DE1670056C3 - Verfahren zur Herstellung von Nn-Butylpyrrolidin - Google Patents

Description

N-n-BuiylpyrrolidJn wird technisch durch Umsetzung von Tetrahydrofuran mit n-Butylamin herge- »o Mellt. Das hierbei erhaltene Produkt ist jedoch unrein, ts enthält Stoffe, die gegenüber Sauerstoff empfindlich sind, und verfärbt sich sehr rasch beim Lagern.

Es wurde nun gefunden, daß man N-n-Butylpyrrolidin vorteilhaft erhält, wenn man gegebenenfalls in »itu hergestelltes Pyrrolidon bei 200 bis 330 C und einem Wasserstoffdruck von 100 bis 400 atü in Gegenwart eines durch Sintern hergestellten Kobalt-Katalytators, der noch bis zu 30 Gewichtsprozent Kupfer oder Mangan und Aluminiumoxid als Träger enthalten kann, in flüssiger Phase hydriert.

Das so erhaltene Produkt ist rein, enthält keine Stoffe, die gegenüber Sauerstoff empfindlich sind, und Verfärbt sich beim Lagern praktisch nicht.

Es ist diese Erfindung nicht zu verwechseln mit den Verfahren, die aus der USA.-Patentschrift 2 837 524 Und der britischen Patentschrift 763 666 bekannt sind; hierbei werden Polymethylenimine durch Hydrierung Von cyclischen Lactamen in der Gasphase an einem Kupferkontakt erhalten; eine N-Alkylierung wird dabei jedoch nicht gefunden.

Die deutsche Patentschrift 748 757 beschreibt die Umwandlung von Pyrrolidin zu (unter anderem) N-Alkylpyrrolidinen. Die Möglichkeit, von Pyrrolidon (und insbesondere von dessen Vorprodukten auszugehen, ist nicht erwähnt und muß wohl dem speziellen Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung zugeschrieben werden. Da das Katalysatorsystem gemäß deutscher Patentschrift sich von dem gemäß der vorgenannten Patentschriften unterscheidet, kann auch «in Schluß auf die gemeinsame Durchführbarkeit beider Verfahrensstufen, wie dies die Erfindung beschreibt, nicht gezogen werden. Zudem ergibt sich durch Kombination der Ausbeuten der deutschen und der USA.-Patentschrift eine Gesamtausbeule von hochttens 10% an N-Alkylpyrrolidin (Beispiel 2 der deutschen Patentschrift mit Beispiel 3 der LSA.-Patent- »chnft). Die Erfindung ermöglicht aber ktereits ohne Rückführung Ausbeuten von 80% und mehr.

Es ist überraschend, daß nach dem neuen Verfahren N-n-Butylpyrrolidin in guter Ausbeute entsteht, zumal mit Kupfer-barium-chromat-Katalysatoreii bei 200 atü und 189 bis 2O5°C Pyrrolidon zu Pyrrolidin hydriert wird und bei 210 bis 23O^CC neben Pyrrolidin N-(4-AminobutylJ-pyrrolidin und l,4-Di-"(N-pyrrolidyi)-butan entstehen (vgl. Houben-Weyl-Müller, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Bd Xl 1 [1957], S. 592).

Man kann sowohl von reinem als auch von einem rohen, technischen Pyrrolidon ausgehen. Mit besonderem Vorteil wird Pyrrolidon »in statu nascendi« verwendet. Man benutzt hierbei Ausgangsstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen in Pyrrolidon umgewandelt werden, d. h. Stoffe wie Monoammoniumsalze, Diammoniumsalze, Amidammoniumsalze, Diamide oder Imide der Bernsteinsäure, der Fumarsäure oder der Maleinsäure. An Stelle dieser eenannten Stickstoff enthaltenden Verbindungen kö ...n auch Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, ijernsteinsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid zusammen mit Ammoniak eingesetzt werden, wobei Ammoniak in einer Menge von mindestens 1 Mol, vorteilhaft 2 Mol oder mehr pro Mol der genannten Dicarbonsäuren oder Anhydride verwendet wird. Selbstverständlich können auch Gemische der genannten Ausgangsstoffe benutzt werden. Unter den Reaktionsbedingungen, d. h. in Gegenwart eines durch Sintern hergestellten Kobalt oder Nickel enthaltenden Katalysators bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur bildet sich aus diesen Ausgangsstoffen durch Hydrierung zunächst Pyrrolidon. Überraschenderweise wird solches Pyrrolidon „in statu nascendi« in wesentlich höherer Ausbeute in N-n-Butylpyrrolidin übergeführt als reines Pyrrolidon.

