DE2626675A1

DE2626675A1 - Verfahren zur herstellung von 2-pyrrolidon

Info

Publication number: DE2626675A1
Application number: DE19762626675
Authority: DE
Inventors: Janice Lenore Greene
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1975-06-30
Filing date: 1976-06-15
Publication date: 1977-01-20
Also published as: BE843550A; NL7607192A; US3966763A; FR2316227A1; GB1522726A; FR2316227B1; CA1080235A; IT1061402B

Description

Die Erfindung "betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Pyrrolidon (auch bekannt unter der Bezeichnung 2-Pyrrolidinon) aus Succinonitril; sie betrifft insbesondere die Synthese von 2-Pyrrolidon durch gleichzeitige Hydrolyse und Hydrierung von Succinonitril in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und eines zugegebenen Reaktionspromotors, wie Pyrrolidon und N-Alkyl-2-pyrrolidon.

Pyrrolidon eignet sich insbesondere als Zwischenprodukt für die Herstellung von Kylon-4, für die Herstellung von N-Methylpyrrolidon und N-Vinylpyrrolidon, die wertvolle organische Lösungsmittel darstellen, sowie für die Herstellung von Polymerisaten, die bestimmte spezifische Eigenschaften aufweisen.

Pyrrolidon wurde bisher nach verschiedenen Verfahren aus Succinonitril hergestellt. So ist es beispielsweise aus der

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US-Patentschrift 3 095 423 bekannt, daß 2-Pyrrolidon nach einem Flüssigphasenverfahren hergestellt werden kann, bei dem Succinonitril gleichzeitig hydriert und hydrolysiert wird unter Verwendung von wäßrigem Ammoniak und unter Anwen-

o dung von Wasser stoff drucken von mindestens 35»2 kg/cm

(500 psi), vorzugsweise von 70,3 bis 141 kg/cm (1000 bis 2000 psi). Außerdem ist in der US-Patentschrift 3 781 298 ein Einstufenverfahren zur Herstellung von 2-Pyrrolidon durch Hydrierung von Succinonitril in wäßriger Lösung beschrieben,

ο das jedoch bei Drucken von mehr als 142 kg/cm (2000 psig) durchgeführt wird. In der US-Patentschrift 3 644 402 ist ferner ein Zweistufenverfahren zur Herstellung von 2-Pyrrolidon beschrieben, bei dem die Hydrolyse und die Hydrierung von Succinonitril nacheinander durchgeführt werden, wobei die Hydrolyse ₍in wäßrigem Ammoniak und die Hydrierung in Gegenwart eines Stickstoff enthaltenden basischen organischen Lösungsmittels bei Drucken von etwa 52,7 bis 211 kg/cm (750 bis 3000 psi) durchgeführt werden.

Es wurde nun gefunden, daß verbesserte Ausbeuten an Pyrrolidon dadurch erzielt werden können, daß man eine wäßrige Mischung von Succinonitril bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff in Kontakt bringt unter Zugabe eines Reaktionspromotors aus der Gruppe 2-Pyrrolidon und der N-Alkyl-2-pyrrolidone, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, zu der wäßrigen

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Re akt ionsmis chung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Pyrrolidon, bei dem man eine wäßrige Reaktionsmischung von Succinonitril bei erhöhten Temperaturen und Drucken in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff in Kontakt bringt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der wäßrigen Reaktionsmischung einen Reaktionspromotor zusetzt, der aus der Gruppe 2-Pyrrolidon und eines N-Alkyl-2-pyrrolidons, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt wird.

Die bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren ablaufende Gesamtreaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

H₂G-CN H₂O -

I +2H₀ + H₀O I I _x

H₀C-CN . * * δ - H₀C C=O *

Es ist überraschend, daß beträchtlich höhere Umwandlungen und Ausbeuten an 2-Pyrrolidon nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von als Reaktionspromotor zugesetztem Pyrrolidon erzielt werden im Hinblick darauf, daß es bisher als zweckmäßig angesehen wurde, die Pyrrolidon-Gehalte in der wäßrigen Reaktionsmischung niedrig zu halten,

