Druck, unter dem
die Umsetzung durchgeführt wird, beeinflußt. Eine Erhöhung des Druckes kann die
Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen. So kann ein geringer überatmosphärischer Druck
in der Größenordnung von 0,35 bis 1,05 kg/cm' angewandt werden. Vorzugsweise wird
die Hydrierung jedoch bei einem Druck zwischen 2,46 und 10,5 kg/cma durchgeführt.
Höhere Drücke von 21 kg/cmz und darüber können angewandt werden. Jedoch .werden
durch die damit erzielte Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit die zum Arbeiten
bei diesen Drücken erforderlichen Mehrkosten nicht aufgewogen.
-
Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart nicht nur der obigen
mit Natrium aktivierten Palladiumkatalysatoren, sondern auch in Gegenwart einer
anorganischen, alkalisch reagierenden Verbindung, vorzugsweise Natriumverbindung
und insbesondere Natriumhydroxyd und Natriumcarbonat, durchgeführt. Solche alkalisch
reagierenden Verbindungen werden in geringen Mengen von vorzugsweise etwa 1 bis
etwa 10 Teilen Metallanteil je Million Teile Phenol entsprechend verwendet. Die
Verwendung solcher Verbindungen ist auch dann von Vorteil, wenn das reinste im Handel
erhältliche Phenol verwendet wird. Höhere Konzentrationen;: d. h. solche, die mehr
als 10 Teilen je Million . Metallanteil der alkalisch reagierenden Verbindung entsprechen,
haben die Wirkung, daß die Spezifität des Katalysators geändert wird. So verursachen
Zusätze von mehr als 10 Teilen je Million an diesen alkalisch reagierenden Verbindungen
eine Erhöhung der Mange an gebildetem Cyclohexanol und sind daher zu vermeiden.
-
Die Hydrierung gemäß der Erfindung kann erfolgen, während das Phenol
in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem zumindest gegenüber Wasserstoff, Phenol
und Cyclohexanon inerten Lösungsmittel, gelöst vorliegt. Ein geeignetes Lösungsmittel
ist Tetrahydronaphthalin, bei dessen Verwendung höhere Reaktionsgeschwindigkeiten
erzielt werden können, ohne daß die Selektivität des Katalysators hinsichtlich der
Bildung von Cyclohexanon sinkt.
-
Die Herstellung des mit Natrium aktivierten Katalysators kann in verschiedener
Weise erfolgen. Vorzugsweise wird eine Aufschlämmung des im Handel erhältlichen
Palladiumkatalysators in einer wäßrigen Lösung der Natriumverbindung, beispielsweiseNatriumhydroxyd
oder -carbonat, hergestellt und die Aufschlämmung dann zur Trockne eingedampft.
Alternativ kann ein trockenes Gemisch des Katalysators und der Natriumverbindung
hergestellt und in einer geeigneten Mühle, beispielsweise einer Kugelmühle, gut
durchgemischt werden.
-
Das Verfahren kann in einer üblichen Apparatur in einzelnen Ansätzen
oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise kann eine Hydrierung in
einzelnen Ansätzen in einem vertikalen zylindrischen Druckgefäß mit Rührer und Diffusionsverteilervorrichtung
am oder nahe am Boden des Gefäßes durchgeführt werden. Die Apparatur kann mittels
Heiz-oder Kühlschlangen oder eines Mantels erwärmt oder gekühlt werden. Am oder
nahe am Gefäßboden ist ein Einlaß für Phenol und dispergierten Katalysator vorgesehen.
Am oder nahe am oberen Ende des Gefäßes ist ein Ablaß für unverbrauchten Wasserstoff
oder etwa verwendetes inertes Gas vorgesehen. Für kontinuierlichen Betrieb können
eine Reihe solcher Druckgefäße vorgesehen werden, von denen jedes mit Überlaufauslässen
in vorbestimmten Höhen ausgestattet ist, um eine Steuerung der Verweilzeit und damit
der Phenolumwandlung zu ermöglichen. Bei der Durchführung der Umsetzung in einzelnen
Ansätzen wird in vorbestimmter Höhe, beispielsweise am oder nahe am Boden, ein Eintauchrohr
zur Produktenentnahme vorgesehen. Eine Destillationsanlage wird entweder in Verbindung
mit oder getrennt von den Hydrierungsbehältern vorgesehen, um das Produkt, vorzugsweise
nach Entfernung des dispetgierten Katalysators, zu rektifizieren. Zur Abtrennung
des Katalysators kann erforderlichenfalls eine Absetzkammer oder ein Filter vorgesehen
sein. Auch kann eine Verbindung vom Boden der Fraktionieranlage mit dem Hydrierungsgefäß
vorgesehen sein, um Rückstand zurückzuleiten, und in dieser Verbindungsleitung können
vorzugsweise eine Heizvorrichtung, eine Vakuumabdampfvorrichtung und ein Kühler
angeordnet sein, um das hochsiedende Nebenprodukt abzutrennen und im wesentlichen
unverändertes Phenol in flüssiger Phase in den Reaktor zurückzuleiten.
