DE2641821C3

DE2641821C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Phenyläthanol

Info

Publication number: DE2641821C3
Application number: DE2641821A
Authority: DE
Inventors: Charles Arnold Gibson; Louis Foster Theiling Jun.
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-09-23
Filing date: 1976-09-17
Publication date: 1980-05-29
Also published as: DE2641821A1; CH614424A5; GB1492257A; FR2325626A1; US4064186A; DE2641821B2; JPS5239641A; FR2325626B1

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von 2-Phenyläthanol durch Hydrierung von Styroloxid.

2-Phenyläthanol ist ein wertvolles, z. B. in der Parfümindustrie verwendetes Handelsprodukt. Es hat einen rosenartigen oder blumigen Duft, der es äußerst zweckmäßig zur Verwendung in hochwertigen Parfüms und Riechstoffen macht, die Seifen und Waschmitteln zugefügt werden. Das wesentliche großtechnische Verfahren zu seiner Herstellung bestand in der Vergangenheit in der Friedel-Crafts-Reaktion von Benzol mit Äthylenoxid. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens bestand darin, daß die Friedel-Crafts-Katalysatoren korrodierend sind, wodurch die Verwendung einer teuren, korrosionsbeständigen Anlage notwendig wurde.

Die Herstellung von 2-Phenyläthanol durch Hydrierung von Styroloxid ist intensiv untersucht worden, jedoch nicht bei der großtechnischen Herstellung von 2-Phenyläthanol verwendet worden.

Die folgenden Patentschriften beschreiben die Herstellung von 2-Phenyläthanol durch Hydrierung von Styroloxid in flüssiger Phase: US-PS 25 24 096 und 28 22 403, GB-PS 6 78 589 und CA-PS 5 12 236.

Mit zwei im folgenden genannten Ausnahmen waren die in diesen Patentschriften beschriebenen Hydrierungsreaktionen offenbar auf ein absatzweises Arbeiten beschränkt, bei welchem die vollständige Styroloxidbeschickung sich mit dem gesamten Hydrierungskatalysator und dem gesamten oder dem größten Teil des Wasserstoffs von Beginn der Reaktion an in Berührung befanden. Obgleich in der genannten GB-PS angegeben ist, daß die Reaktion gewöhnlich als absatzweises Verfahren durchgeführt wird (Seite 2, Zeile 71 ff.), wird gesagt, daß die Reaktion »kontinuierlich durchgeführt werden kann, z. B. durch kontinuierliche Zufuhr einer flüssigen Mischung von Styroloxid und Hydrierungskatalysator mit einem Lösungsmittel und mit oder ohne alkalisch reagierendes Material zur Unterdrückung der Katalysatorvergiftung (sie) zu einer Reaktionszone, wo eine innige Mischung mit gasförmigem Wasserstoff erfolgt ..., kontinuierliches Abziehen der Reaktionsmiseiiung aus der Reaktionszone bei einer Geschwindigkeit, die derjenigen der eintretenden Reaktionsmischung äquivalent ist ...« (Eine äquivalente Aussage findet sich in der CA-PS.) In einem solchen Fall enthielte die Reaktionszone eine Gleichgewichtsmischung mit relativ hohen Styroloxidanteilen. Bei der Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens gemäß der genannten GB-PS ist zu erwarten, daß bis zu etwa 10% des Styroloxids nicht reagieren und möglicherweise etwa 5% des Styroloxids in hoch molekulare Kondensationsprodukte und andere unerwünschte Nebenprodukte umgewandelt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Phenyläthanol, bei dem Styroloxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in flüssiger Phase mit Wasserstoff in einer geschlossenen Reaktionszone in Anwesenheit von Raney-Nickel als Katalysator in einem organischen Lösungsmittel hydriert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur halbkontinuierlichen Durchführung des Verfahrens die Reaktion bei einer Temperatur von 50—120⁰C und einem Druck von mindestens 28,4 bar erfolgt, wobei Isopropylalkohol als Lösungsmittel verwendet und das Styroloxid bei solcher Geschwindigkeit eingeführt wird, daß der Anteil an nicht umgesetztem Styroloxid in der Reaktionsmischung nicht über etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aus Lösungsmittel plus enthaltenem 2-Phenyläthanol, steigt

Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß nur sehr geringe Anteile unerwünschter Nebenprodukte gebildet werden. Normalerweise deaktivieren die in einer derartigen Reaktion gebildeten, harzartigen Nebenprodukte den Katalysator durch Überziehen der Oberfläche. Wenn daher der Katalysator nicht während den Versuchen zur Entfernung der Nebenprodukte gewaschen wird, verliert er seine Aktivität schnell. Erfindungsgemäß ist die Menge an harzartigen Nebenprodukten jedoch so gering, daß der Katalysator sehr viele Versuche lang ohne zwischenzeitliches Waschen verwendet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher halbkontinuierlich durchgeführt, wobei alle Komponenten der Reaktionsmischung mit Ausnahme des Styrol am Anfang in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben werden. Dann erfolgt die Reaktion durch kontinuierliche Einführung von Styroloxid in die Reaktionsrnischung mit solcher Geschwindigkeit, daß der Anteil an nicht umgesetztem Styroloxid in der Reaktionsmischung nicht über etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Reaktionsmischung, liegt. Die anfängliche Reaktionsmischung enthält Isopropylalkohol, das ein Lösungsmittel sowohl für Styroloxid als auch 2-Phenyläthanol ist, den Hydrierungskatalysator und vorzugsweise eine Base zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes der Reaktionsmischung von etwa 7 — 8. Die Reaktionsmischung sollte in einem geschlossenen Gefäß gehalten werden, das den notwendigen Wasserstoffdruck auf der Reaktionsmischung aufrechterhalten kann.

Das Verfahren wird bei Temperaturen von 50-120° C, vorzugsweise zwischen etwa 80-100"C durchgeführt. Bei diesen erfolgt eine schnelle Hydrierung des Styroloxids mit wenig oder keinen Nebenreaktionen. Es wurde gefunden, daß man die besten Ergebnisse erzielt, wenn die Reaktionsmischung vor Beginn der Styroloxidbeschickung auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht wird. Danach wird die

Reaktionstemperatur aufrechterhalten, indem man je nach Erfordernis erhitzt oder mit Wasser kühlt.

Der Wasserstoffdruck im Reaktonsgefäß ist mindestens 28,4 bar er beträgt bis 42£ bar, insbesondere bis etwa 83,4 bar. Bei Drucken über 83,4 bar werden keine s Vorteile erzielt

Das wirksame Volumen des im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Reaktors hängt von den besonderen Konstruktionsmerkmalen und dem Maß an Mischen ab, das der Reaktor liefern kann. Die anfängliche Hydrierung sollte unter Verwendung von etwa 40% des freien Raumes im Reaktor durchgeführt werden. Das heißt, daß am Ende der Styroloxidbeschickung noch etwa 40% freier Reaktorraum vorliegen.

Der als Lösungsmittel eingesetzte Isopropylalkohol wird gewöhnlich in Mengen von etwa 15—30, vorzugsweise etwa 20—25, Gew.-% bezogen auf das Gewicht der endgültigen Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion verwendet

Es ist zweckmäßig, die Reaktionsmischung auf einem fast neutralen pH-Wert, d. h. auf etwa 7 — 8, zu halten. Dazu können der Reaktionsmischung geringe Mengen an Wasser und einem alkalischen Material, wie Natriumcarbonat, zugefügt werden. Wasser reagiert unter den Reaktionsbedingungen nicht mit dem Styroloxid, erleichtert jedoch die Löslichkeit des alkalischen Materials in der Reaktionsmischung. Gewöhnlich werden etwa 0,5 Gew.-% Natriumcarbonat und etwa 0,8 — 0,9 Gew.-% Wasser (einschließlich des möglicherweise mit dem Katalysator zugefügten Wassers) verwendet, wobei der Prozentsatz jeweils auf das Gewicht der endgültigen Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion bezogen ist Bekanntlich wird durch Aufrechterhaltung eines etwa neutralen pH-Wertes die Isomerisation von Styroloxid in Phenylacetaldehyd sowie Aldolreaktionen und die Reaktion von Wasser mit Styroloxid vermieden. Der Grund, daß eine Base zur Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes notwendig ist, liegt darin, daß die gewöhnlich in Styroloxid vorliegenden Spurenverunreinigungen sauer sind.