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um die Bildung des unerwünschten Polymerisats minimal zu halten. Verbesserte Umwandlungen in Pyrrolidon sind dann zu beobachten, wenn man der Reaktionsmischung Promotoren, wie z.B. 2-Pyrrolidon selbst, ein N-Alkyl-2-pyrrolidon oder ein 2-Pyrrolidon enthaltendes Reaktionsproduktgemisch zusetzt. Die Konzentration des zugegebenen Promotors kann stark variieren, jedoch sind Konzentrationen innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 1,5 Mol pro Mol Succinonitril bevorzugt, wobei Konzentrationen von 0,3 bis 1,0 Mol pro Mol · Succinonitril am meisten bevorzugt sind. Der in diesem Verfahren bevorzugt verwendete Seaktionspromotor ist 2-Pyrrolidon, weil die mit seiner Rückführung im Kreislauf und Rückgewinnung zusammenhängenden Probleme minimal sind. Besonders vorteilhaft ist auch die Verwendung von H-Methylpyrrolidon.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator kann es sich um irgendeinen beliebigen Hydrierungskatalysator handeln, wie er für dieses Verfahren geeignet ist. Beispiele für bevorzugte Katalysatoren sind solche aus der Gruppe der Hydrierungskatalysatoren, welche die Elemente Nickel, Chrom, Platin, Palladium, Rhodium., Ruthenium, Kobalt, Kupfer und Rhenium enthalten. Die Katalysatoren können jede beliebige Form haben. So kann es sich beispielsweise bei den Katalysatoren um Oxide, Metalle oder Raney-Katalysatoren handeln. Es kann sich um auf !Träger aufgebrachte Katalysatoren handeln, wobei das Träger-

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material aus Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Kieselgur oder einem anderen "bekannten inerten Material bestehen kann.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Hydrierungskatalysators kann stark variieren und normalerweise werden etwa 0,1 "bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in der Umsetzung verwendeten Succinonitrile, verwendet. Vorzugsweise werden jedoch etwa 3»5 *>is etwa 35 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des umgesetzten Succinonitrile, verwendet. Der Katalysator kann durch Filtrieren oder Dekantieren leicht aus der Eeaktionsmischling wieder abgetrennt und wiederholt verwendet werden, ohne daß normalerweise eine Regenerierung durchgeführt werden muß.

Das Verhältnis zwischen den Reaktanten - Succinonitril, Wasser und Wasserstoff - die in dem erfindungsgemäßen Verfahren in den Reaktor eingeführt werden, ist nicht kritisch. Wasser kann in stöchiometrischen Mengen vorhanden sein, d.h. es kann 1 Mol Wasser pro Mol Succinonitril oder Wasser im Überschuß verwendet werden. Im allgemeinen werden vorzugsweise etwa 5 bis etwa 25 Mol Wasser pro Mol Succinonitril verwendet. Die obere Grenze der verwendeten Wassermenge wird bestimmt durch die übermäßige Hydrolyse des Succinonitrile zu Succinimid und durch wirtschaftliche Erwägungen in bezug auf die Rückgewinnung des Produktes, während die untere Grenze durch die Polymerisatbildung bestimmt wird.

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Obgleich die Umsetzung unter Anwendung von Wasserstoffdrucken innerhalb des Bereiches von etwa 7 bis etwa 105 kg/cm (100 bis I500 psi) durchgeführt werden kann, besteht einer der wichtigsten Vorteile, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt werden können, darin, daß bei viel niedrigeren Wasserstoffdrucken als sie in den bekannten Verfahren angewendet werden, optimale Ergebnisse erzielt werden. Durch Anwendung von niedrigeren Wasserstoffdrucken in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die übermäßige Hydrierung von Succinonitril zu Pyrrolidin und verwandten Produkten minimal gehalten und dies ist auch wirtschaftlich bedeutsam, weil zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens billigere Reaktionsapparaturen verwendet werden können. Vorzugsweise werden Wasserstoffdrucke von etwa 21,1 bis etwa 52,7 kg/cm (300 bis 750 psi) angewendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Anwendung verschiedener Techniken in verschiedenen Reaktoren sowohl diskontinuierlich (ansatzweise) als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn man das Reaktionsprodukt im Kreislauf in die Reaktionsmischung zurückführt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden Wasser, Succinonitril, der Promotor und der Katalysator in den gewünschten Konzentrationen in einen Reaktor eingeführt und der Reaktor wird dann verschlossen