-
Es wurde gefunden, daß, wenn unter den bevorzugten Bedingungen, d.
h. bei 150 bis 225°C und 2,46 bis 10,5 kg/cm2 unter Verwendung des mit Natrium aktivierten
Katalysators und eines Phenols der oben angegebenen Qualität gearbeitet wird, der
Verbrauch an Katalysator überraschend gering ist
und der gebrauchte
Katalysator fast unbegrenzt wiedergewonnen und zurückgeleitet werden kann. In einer
Reihe einzelner Ansätze unter Verwendung von 1 Teil mit Natrium aktiviertem Katalysator
aus 501, Palladium auf Aktivkohle wurde der Katalysator sechsmal zurückgewonnen
und zurückgeleitet, ohne daß die Qualität des Produktes sich merklich änderte.
-
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile und
Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Beispiel 1 A. Ein Gemisch von 1000 Teilen
Phenol mit einem Gehalt von weniger als 1 Teil je Million an löslichem Eisen, weniger
als 10 Teilen je Million an Schwefel, weniger als 10 Teilen je Million an gebundenem
Halogen, von dem eine 16,5°/oige Lösung in wäßrigem Äthanol einen pH-Wert von 5,5
hatte, 0,01 TeilNatriumcarbonat und 1 Teile eines feinverteilten Katalysators von
5 °/o Palladium auf Aktivkohle, aktiviert mit 5000 Teilen je Million Natrium, wurde
in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingebracht. Die Masse wurde auf 185°C
erhitzt und bei dieser Temperatur gerührt, während Wasserstoff durch eine Verteilervorrichtung
nahe dem Boden des Gefäßes mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet wurde, daß der
Druck in dem Gefäß bei 4,92 kg/cm2 gehalten wurde. Nach 150 Minuten wurde der Inhalt
des Reaktors durch ein Filter gegossen, um dispergierten Katalysator abzutrennen.
Das Filtrat enthielt 97,20/, Cyclohexanon und weniger als 0,50/, Phenol, während
der Rest fast vollständig aus Cyclohexanol bestand. Die Masse wurde destilliert,
wobei Cyclohexanon von ausgezeichneter Qualität erhalten wurde.
-
Eine Wiederholung des Verfahrens unter Verwendung von 5 Teilen des
gleichen mit Natrium aktivierten Palladiumkatalysators ergab ein rohes Cyclohexanon
von etwa der gleichen Zusammensetzung nach nur 20 Minuten Umsetzung.
-
Eine Wiederholung dieses Verfahrens unter Verwendung von 1 Teil eines
Katalysators mit 5 °/o Palladium auf Aktivkohle, der weniger als 1000 Teile je Million
Natrium enthielt, ergab ein Produkt, das weniger als 800/, Cyclohexanon und
mehr als 100/,
nicht umgewandeltes Phenol enthielt.
-
B. In der unter »A« beschriebenen Weise wurde eine Reihe von Ansätzen
durchgeführt, wobei jedoch Katalysatoren mit verschiedenem Gehalt an Natrium (bestimmt
durch Flammenspektroskopie) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
| Tabelle 1 |
| Unge- Produktqualität (°/o) |
| fährer Hydrie- |
| Na-Gehalt Cyclo- |
| Ver- des Kata- rund- hexanol |
| such zeit in Cyclo- |
| lysators und hoch- Phenol |
| (Teile je Minuten hexanon siedende |
| Million) Produkte |
| 5 200 270 70 ' - 10 |
| 6 300 240 70 - 1 10 |
| 7 700 300 52 1 47 |
| 8 1000 265 97,3 1,9 0,5 |
| 1600 180 96,5 , 3 0,5 |
| 9 5000 150 9l,0 3 0,5 |
| 10 5500 150 96,5 , 3,5 0,5 |
(Für Ansatz 8 wurde der gleiche Katalysator wie für Ansatz 7 verwendet, der jedoch
mit wäßriger Natriumcarbonatlösung in solcher Menge behandelt war, daß sein Natriumgehalt
auf etwa 1000 Teile je Million gestiegen war.) Aus den Werten der Tabelle 1 ist
die Empfindlichkeit der Natrium enthaltenden Katalysatoren klar zu erkennen. So
ist die Bildung von Cyclohexanon bei Verwendung von Katalysatoren mit einem Natriumgehalt
von weniger als 1000 Teilen je Million selbst bei verhältnismäßig langdauernden
Ansätzen ziemlich niedrig, während rasch Cyclohexanon gebildet wird, wenn der Katalysator
1000 Teile je Million oder mehr Natrium enthält. Beispiel 2 Ein Gemisch aus 1000
Teilen Phenol hoher Qualität, 1 Teil Aktivkohle mit
501, Palladium, mit einem
Gehalt von 5000 Teilen je Million Natrium und 0,01 Teil Natriumcarbonat wurde bei
215°C und einem Wasserstoffdruck von 4,92 kg/cm2 hydriert. Nach 90 Minuten war die
Umsetzung im wesentlichen beendet, und das rohe Produkt enthielt
97,20/,
Cyclohexanon und weniger als
0,501, Phenol. Beispiel 3 In einer wie im Beispie12
bei einer Temperatur von 185°C und einem Druck von 9,84 kg/cm2 durchgeführten Hydrierung
wurde nach 90 Minuten ein Produkt der gleichen Qualität erhalten. Beispiel 4 Bei
einer wie in Teil A von Beispiel 1 durchgeführten Hydrierung, bei der jedoch das
Natriumcarbonat fortgelassen wurde, wurde nach 180 Minuten ein rohes Produkt erhalten,
das nach Entfernung des Katalysators 91
% Cyclohexanon, 5 °/o Cyclohexanol
und 4 °/o Phenol enthielt.
