DE950908C

DE950908C - Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyd

Info

Publication number: DE950908C
Application number: DEF8772A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Horn
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1952-04-08
Filing date: 1952-04-08
Publication date: 1956-10-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyd Es ist bekannt, Butyraldehyd durch partielle katalytische Hydrierung von Crotonaldehyd herzustellen. Man hat die Hydrierung von Crotonaldehyd mit Wasserstoff zu Butyraldehyd in der Technik entweder in flüssiger Phase mit Nickelkatalysatoren oder aber in der Gasphase mit Kupferkatalysatoren, die ihre Spitzenaktivität bei der vorangegangenen Butanolherstellung verloren haben, durchgeführt.
Es gelang aber in beiden Fällen nicht, reinen Butyraldehyd herzustellen, sondern es fiel zwangläufig Butanol an, das bei der destillativen Abtrenung unter Acetalbildung mit dem Butyraldehyd einen Ausbeuteverlust an letzterem bewirkte. Man hat deshalb Edelmetallkatalysatoren vorgeschlagen; ferner hat man Butanol als Lösungs- oder Verdünnungsmittel angewandt. Aus den oben angeL führten Gründen ist dies jedoch unerwünscht.
Nach einem bekannten Verfahren wird die Hydrierung organischer Verbindungen, z. B. von Crotonaldehyd oder Acetaldehyd in der Gasphase in Gegenwart aktivierter Kupferkontakte ausgeführt. Die Reduktion wird hierbei im allgemeinen bis zu dem Alkohol geführt. In einzelnen Fällen wird auch verhältnismäßig viel Butyraldehyd gebildet. Jedoch wird selbst in diesen Fällen noch etwa ein Sechstel des Butyraldehyds zu Butanol weiterhydriert.
Es ist ferner ein Verfahren zur Hydrierung von Crotonaldehyd in der Gasphase bekannt, bei dem man Nickelkatalysatoren bei erhöhter Temperatur mit einem Überschuß von Wasserstoff behandelt und hierbei ein. Produkt erhält, das zu ein Drittel aus Butanol und zu zwei Drittel aus Butyraldehyd besteht.
Das Arbeiten in der flüssigen. Phase und unter Druck ist in der Technik wesentlich schwieriger auszuführen als das Arbeiten in der Gasphase. Insbesondere ist die Möglichkeit zu Störungen hierbei wesentlich größer als bei Verfahren, die drucklos ausgeführt werden können. Auch nach den bekannten Verfahren zur Hydrierung von Crotonaldehyd in. flüssiger Phase wird stets noch ein gewisser Anteil von hochsiedenden Kondensationsprodukten gebildet. Es wurdennacheinerbekanntenLiteraturstelle selbst bei sehr gutem Rühren noch etwa 7% hochsiedende Kondensationsprodulcte gebildet. In einem anderen Falle, und zwar nach der Patentschrift 539 177, wurde die Verwendung eines Katalysators vorgeschlagen, der durch. Erwärmen einer Nickelsalzlösung mit Siliziumsauerstoffverbindungen, wie Oxydisilin, bereitet wurde. Derartige Katalysatoren sind nur unzureichend reproduzierbar. Im übrigen kann aus der genannten Patentschrift entnommen werden, daß sich zwischen etwa 5 bis 10% Nebenprodukte gebildet haben. Nach einem anderen bekannten Verfahren, bei dem unter Verwendung eines Nickelskelettkatalysators ebenfalls in flüssiger Phase gearbeitet wird, werden gleichfalls noch etwa 5°/o e Nebenprodukte gebildet. Der Katalysator ist bei diesem Verfahren nach etwa 3 Wochen erschöpft. Schließlich ist noch ein Verfahren. beschrieben worden, bei dem die Hydrierung von Proton. aldehyd zu Butyraldehyd mittels Platin-Palladium-Katalysatoren in flüssiger Phase unter Wasserstoffdruck ausgeführt wird. Auch nach diesem Verfahren bilden sich etwa 5 °/e Kondensationsprodukte.