Der in der Reaktion verwendete Wasserstoff sollte frei von Katalysatorgiften, wie Kohlenmonoxid, Chloriden und Schwefel, sein. Er sollte weiterhin nicht mehr als eine Spurenmenge niedrig molekularer Kohlenwasserstoffe enthalten. Ungeachtet der Wasserstoffreinheit sollte das Reaktionsgefäß vor Beginn der Reaktion mit Wasserstoff durchgespült werden. Dieses Durchspülen ist aus Sicherheitsgründen notwendig (um Sauerstoff aus der Reaktionszone auszuschließen) sowie um Nebenreaktionen zu verringern. Der Wasserstoff wird vorzugsweise kontinuierlich während der Reaktion so, wie er verbraucht wird, zugefügt, obgleich die Zugabe gegebenenfalls auch absatzweise erfolgen kann.

Gewöhnlich wird das als Katalysator verwendete Raney-Nickel in Wasser mit einer diskreten Wasserschicht als Schutzabdeckung gelagert Vor der Einführung des Raney-Nickels in den Reaktor wird das überschüssige Wasser vorzugsweise dekantiert. Die restliche Aufschlämmung enthält etwa 63 Gew.-% Raney-Nickel und 37 Gew.-% Wasser. Diese Mischung aus Raney-Nickel und Wasser wird als Raney-Nickelaufschlämmung bezeichnet.

Der Katalysator wird in katalytisch wirksamen Mengen verwendet. So haben sich z. B. Katalysatoranteile von etwa 0,8 — 2,3, vorzugsweise etwa 1,4 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Styroloxidbeschickung, als zweckmäßig erwiesen.

Die Besonderheit der vorliegenden Erfindung liegt in der Regelung der Konzentration an nicht umgesetztem Styroloxid in der Reaktionsmischuug auf weniger als 0,2 Gew.-% der flüssigen Mischung. Dies erfolgt durch Regeln der Einführungsgeschwindigkeit des Styroloxids in die Reaktionsmischung, so daß die Konzentration an nicht umgesetztem Styroloxid zu jeder Zeit während des Reaktionsverlaufs unter 0,2 Gew.-% liegt Daher sollte der Styroloxidgehalt zu jedem Zeitpunkt der Reakton weniger als 0,2 Gew.-% des Isopropylalkohol phis enthaltenem 2-Phenyläthanol, d.h. des bis daher produzierten 2-Phenyläthanols, betragen. Die Styroloxidkonzentration an irgendeinem Punkt der Reaktion kann durch Entnahme einer Probe, Abkühlen auf Zimmertemperatur und Analysieren nach üblichen Verfahren bestimmt werden. Die Probenentnahme aus der Reaktionsmischung unterbricht sofort die Reaktion in dieser Probe, weil kein Wasserstoff mehr vorhanden ist

Bevorzugt wird eine gleichmäßige, kontinuierliche Styroloxidbeschickungsgeschwindigkeit Die Beschikkungsgeschwindigkeit, die für jede besondere Größe eines Ansatzes den gewünschten Gehalt an nicht umgesetztem Styroloxid liefert, kann experimentell bestimmt werden. Die folgenden Beispiele zeigen Beschickungsgeschwindigkeiten, die sich für die angegebenen Ansatzgrößen als zweckmäßig erwiesen haben.

Nach Einführung alles Styroloxids in die Reaktionsmischung wird die Hydrierung vorzugsweise für eine gewisse Dauer, z. B. etwa 0,5— 1 Stunde, fortgesetzt, um die Qualität der endgültigen Hydrierungsmischung zu verbessern. Die zusätzliche Reaktionszeit gewährleistet die Umwandlung der gesamten Styroloxidbeschickung und bewirkt die Umwandlung alles vorhandenen Phenylacetaldehyds in 2-Phenyläthanol.

Nach Beendigung der Reaktion wird das 2-Phenyläthanolprodukt nach üblichen Verfahren, wie sie in Beispiel 1 veranschaulicht werden, gewonnen.

Das Verfahren der Erfindung hebt sich auch gegenüber den folgenden bekannten Verfahren ab:

Die DE-OS 22 06 805 beschreibt eine kontinuierliche Hydrierung von Styroloxid in Gegenwart von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei Palladium als Katalysator verwendet wird. Die Verwendung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen führt dabei zu einer Schichtbildung, da z. B. η-Hexan und 2-PhcnyIäthylalkohol miteinander nicht mischbar sind. Demgegenüber ist das neue Verfahren vorteilhafter durchzuführen.