Die zu verwendenden Kobalt-Katalysatoren können noch Mangan oder insbesondere Kupfer in Mengen bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Kobalt, enthalten. Man stellt die Katalysatoren beispielsweise durch Sintern der pulverförmigen Metalle gegebenenfalls im Gemisch mit Tonerde als Trägerstoff, bei Temperaturen, die vorteilhaft nur wenig unterhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Metalls liegen, her. Bei dieser Arbeitsweise wird Sauerstoff zweckmäßig ferngehalten oder der Katalysator vor Gebrauch noch einmal reduziert.

Besonders günstige Ergebnisse erzielt man, wenn man von Sauerstoffverbindungen der genannten Metalle ausgeht. Man erhitzt die Oxyde der genannten Metalle oder andere Sauerstoffverbindungen, die spätestens bei der Sintertemperatur in die Oxyde übergehen, wie Hydroxyde, Carbonate, Nitrate und Nitrite, zweckmäßig in Gegenwart von Luftsauerstoff, auf Temperaturen oberhalb 600, zweckmäßig oberhalb 800^rC, jedoch auf eine Temperatur die unterhalb des Schmelzpunktes der betreffenden Metall verbindung liegt. Der obenerwähnte Trä||erstoff kann auch bei dieser Herstellungsweise zugemischt werden.

Die Dauer des Sinterns hängt von der gewählten Temperatur ab; sie beträgt im allgemeinen mindestens Vi Stunde, zweckmäßig I bis 5 Stunden. Die gesinterten Oxyde werden dann bei Temperaturen unterhalb 600, vorteilhaft zwischen etwa 350 und 400° C. so lange mit Wasserstoff behandelt, bis das Oxyd praktisch vollständig zum Metall reduziert ist. Wenn man die Wasserstoffbehandlung unter Druck durchführt, sind im allgeminen nur geringere Temperaturen, z. B. 2GO bis 370' C, erforderlich. In manchen Fällen ist es von Vorteil, die Reduktion in dem Reaktionsgefäß vorzunehmen, in dem die Hydrierung der Kohlenstoffverbindung durchgeführt werden soll, damit der Katalysator nicht mehr mit Luftsauerstoff in Berührung kommt.

Die Herstellung der Katalysatoren gehört nicht zum Gegenstand der Erfindung.

Die Hydrierung wird bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen zwischen 200 und 33O°C, vorteilhaft zwi-

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sehen 215 und 320 C, insbesondere zwischen 230 und stoff gespült und im Verlauf von .10 Stunden auf 300'C durchgeführt. Bei Verwendung von frischen, 230 C aufgeheizt. Anschließend wird das Rohr mit d h. besonders aktiven Katalysatoren kann im unteren Wasserstoff begast und von unten nach oben stündlich Temperaturbereich gearbeitet werden. Es empfiehlt eine Menge von 100000 ml Wasserstoff 24 Stunden sich, im Verlauf einer kontinuierlich betriebenen ₅ lang durchgeleitet. Nach dieser Zeit wird dann der Hydrierung die Reaktionstemperatur mit Nachlassen Wasserstoffdruck im Verlauf von 6 Stunden auf 250 at der Aktivität des Katalysators langsam zu erhöhen. erhöht. Danach werden pro Stunde dem System Es ist auf diese Weise möglich, die Leistungsfähigkeit 50000 ml Wasserstoff (berechnet unter Normalbedindes Katalysators in etwa gleicher Höhe zu halten, ohne gungen) entnommen und der Wasserstoffdruck im einen allzu schnellen Abbau der Katalysatoraktivität ₁₀ Rohr durch kontinuierliches Nachpressen aus einem befürchten zu müssen. Puffer auf 250 at gehalten. Von einem Gemisch aus