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■und es wird Wasserstoff eingeleitet, bis der gewünschte Druck erreicht ist. Die !Temperatur der Reaktionsmischung wird dann unter Rühren auf den gewünschten Wert gebracht. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb des Bereiches von etwa 50 his etwa 300 C liegen, wobei vorzugsweise Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis etwa 200⁰G angewendet werden. Die Reaktion wird bei der gewünschten Temperatur für einen solchen Zeitraum fortgesetzt, der innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 6 Stunden liegt, bei kontinuierlicher Dxirchführung des Verfahrens reichen aber auch schon Eontaktzeiten von nur 0,1 Stunden aus. Die Reaktionszeit liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 5 Stunden, danach wird die Wärme abgeführt und die Reaktionsmasse wird abkühlen gelassen. Die Reaktionsmischung wird dann filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und einer Schnelldestillation unterworfen, um überschüssiges Wasser und flüchtige Komponenten daraus zu entfernen. Das Produkt, 2-Pyrrolidon, wird dann durch fraktionierte Destillation aus der zurückbleibenden Reaktionsmischung in guten Ausbeuten gewonnen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert.

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Vergleichsbeispiele A ~ c

Die umsetzung in gedein Vergleichsbeispiel wurde in der W_eise. durchgeführt, daß man entionisiertes Wasser, ßuccinonitril und einen Hydrierungskatalysator in einen 1 1-Parr-Autoklaven aus rostfreiem Stahl einführte. Der Autoklav wurde 5 Minuten lang mit Stickstoff gespült und unter Rühren unter einen Stickstoffdruck von 15»1 kg/cm (200 psig) gesetzt und durch Erhöhung des Stickstoffdruckes auf das Doppelte des Betriebsdruckes für einen Zeitraum von 15 Minuten auf seine Dichtheit geprüft. Wenn keine Leckstellen festgestellt wurden, v/urde der Stickstoff abgelassen, der Autoklav wurde 1/2 Stunde lang auf 60°C erhitzt und dann mit Wasserstoff unter den Betriebsdruck gesetzt. Von Zeit zu Zeit wurde Wasserstoff in dem Maße, wie er vex^braucht wurde, zugegeben, um den Betriebsdruck aufrechtzuerhalten. Das Rühren und Erhitzen wurde 1/2 Stunde lang nach der Wasserstoffzugabe und vor Erreichen der Reaktionstemperatur von 140⁰C fortgesetzt. Aufgrund der Exothexmie der Reaktion war die Reaktionsteiaperatur häufig höher als in den folgenden Tabellen. I und II angegeben. Aus dem Autoklaven wurden.periodisch Proben entnommen und durch G-as-Flüssig-Chromatographie auf nicht-umgesetztes Succinonitril, Pyrrolidon und die Hydrolyseprodukte, Succinimid und Bernsteinsäure, untersucht. Die Bedingungen, unter denen eine maximale Pyrrolidonumwandlung beobachtet wurde, wurden dann aufgezeichnet. Zu diesem Zelt-puiikt war die Suecinonitrilumwandlung in der Regel beendet. Andere Nebenprodukte, die zusätzlich zu Succinimid und Bernsteinsäure identifiziert wurden, waren Pyrrolidin

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und Butyrolacton. Der Inhalt des Reaktors wurde dann abgekühlt, filtriert und durch Vakuumstrippen eingeengt.

Beispiele 1-7

Das in den Vergleichsbeispielen A bis C angewendete Verfahren wurde in den Beispielen ΐ bis 7 wiederholt, wobei diesmal der Reaktionsmischung aus Wasser, Succinonitril und Katalysator ein Reaktionspromotor in den nachfolgend angegebenen Konzentrationen zugesetzt wurde· In den erfind.ungsgemäß durchgeführten Beispielen 1 bis 7 wurden die Reaktionspromotoren 2-Pyrrolidon und N-Methyl-2-pyrrolidon den Reaktionsmischungen zugesetzt. In Beispiel 3 wurde der Reaktionspromotor 2—Pyrrolidon durch Zugabe des Reaktionsproduktes des Vergleichsbeispiels C in solchen Mengen, welche die entsprechende Konzentration von 0,5 Mol 2-Pyrrolidon pro Mol Succinonitril ergaben, in die Reaktionsmischung eingearbeitet.