In der DE-AS 19 18 852 wird ein entsprechendes Hydrierungsverfahren unter Verwendung von Raney-Nickel und Palladium als Katalysator beschrieben. Dabei wird auch kontinuierlich gearbeitet. Gemäß Beispiel la wird zwar ein recht reines 2-Phenyläthanol erhalten, doch ist das dort beschriebene Verfahren großtechnisch nicht durchführbar. In Beispiel la ist angegeben, daß (anscheinend bei Zimmertemperatur) Styroloxid zusammen mit den anderen Bestandteilen in das Reaktionsgefäß eingetragen und die Temperatur dann auf 30 und schließlich auf 40° C erhöht wird. Großtechnisch lassen sich nur Reaktionen dieser Art nicht bei Temperaturen von 30, 40 oder sogar 50°C durchführen, da diese Reaktion sehr exotherm ist. Derartig niedrige Temperaturen können nur bei Reaktionen im kleinen Laboratoriumsmaßstab angewendet werden. Bei den dabei verwendeten Vorrichtungen ist die Oberfläche gegenüber der Reaktionsmasse

noch verhältnismäßig groß, so daß noch eine genügende Wärmeabführung nach außen möglich ist. Wird eine solche Reaktion jedoch großtechnisch durchgeführt, stellt die Wärmeabführung ein -ivesentliches Problem dar, und es ist entweder unmöglich, die Reaktion auf einer so niedrigen Temperatur zu halten, oder es sind außerordentlich aufwendige Kühlvorrichtungen bzw. -mittel notwendig. Erfindungsgemäß kann aber die Reaktion durch entsprechende Einstellung der Geschwindigkeit der Zuführung des Styroloxids geregelt werden (ganz abgesehen, daß auch wegen des in der Reaktionsmischung nur in geringer Menge anwesenden freien Styroloxids eine entsprechende Regelung erfolgen muß). Das neue Verfahren ist demnach dem bekannten Verfahren gegenüber aufgrund seiner halbabsatzweisen Durchführung technisch flexibler.

Gemäß dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 der US-PS 25 24 096 werden Ausbeuten von nur 72 bzw. 76% 2-Phenyläthanol erhalten. Für diese Beispiele, die bei 50⁰C durchgeführt werden, gilt weiterhin das gleiche was bezüglich des Verfahrens der DE-AS 19 18 852 ausgeführt worden ist

Gegenüber den genannten bekannten Verfahren ist das neue Verfahren technisch fortschrittlich, da es eine Temperaturkontrolle zuläßt und es somit ermöglicht, die Reaktion auch bei höheren Temperaturen ohne die Gefahr eines Davonlaufens durchzuführen. Durch das angegebene Höchstmaß an zulässigem, nicht umgesetzten Styroloxid in der Reaktionsmischung wird auch gewährleistet, daß unerwünschte Nebenreaktionen nur in ganz geringem Ausmaß erfolgen könnei;. Durch das neue Verfahren wird das 2-Phenyläthanol in hervorragenden Ausbeuten und Reinheit erhalten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

812 g wasserfreier Isopropylalkohol, 17,5 g Natriumcarbonat, 7 g Wasser und 61,5 g Raney-Nickelaufschlämmung wurden unter Rühren in ein Druckgefäß von 6 1 Gesamtkapazität gegeben. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff zur Entfernung inerter Gase durchgespült und auf 80° C erhitzt. Das System wurde unter kontinuierlicher Wasserstoffbeschickung auf einen Druck von 83,4 bar gebracht. Das Hydrierungsgefäß wurde mit dem etwa 3fachen seines Gesamtvolumens pro Stunde an Wasserstoff durchgespült. Wenn eine kontinuierliche Durchspülung nicht möglich war, wurde das Hydrierungsgefäß auf atmosphärischen Druck entspannt und nach Beendigung der Styroloxidbeschikkung wiederum unter Druck gebracht. 2680 g Styroloxid wurden innerhalb von 5 Stunden mit einheitlicher Geschwindigkeit in das Hydrierungsgefäß eingeführt. Der Gefäßinhalt muß ausreichend gerührt werden, um den Katalysator in Suspension zu halten. Die Reaktionsbedingungen wurden eine weitere Stunde aufrechterhalten, worauf das Gefäß auf 30° C abgekühlt und auf atmosphärischen Druck entspanrt wurde. Die Reaktionsmischung kann an diesem Punkt zur Entfernung von Katalysator und nicht gelöstem Natriumcarbonat vor der weiteren EL.idiiutung durch Destillation filtriert werden.