Sofern nicht Pyrrolidon als Ausgangsstoff verwendet 15,7 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid in 66 Gewird, sondern Stoffe, die unter den Reaktionsbedin- wichtsteilen Wasser und 24 Gewichtsteilen 25%igem gungen zunächst im Pyrrolidon übergeführt werden, wäßrigem Ammoniak werden stündlich 310 g am wählt man zweckmäßig die Reaktionsbedingungen ,., Kopfende in das Rohr eingepreßt. Die Temperatur derart, daß das zunächst gebildete Pyrrolidon sich nicht * ist für die Umsetzung auf 250 C eingestellt, der Geansammelt, sondern weiter umgesetzt wird. Das heißt samtdruck wird durch selbsttätiges Nachpressen von man varriert Katalysatoraktivität, Verweilzeit, Druck Wasserstoff ständig auf 250 at gehalten. Die Losung und Temperatur derart, daß nicht Pyrrolidon, sondern rieselt über die im Rohr angeordneten Kobalt-Kupter-N-n-Butylpyrrolidin als Hauptprodukt entsteht. 20 oxyd-Sinter-Stränge. Am unteren Ende wird das Ke-

Man arbeitet bei Drucken zwischen 100 und 400 atü. aktionsprodukt in einem Abscheider gesammelt und Die Hydrierung erfolgt in flüssiger Phase. Zweck- von Zeit zu Zeit aus dem Druckraum abgelassen, mäßig arbeitet man in Gegenwart von Wasser, das Innerhalb 24 Stunden werden 7500 g durch das Konr beispielsweise in einer Menge von 3 bis 1000 Gewichts- geschickt.

prozent, zweckmäßig 20 bis 500 Gewichtsprozent, 25 Das Reaktionsprodukt ist zweiphasig. Uie ooere bezogen auf den Ausgangsstoff verwendet werden Schicht, 680 g, wird durch fraktionierte Destillation kann. Da Wasser jedoch als Reaktionsprodukt bei der in folgende Fraktionen zerlegt:

Hydrierung entsteht, ist ein separater Zusatz von j bei 760 Torr bis 92^C C 78 g

Wasser keinesfalls notwendig. 2. bei 760 Torr bis 151 C 81g obere Phase

Eü ist empfehlenswert, in Gegenwart von Ammoniak 30 30 g untere Phase

zu hydrieren, wobei man zweckmäßig Ammoniak in 3 bei 760 Torr zwischen 151 bis 157 C 423 g

solcher Menge verwendet, daß das Reaktionsgemisch 4 J₁₁Jj₁Cr siedende Anteile 63 g

nicht sauer reagiert. Hierdurch wird vermieden, daß ....

Teile der Katalysatormctalle während der Hydrierung Die Fraktion 1 besteht vorwiegend aus ryrronain.

in Lösung gehen. Vorteilhaft verwendet man Ammo- 35 Sie kann für die weitere Umsetzung zu N-n-öuiyiniak in einer Menge von 5 bis 500 Gewichtsprozent, pyrrolidin wieder eingesetzt werden. Die "a^kl'^on ζ bezogen auf den Ausgangsstoff. enthält neben Pyrrolidin noch Wasser und Butyl-

Die Hydrierung wird entweder diskontinuierlich pyrrolidin und kann gleichfalls zu einer erneuten um- oder vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt. Man setzung zusammen mit Maleinsäure und Ammonia* arbeitet im allgemeinen mit fest angeordneten Kataly- 40 durch den Reaktionsturm geschickt werden. Uie rraicsatoren nach dem Sumpf- oder Rieselverfahren. tion 3 besteht aus N-n-Butylpyrrolidin in einer Kem-

Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches trennt heit von über 99 %. Das Produkt stellt eine wasserman zunächst das bei der Reaktion gebildete und helle, leicht bewegliche, unangenehm riechende imusgegebenenfalls als Lösungsmittel zugesetzte Wasser sigkeit dar, die durch Lufteinwirkung keine venarab und destilliert die organische Phase. Die neben 45 bung erleidet.

N-n-Butylpyrrolidin erhaltenen Vorläufe und höher Die höhersiedenden Anteile (Fraktion 4) entnaiten

siedenden Fraktionen können, gegebenenfalls zusam- noch kleinere Mengen an N-n-ButylpyrroHdin damen mit einem Teil der abgetrennten wäßrigen Phase, neben als Hauptmenge zu 92^ Pyrrolidon, uiese erneut in die Reaktion zurückgeführt werden. Hier- Fraktion kann gleichfalls erneut mit frischem Keaxdurch wird überraschenderweise eine weitere Erhöhung 5° tionsgemisch zusammen in den Reaktionsturm emgeder Ausbeute erzielt. führt werden.