-
Es wurden analoge Ansätze gemacht, wobei Natriumcarbonat in variierenden
Mengen anwesend war. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
| Tabelle II |
| Teile Na gydrierungs- Produktqualität (°/o) |
| als NaaC0, zeit |
| je 1000 Teile in Minuten Cyclo- Cyclo- |
| Phenol |
| Phenol hexanon 11 henaxol I |
| i |
| 0,03 150 91,5 etwa 8 0,5 |
| 2,0 150 19,5 |
| 80 0,5 |
Beispiel 5 Dieser Versuch veranschaulicht die Möglichkeit, den mit Natrium aktivierten
Hydrierungskatalysator wiederzugewinnen und wieder zu verwenden.
-
Eine Anzahl Hydrierungen in Einzelansätzen wurde in der in Teil A
von Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Dabei wurde der eingesetzte Katalysator
(1 Teil je 1000 Teile Phenol) nach Beendigung der Hydrierung durch Filtrieren wiedergewonnen
und ohne weitere Behandlung wieder im nächsten Ansatz verwendet. Die bei dieser
Reihe von Ansätzen
erhaltenen Werte sind in Tabelle III zusammengestellt.
| Tabelle III |
| Kata- Hydrierungs- Produktqualität (°/p) |
| lysator- |
| rück- zeit |
| führing in Minuten C'clo Cyclo- Phenol |
| hexanon I hexanol |
| 1 150 97,3 2,7 0,5 |
| 2 150 98,3 1,7 0,5 |
| 3 150 96,2 3,8 0,5 |
| 4 160 95,8 4,0 0,5 |
| 5 240 97,3 2,7 0,5 |
| 6 265 98,15 1,85 I 0,5 |
Beispiel 6 Dieser Versuch veranschaulicht die Möglichkeit einer kontinuierlichen
Hydrierung in Gegenwart des mit Natrium aktivierten Katalysators.
-
Das erste einer Serie von drei gleichen Hydrierungsgefäßen wurde mit
Phenol und einem 5°/oigen Palladium-Aktivkohlekatalysator, der mit 5000 Teilen je
Million Natrium aktiviert war, beschickt. Jedes der Gefäße war mittels einer Gberflußleitung
mit dem angrenzenden Gefäß verbunden. Die vom dritten Gefäß aufsteigende Reaktionsmasse
wurde einem kontinuierlich arbeitenden Abscheider zugeleitet, worin der Katalysator
von dem Rohprodukt abgetrennt wurde, das dann zu einem Aufbewahrungstank geleitet
wurde, bevor es rektifiziert wurde. Der zurückgewonnene Katalysator wurde für die
Rückführung bereit gestellt.
-
Die Reduktion erfolgte mit Synthesegas, das aus 3 Volumteilen Wasserstoff'
und 1 Volumteil Stickstoff bestand, und wurde im Gegenstrom zu dem Phenol geleitet.
-
Während des Betriebes wurde die Zufuhrgeschwindigkeit des Phenols
auf 10000 Teile je Stunde eingestellt. Der Katalysator wurde mit dem Phenol mit
einer Geschwindigkeit von 10 bis 15 Teilen je Stunde zugeführt, und außerdem wurde
0,1 Teil je Stunde Natriumcarbonat zugesetzt.
-
Die Hydrierungstemperatur wurde zwischen 185 und 195°C und der Druck
durch Steuerung der Zufuhrgeschwindigkeit des Synthesegases zwischen 9,5 und 10,0
kg/cmz gehalten. Die Strömung der Reaktionsteilnehmer war derart, daß die Verweilzeit
bei mittleren Betriebsbedingungen etwa 9 Stunden betrug. Der Betrieb wurde einige
Tage fortgesetzt. Die Analyse des Rohproduktes nach Abtrennung des Katalysators
ergab einen Cyclohexanongehalt von über 960/" nachdem sich Gleichgewichtsbedingungen
eingestellt hatten.
-
Die Angabe, daß der Katalysator mit Natrium in einer Menge von wenigstens
1000 Teilen je Million, bezogen auf das Gewicht des Palladiumkatalysators, aktiviert
ist, bedeutet, daß die Menge an Aktivator auf das Gesamtgewicht von Palladium und
Trägermaterial bezogen ist.