Das folgende Verfahren zeigt die Rückführung des Raney-Nickel-Katalysators zur anschließenden Hydrierung ohne vollständige Isolierung. 3508 g Reaktionsmischung wurden in ein kalibriertes Gefäß gegeben. Die Reaktionsmischung setzte sich in 3 Stunden bei Zimmertemperatur vollständig ab. Katalysator und nicht gelöstes Natriumcarbonat setzten sich aus der Hydrierungsmischung in etwa 30 Minuten bei 90° C ab. Insgesamt wurden 240 g (211 cm³) der abgesetzten Reaktionsmischung, die Raney-Nickel und nicht gelöstes Natriumcarbonat enthielt, entfernt nachdem 3268 g Hydrierungsmischung dekantiert worden waren. Neben dem Raney-Nickel und nicht gelösten Natriumcarbonat enthielten die 240 g abgesetzte Hydrierungsmischung 47,5 g Isopropylalkohol, 137 g 2-Phenyläthanol, 3,6 g

ίο Wasser und Spurenmengen organischer Verbindungen, die im folgenden aufgeführt werden, die 3268 g der dekantierten Hydrierungsmischung zeigten laut Analyse 724 Gew.-°/o 2-PhenyläthanoL Dies entsprach einer Ausbeute von 95,5%, bezogen auf das Styroloxid mit einer angenommenen Reinheit von 100%.

Die 240 g der abgesetzten Hydrierungsmischung aus dem ersten Versuch wurden mit 764,5 g Isopropylalkohol, 17,5 g Natriumcarbonat und 32 g Wasser in den Autoklav gegeben. Zum Ausgleich für Verluste wurde eine geringe Menge, z. B. bis zu etwa 10% der gesamten verwendeten Katalysatormenge, frischer Katalysator jedem Versuch zugefügt Nach Durchspülen des Hydrierungsgefäßes mit Wasserstoff wurde das System auf 80° C erhitzt und auf einen Druck von 83,4 bar gebracht Insgesamt wurden 2543 g Styroloxid bei einheitlicher Geschwindigkeit innerhalb von 5 Stunden in das Rührgefäß eingeführt Das Hydrierungssystem wurde eine weitere Stunde auf normalen Arbeitsbedingungen gehalten. Das Dekantierungsverfahren wie bei der anfänglichen Hydrierung wurde wiederholt Das abgesetzte Bodenmaterial (240 g, 211cm³) wurde entfernt und erneut für einen anschließenden Versuch in das Hydrierungsgefäß gegeben. 3290 der dekantierten Reaktionsmischung wurden durch Gaschromatographie analysiert Die Mischung zeigte laut Analyse 76,5 Gew.-% 2-Phenyläthanol, was einer praktisch quantitativen Ausbeute, bezogen auf das zur zweiten Hydrierung eingeführte Styroloxid und 2-Phenyläthanol entsprach.

Mit Beschickung und Verfahren vom zweiten Versuch wurde eine dritte Hydrierung durchgeführt Es gab eine 5tätige Unterbrechung zwischen dem zweiten und dritten Versuch; während dieser Zeit wurde das Hydrierungsgefäß unter Wasserstoffdruck gehalten.

Der das Raney- Nickel enthaltende Anteil der zweiten Reaktionsmischung wurde bei Zimmertemperatur ohne besondere Vorsicht gelagert Die Analyse der hydrierten Mischung (3551 g) ergab 723 Gew.-% 2-Phenyläthanol.

Dies entsprach einer 2-Phenyläthanolausbeute von 95%, bezogen auf das Styroloxid mit einer angenommenen Reinheit von 100%.