Die Wirksamkeit von 2-Pyrrolidon und der N-Alkyl-2-pyrrolidone als Reaktionspromotoren. in dem erf indungs gem äßen Verfahren ergibt sich aus den in den folgenden Tabellen I und II zusammengestellten Beispielen· Aus diesen Beispielen geht auch hervor, daß die mit diesen Promotoren beobachteten erhöhten Umwandlungen in 2-Pyrrolidon bei verschiedenen Hydrierungskatalysatoren und bei verschiedenen Reaktionsbedingungen und Reaktantenverhältnissen auftreten. Das Beispiel 3 zeigt, daß die Verwendung einer 2—Pyrrolidon enthaltenden Produktmischung als Promotor ebenso zu einer Erhöhung der Umv.^randlung von

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Suceinonitril in !pyrrolidon führt wie die Zugabe von 2-Pjrrolidon selbst· Die Rückführung der Produktmischung im Kreislauf ist daher für die Durchführung der Reaktion vorteilhaft.

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Tabelle ι

Einfluß der als Reaktionspromotoren verwendeten Verbindungen 2-Pyrrolidon und N-Methy!pyrrolidon auf die Umwandlung von Succinonitril in 2-Pyrrolidon

Reaktantenverhaltnisse

Mol Wasser/Mol Succinonitril =20

Mol Promotor/Mo.l Succinonitril = 0,5

Wasserstoffdruck = 32,6 kg/cm^ (4^0 psig)

CO OD OO CjO

Beisp. Promotor

Katalysator

Katalysatormenge in g/Mol Succinonitril

Reaktionsbedingungen G-esamtum-

VergL-BeispielA Beispiel 1 2-Pyrrolidon Vgl.Be'i&p.B Beisp. 2 N-Methyl-2-

pyrrolidon*·.

Vergl.B. C

Beispiel 3 2-Pyrrolidon (im Kreislauf zurückgeführt)

Eickerborid

It

Raney-Uickel

Hickelborid

* MolPromotoi/Mol Suöcinonitril = 0,4

3 3

25 25

9 9

'I'emp.
■in ⁰C

'144
145
141

144
145

-γ^ψ -vr Wandlung in Zeit in py_rroliaon

Stunden

6,7
4,9
4,0
2,0

7,1
7,0

in Mo1-%

37,4 54,9 31 44

42,9 55,9

cn

K)

cn cn

cn

Tabelle II
Umwandlung τοη Succinonitril in 2-Pyrrolidon unter verschiedene! .Reaktionsbedingungen

Beispiel Men^e des Reaktionspromotors 2-Pyrrolidon in Mol/Mol Succinonitril

Katalysator

O	4
CO
OO
ÖD	5
CO •««s
—j ro	•■6
co
co
	.7

1,0 0,5 0,5 0,5 Menge in Mol HpO/ Reaktionsbedingung.en Gesamtg/Mol Mol Succi- — um*.vand-Succinononitril 2" in tion"- ^ ^ⁿ nitril in₉kg/ σ_σ zeit°~^~""^P^^Tr?"*

cm¹¹" _._ lidon in

Hickelborid

25
10

20
20

(psig)

52,6
(4

32,6
(*0

25,6
(350)

53,7
{730)

in Std.

140 3,5

138 4,4

135 3,0,

140 3,2

55,2

43,4

38,2

38

NJ

CD NJ

cn cn

cn

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Pyrrolidon, "bei dem man eine wäßrige Reaktionsmischung von Succinonitril bei erhöhten Temperaturen und Drucken in Gegenwart eines Hydrierung skatalys at or s mit Wasserstoff in Kontakt "bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Eeaktionsmischung einen Reaktionspromotor aus der Gruppe 2-Pyrrolidon und eines N-Alkyl-2-pyrrolidons, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthält, zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotor 2-Pyrrolidon verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

man den Reaktionspromotor 2-Pyrrolidon in Form eines Reaktionspro-, duktgemisches zusetzt, das bei einer vorhergehenden Reaktion erhalten worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotor N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet.

5> Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktionspromotor in einer Konzentration innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 1,5 Mol pro Mol Succinonitril der Reaktionsmischung zusetzt.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysator einen Nickel enthaltenden Katalysator verwendet.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Succinonitril in dem wäßrigen Reaktionsmedium innerhalb des Molverhältnisbereiches Wasser zu Succinonitril von 5:1 bis 25:1 liegt und daß der Katalysator in einer Konzentration innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 40 g pro g-Mol Succinonitril vorhanden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 50 bis 300⁰G durchführt.

9ο Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffdruck innerhalb des Bereiches von 7 bis 105 kg/cm² (100 - 1500 psi) liegt.

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