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Verfahren zur Herstellung von Polymethyleniminen Es ist bekannt, daß
die Hydrierung cyclischer Amide (Lactame) sehr energischer Bedingungen bedarf. Im
allgemeinen werden diese Reaktionen bei 200 bis 300 atü und höheren Temperaturen
in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Man erhält z. B. aus E-Caprolactam
Hexamethylenimin als Hauptprodukt, wenn man die katalytische Hydrierung in Gegenwart
von Ammoniak bei 335° C und 210 atm durchführt (französische Patentschrift 860 398).
Nach dieser Patentschrift soll die Reduktion auch bei atmosphärischem - Druck und
bei Temperaturen von 275° C in Gegenwart von Ammoniak und mit einem sehr aktiven
Katalysator, wie z. B. Nickel, auf Kieselgur durchführbar sein. Andere Angaben besagen,
daß sich Lactame wie a-Piperidon oder a-Pyrrolidon nur in geringem Maße katalytisch
reduzieren lassen (Ber., Bd.77, S.132 bis 138 [1944]).
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Im Gegensatz dazu wurde nun gefunden, daß man Polymethylenimine durch
Leiten eines verdampften Lactams mit überschüssigem Wasserstoff über einen Hydrierungskatalysator
bei erhöhter Temperatur herstellen kann, indem man das Gemisch der gas-bzw. dampfförmigen
Ausgangsstoffe bei Temperaturen, die etwas über dem Kochpunkt des Lactams liegen,
und bei atmosphärischem Druck in Abwesenheit von Ammoniak über chromitfreie Metalle
der 1. und II. Gruppe des Periodischen Systems, wie Kupfer oder Cadmium, leitet
und das anfallende Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufarbeitet.
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Als Katalysator zur Durchführung der Hydrierung ist auch eine Kombination
von Metallen der I. und 1I. Gruppe des Periodischen Systems, wie ein Gemisch von
Kupfer und Cadmium, geeignet. Die das katalytisch wirkende Metall enthaltenden Salze
wie Nitrate oder Carbonate werden auf Träger aus porösem Material wie aktive Tonerde
oder Kieselsäure aufgetragen und vor ihrer Verwendung im Wasserstoffstrom in bekannter
Weise bei erhöhter Temperatur reduziert.
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Die Temperaturen der Hydrierung liegen zwischen 200 und 350° C, doch
haben sich Temperaturen zwischen 230 und 290° C als besonders günstig erwiesen.
Der Vorteil der beschriebenen Methode liegt darin, daß sie ohne Druck und ohne Anwesenheit
von Ammoniak einfach durchführbar ist und im Gegensatz zu anderen Verfahren nur
zu einem Reaktionsprodukt, dem Polymethylenimin, führt.
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Beispiel l 75,15 g a-Piperidon werden aus einem Verdampfergefäß, das
mit einem Gaseinleitungsrohr und Thermometer versehen ist, durch Erhitzen in einem
Heizbad auf 185° C unter gleichzeitigem Durchleiten von Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 111 pro Stunde innerhalb 491/2 Stunden verdampft und über 180 ccm eines
Katalysators geleitet, der Cadmium auf aktiver Tonerde enthält und auf 265° C erhitzt
wurde. Das anfallende a-Piperidon-Piperidin-Wasser-Gemisch wird in drei hintereinandergeschalteten
Gefäßen abgeschieden, wovon das erste mit einer Eis-Kochsalz-Mischung und das zweite
mit einer Alkohol-Kohlensäure-Mischung gekühlt wird, während das dritte 50 ccm 1
n-Salzsäure enthält. Der Inhalt der Gefäße 1 und 2 wird vereinigt und in vorgelegte
1 n-Salzsäure überdestilliert. Dabei verbleiben als Destillationsrückstand 3,5 g
a-Piperidon. Der Umsatz an a-Piperidon beträgt somit 95,3'°/a. Der Inhalt von Gefäß
3 wird mit der salzsauren Lösung des überdestillierten Piperidins vereinigt und
das Wasser im Chlorwasserstoffstrom abdestilliert. Der letzte Rest des Wassers wird
mit Benzol azeotrop entfernt. Als Rückstand verbleibt Piperidin-hydrochlorid, aus
dem nach Zugabe des 2,5fachen der theoretischen Menge Ätzkali das Piperidin abdestilliert
wird. Nach zweimaligem Trocknen über Ätzkali wurden 57,85 g Piperidin vom Kp. 98
bis 107° C erhalten. Ausbeute an Piperidin: 94°/o, bezogen auf das umgesetzte a-Piperidon.
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Beispiel 2 16,2 g a-Piperidon werden auf die im Beispiel 1 angegebene
Art aus dem auf 180° C erhitzten Verdarnpfergefäß bei einer Strömungsgeschwindigkeit
des Wasserstoffes von 121 pro Stunde in 10 Stunden verdampft
und
über 175 ccm eines Katalysators geleitet, der Kupfer auf Kieselsäuregel enthält
und auf 265° C erhitzt wurde. Bei der Aufarbeitung des anfallenden a-Piperidon-Piperidin-Wasser-Gemisches
wurden 3,4g unverändertes a-Piperidon zurückerhalten. Der Umsatz des a-Piperidons
beträgt also 79 '/o. Die Ausbeute an Piperidin beträgt 8,4 g vom Kp. 100 bis 103°
C (76,31%, bezogen auf umgesetztes a-Piperidon).
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Beispiel 3 29,4 g a-Pyrrolidon werden auf die im Beispiel 1 angegebene
Art aus dem auf 180° C erhitzten Verdampfergefäß bei einer Strömungsgeschwindigkeit
des Wasserstoffs von 61/21 pro Stunde in 18 Stunden verdampft und über 180
ccm eines Katalysators geleitet, der Cadmium auf aktiver Tonerde enthält und auf
275° C erhitzt wurde. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden 8,2 g unverändertes
a-Pyrrolidon zurückgewonnen. Der Umsatz an a-Pyrrolidon beträgt somit 7210/0. Die
Ausbeute an Pyrrolidin beträgt 12,1 g vom Kp. 83,5 bis 88° C (68,5"/o, bezogen auf
umgesetztes a-Pyrrolidon). Beispiel 4 50,2 g a-Piperidon werden, wie im Beispiel
1 angegeben, in einem auf 188° C geheizten Verdampfungsgefäß im Wasserstoffstrom
mit einer Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes von 111 pro Stunde in 35 Stunden
verdampft und über 170 ccm eines Katalysators geleitet, der aus einem Gemisch der
reduzierten Oxyde von Kupfer und Cadmium im Verhältnis 1 :2 besteht. Die Aufarbeitung
der Reaktionsprodukte geschieht wie im Beispiel 1 und liefert neben 2,5 g unumgesetzten
a-Piperidon 36 g Piperidin vom Kp. 99 bis 104° C. Die auf a-Piperidon bezogene Ausbeute
beträgt somit 88%,.