Die Reaktionsprodukte aus den drei Hydrierungen wurden filtriert und kombiniert An diesem Punkt betrugen Proben und Verluste während den Übertragungen 202 g oder 220 cm³ rohes 2-Phenyläthanol. 9926 g der kombinierten Hydrierungsmischung wurden in eine einbödige Destillationsvorrichtung gegeben, und Lösungsmittel, Isopropylalkohol mit einer geringen Menge Äthylbenzol wurden bei einer Kolbentemperatur von 120° C bei 10 mm Hg Druck entfernt Insgesamt wurden 7460 g Rohprodukt aus der Verdampfungsvorrichtung entfernt Nach Korrektur für die anfänglichen Verluste wog das Rohprodukt 7680 g. Seine Analyse durch Gaschromatographie unter Verwendung eines internen Standardverfahrens ergab eine Reinheit von 97,5 Gew.-% 2-Phenyläthanol. Dies entsprach einer Ausbeute von 95% 2-Phenyläthanol, bezogen auf

Styroloxid mit einer Reinheit von 100%. Bezogen auf die tatsächliche Reinheit des Styroloxid betrug die Ausbeute über 97%.

Das 97,5gew.-%ige (laut Analyse) rohe 2-Phenyläthanol wurde auf einer Oldershaw-Kolonne mit 15 Böden destilliert Die Gewinnung an raffiniertem Produkt von 99%iger Reinheit betrug 95%, bezogen auf das enthaltene 2-Phenyläthanol. · Das raffinierte 2-Phenyläthanol enthielt 0,7% 1-Phenyl-1-propanol und 0,2% Methylphenylcarbinol. Weitere Analysen erfolgten an einem Gaschromatographen mit zwischengeschaltetem Massenspektrometer hoher Auflösung. Spurenmengen an Methylcellosolveacetat, Bis-(2-methoxyäthyl)-äther, 2-Äthylhexanol und 2-Äthylhexylacetat wurden in der Yorfraktiop. identifiziert. Benzylalkohol wurde als Tei! der Spitze identifiziert, die sich durch das obige

Tabelle 1

gaschromatographische Verfahren als 1-Phenyl-1-propanol gezeigt hatte.

Das obige Beispiel zeigt eines der wünschenswerten erfindungsgemäßen Merkmale, nämlich die Fähigkeit zur Rückführung des Katalysators ohne Isolierung zwischen den Versuchen. Es zeigt auch die hohe Umwandlung in das gewünschte Produkt und das Fehlen merklicher Mengen an Nebenprodukten beim erfindungsgemäßen Verfahren.

10

Beispiel 2

Die folgende Tabelle zeigt Reaktionsbedingungen und Ausbeuten aus verschiedenen, gemäß dem obigen !5 allgemeinen Verfahren von Beispiel t durchgeführten Versuchen.

* = Erster Teil des in Beispiel 1 beschriebenen, 3teiligen Versuches.

** = Raney-Nickel wurde als Aufschlämmung aus 63 Gew.-% Raney-Nickel und 37 Gew.-% Wasser zugefügt. ** = Zusätzlich zu dem mit dem Katalysator zugefügten Wasser.

Vers. Nr.	Reaktor- Volum.	Temp.	H₂DrUCk	Styrol oxid	Besch. zeit	Zu- sätzl. Reakt- zeit	Isopro- panol	Raney- Nickel**	Wasser	Natrium carbonat Na₂CO₃	% Ausbeute 2-Phenyl- äthanol	f
	1	C	bar	g	Std.	Std.	g	g Trocken gewicht	g***	g		I
1*	6	80-85	83,4	2680	5	1	812	39	7,0	17,5	98	I
2	2	70-80	28,4-35,3	765	5	1	232	11	2,0	5,0	95
3	2	85-100	28,4	765	5	1	232	11	2,0	5,0	97,5	I

Kontrollversuch 1

Absatzweise Herstellung von 2-Phenyläthanol aus
Styroloxid unter Verwendung von Raney-Nickel