N-n-Butylpyrrolidin ist eine wichtige Katalysator- Die Anteile an Pyrrolidin und Pyrrolidon tonnen,

komponente für die Synthese von Butanol aus Propy- ohne daß eine Vermehrung dieser Produkte stattiinaei, len, Kohlenmonoxyd und Wasser. im Kreis geführt werden. Die Ausbeute an N-n-Butyl-

55 pyrrolidin ohne Rückführung der Nebenprodukte be-

Beispiel I _trägt 66,8% der Theorie, bezogen auf eingesetztes

Durch Muffeln bei 450⁰C wird ein Gemisch der Maleinsäureanhydrid. Führt man die Nebenprodukte Nitrate von Kobalt und Kupfer (im Atomverhältnis in die Synthese zurück, so erhalt man bei kontmuier-3:1) in ein Gemisch der Oxyde übergeführt. Dieses licher stationärer Arbeitsweise eine Ausbeute von_m/„ Oxydgemisch wird mit I %iger wäßriger Salpetersäure 60 der Theorie, bezogen auf e-ngesetztes Maleinsaurezu einer dicken Paste angerührt. Aus dieser Paste wer- anhydrid. den 3 mm 0 Stränge hergestellt und diese Stränge Beispiel 2

Ϊ? ^{VOn 900}° ^{C ZWd StUnden} "*" Ein Hoehdruckreaktor wird mit einem durch Si.

Ses zerkleinerten Strängen wird ein aufrecht «5 tern von Koba.toxyd hergestellten und ansehend stehendesHochdruckrohrvoneinerLän_f;evon200cm reduzierten Katalysator gefüllt. Pro Stund dosen und einem Durchmesser von 4,5 cm gefüllt und druck- man das O.OSfache Volumen des O^;⁰·"™¹^"¹^ dicht verschlossen. Das Rohr wild drucklos mit Stick- Gemisches von 95 Gewichtsprozent Pyrrolidon

5 Gewichtsprozent Wasser zu und hydriert bei 220 C unter einem Wasserstoffdruck von 280 atü.

Das erhaltene Reaktionsgemisch hat neben geringen Mengen Ammoniak folgende Zusammensetzung:

Wasser 22.7%

Pyrrolidin 15,5';

Butylpyrrolidin 49,2"

Pyrrolidon 10.4"

Rückstand 2,2 %

Vom eingesetzten Pyrrolidon wurden 18,9";, zu Pyrrolidin und 67,3% zu Butylpyrrolidin umgesetzt.

Beispiel 3

Man verwendet einen durch Sintern hergestellten und anschließend reduzierten Katalysator der Zusammensetzung 30 Gewichtsprozent Kobalt, 1.5 Gewichtsprozent Mangan und 6b,5 Gewichtsprozent «-Aluminiumoxyd. Pro Stunde wird das 0,1 fache Volumen des mit dem Katalysator gefüllten Reaktorvolumens eines Gemisches von 95 Gewichtsprozent Pyrrolidon und 5 Gewichtsprozent Wasser zugeführt und bei 300 C unter 280 atü Wasserstoff hydriert.

Das Reaktionsprodukt hat neber, geringen Mengen Ammoniak folgende Zusammensetzung:

Wasser 20,0%

Pyrrolidin 33.9%

Butylpyrrolidin 17.3",,

Pyrrolidon 25.9%,

Rückstand 2.9%.

Vom eingesetzten Pyrrolidon wurden 52,4",, zu ic Pyrrolidin und 30,2%, zu BuU !pyrrolidin umgesetzt.

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 2, verwendet jedoch als Zulauf ein Gemisch von \5 Gewichtsprozent »5 Pyrrolidin und 85 Gewichtsprozent Pyrrolidon.

Das Reaktionsprodukt hat folgende Zusammensetzung:

Wasser 16.7%

Pyrrolidin 19.0%,

Butylpyrrolidin 53.8",,

Pyrrolidon 8.4",,

Rückstand 2.1 %

Vom eingesetzten Pyrrolidon wurden 5,4% zu Pyrrolidin und 81,8% zu Butylpyrrolidin umgesetzt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von N-n-Butylpyrrolidin, dadurch gekennzeichnet, daß S man gegebenenfalls in situ hergestelltes Pyrrolidon bei 200 bis 33O°C und einem Wasserstoffdruck von 100 bis 400 atü in Gegenwart eines durch Sintern hergestellten Kobalt-Katalysators, der noch bis zu 30 Gewichtsprozent Kupfer oder Mangan und Aluminiumoxid als Träger enthalten kann, in flüssiger Phase hydriert.