Ein 2-1-Rührautoklav wurde bei atmosphärischem Druck mit Wasserstoff durchgespült, dann wurden 765 g (6375 Mol) Styroloxid, 232 g Isopropylalkohol, 5,0 g Natriumcarbonat 7,0 g Wasser und 17,5 g Raney-Nikkelaufschlämmung eingeführt Die 17,5 g Raney-Nickelaufschlämmung enthielten 11g Nickel und 6,5 g Wasser. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80⁰C erhitzt, und der Wasserstoffdruck wurde innerhalb einer Stunde allmählich auf 28,4 bar erhöht; dann wurde er innerhalb von 45 Minuten weiter auf 42,2 bar erhöht Die allmähliche Erhöhung des Wasserstoffdruckes im Reaktionsgefäß war notwendig, um ein Oberhitzen und Überschreiten von 80° C zu verhindern. Die Reaktion wurde 3,5 Stunden fortgesetzt bis bei 42£ bar kein Wasserstoffverbrauch mehr festgestellt werden konnte. Der flüssige Anteil der Hydrierungsmischung betrug 1016 g. Die Analyse des rohen Reaktonsproduktes durch Gaschromatographie zeigte 65,63% 2-Phenyläthanol und 0,61% nicht umgesetztes Styroloxid. Die Ausbeute an 2-Phenyläthanol betrug 85,73% (5,466 Mol), bezogen auf die gesamte Styroloxidbeschickung. Das nicht umgesetzte Styroloxid betrug 6,2 g oder 0,051 MoL Die rohe Reaktionsmischung wurde filtriert und auf einem einbödigen Verdampfer blitzdestilliert Insgesamt wurden 660 g (5,41 Mol) 2-Phenyläthanol bei

40 einer Dampftemperatur
Druck isoliert

von 86° C und 4,5 mm Hg

45

50

55

60

65 Kontrollversuch 2

Kontinuierliche Herstellung von 2-Phenyläthanol aus

Styroloxid unter Verwendung von
Raney-Nickel in Isopropylalkohol als Lösungsmittel

Ein 2-1-Rührautoklav wurde mit Wasserstoff durchgespült und mit 200 g Isopropylalkohol, 7 g Wasser und 15 g Natriumcarbonat beschickt Die Mischung wurde unter Rühren auf 100° C erhitzt und der Autoklav durch kontinuierliche Wasserstoffeinführung auf 42,2 bar Druck eingestellt Eine Mischung aus 153Ö g (12,5 Mol) Styroloxid, 464 g Isopropylalkohol, 14 g Wasser und 35 g Raney-Nickelaufschlämmung wurde innerhalb von 4,5 Stunden kontinuierlich in den Autoklav eingeführt Nachdem die Beschickung 2 Stunden begonnen hatte, wurde Reaktionsprodukt kontinuierlich bei einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 217 g pro 30 Minuten aus dem Autoklav entfernt Die Entfernung des Produktes wurde bei Beendigung der Beschickungsdauer abgeschlossen und der Reaktorinhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt Insgesamt wurden 1085 g Reaktionsprodukt kontinuierlich hergestellt, und weitere 1047 g Reaktionsmischung wurden nach Beendigung der Hydrierung aus dem Autoklav entfernt Die Analyse des Reaktorausflusses alle 30 Minuten und die endgültige Zusammensetzung in Gew.-% sind in der folgenden Tabelle aufgeführt

Tabelle

ίο

Fraktion

Reaktorendprod.

Isopropylalkohol

Äthylbenzol

Styroloxid

32,42

30,37 31,29

2,49

3,3
3,3

29,15

16,69

13,96

8,01

6,26

2,90

Phenylacet-	1-Phenyl-l-	2-Phenyl
aldehyd	propanol	äthanol
2,28	0,43	33,23
-	-	45,62
-	-	49,92
-	-	56,66
0,66	0,6	58,91
0,66	0,63	61,22

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Phenyläthanol, bei dem Styroloxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in flüssiger Phase mit Wasserstoff in einer geschlossenen Reaktionszone in Anwesenheit von Raney-Nickel als Katalysator in einem organischen Lösungsmittel hydriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einer Temperatur von 50-120⁰C und einem Druck von mindestens 28,4 bar halbkontinuierlich durchführt, wobei man Isopropylalkohol als Lösungsmittel verwendet und das Styroloxid bei solcher Geschwindigkeit einführt, daß der Anteil an nicht umgesetztem Styroloxid in der Reaktionsmischung nicht über etwa 0,2 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht aus Lösungsmittel plus enthaltenem 2-Phenyläthanol, steigt

2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung ausreichend alkalisches Mittel enthält, um ihren pH-Wert zwischen 7 bis 8 zu halten.