Es wurde nun gefunden, daß man Butyraldehyd ohne Butanolbildung in der Gasphase herstellen kann, wenn man zur Hydrierung von Crotonaldehyd auf Trägern niedergeschlagenes und bei einer Temperatur von 160 bis 2500, zweckmäßig bei I80 bis 2000: partiell zu. metallischem Nickel reduziertes Nickeloxyd als Katalysator benutzt. Die Hydrierung selbst kann bei denselben Temperaturen betrieben werden. Der Katalysator wird vorteilhafterweise in einem Molverhältnis von Crotonaldehyd zu Wasserstoff wie 1 : 1 beschickt. Man arbeitet am besten mit durch inerte Gase verdünntem Wasserstoff, doch kann auch reiner Wasserstoff verwandt werden. Die Katalysatoren enthalten zweckmäßig 2 bis Io Teile Nickeloxyd. Als Trägermaterial können Bimskörner, keramische Materialien, Kieselgur, Bimsmehl oder andere dafür geeignete Produkte dienen. Das Nickeloxyd kann ein durch Abrösten von Nickelsalzen oder in sonstiger Weise hergestelltes technisches Produkt sein. Es ist auch möglich, das Nickel durch Fällung auf dem Trägermaterial niederzuschlagen. und durch Rösten in einem sauerstoffhaltigen. Gasstrom in Nickel oxyd überzuführen. Eine weitere Herabsetzung der Reduktions- sowie der Betriebstemperatur gelingt durch einen geringen Zusatz von Kupferoxyd. Die Katalysatoren zeichnen sich durch eine sehr lange Lebensdauer aus.
Es gelingt mit derartigen Katalysatorel ei Anwendung von 90% Crotonaldehyd (Rest Wasser) und der theoretisch erforderlicloen Menge Wasserstoff eine Ausbeute von 80 bis go°/o Butyraldehyd neben unverändertem Crotonaldehyd zu erhalten.
Die Menge der Nebenprodukte liegt unter 1 °/o. Die Abtrennung des Butyraldehyds erfolgt sehr einfach durch Destillation, während der nicht umgesetzte Crotonaldehyd wieder verwendet werden kann. Da infolge Fehlens von Butanol keine Acetalbildung möglich ist und andere hochsiedende Kondensationsprodukte praktisch nicht gebildet werden, kann. der gesamte in. dem Reaktionsgemisch enthaltene Butyraldehyd in reiner Form isoliert werden.
Wenn die Katalysatoren nach längerer Betriebszeit infolge Oberflächenschädigung in. ihrer Aktivität nachlassen, so kann durch eine dazwischengeschaltete Regeneration oder Abröstung die ursprüngliche Aktivität wieder hergestellt werden.
Die Oxydation oder Abröstung erfolgt mit sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. mit Luft; hieran schließt sich nach der Spülung mit Stickstoff eine partielle Reduktion mit Wasserstoff bei I80 bis 200° an.
Eine solche Regenerierung, wie sie im vorhergehenden Abschnitt beschrieben. ist, ist bei den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Katalysatoren nur selten erforderlich. Beispielsweise ist es möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren noch nach achtmon atiger ununterbrochener Laufzeit eine ebenso große Ausbeute zu erhalten wie zu Anfang dieses Verfahrens.
Die Hydrierung wird vorzugsweise bei Normaldruck ausgeführt; man kann aber auch. bei einem Überdruck bis zu I0 atü arbeiten. Die Kontaktbelastung beträgt I00 bis 200 g Crotonaldehyd stündlich je Liter Kontakt. Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei der bei der Destillation von Butyraldehyd abgetrennte Croton.aldehyd kontinuierlich in den Reaktionsraum zurückgeführt wird.
Beispiel I I 1 Nickeloxydkatalysator, der durch Aufbringen einer wäßrigen Suspension von. Nickeloxyd auf Bimsstein (IoO/o Nickeloxydgehalt) hergestellt worden war, wird bei 2000 mit Wasserstoff partiell reduziert und liefert bei einer stündlichen Beaufschlagung mit 100 ccm Crotonaldehyd (go0/oig) und einer Betriebstemperatur von 200'°' ein Gemisch von 80,8% Butyraldehyd, 8,60/o Crotonaldehyd, 0,6% Buttersäure, Rest Wasser. Durch Destillation kann Butyraldehyd quantitativ neben etwas höhersiedenden Kondensationsprodukten abgetrennt werden.
Beispiel 2 I i Nideloxyd-Kieselgur-Katalysator (5 °/o Nickeloxydgehalt), der durch Verformen einer durch Verkneten erhaltenen. Nickeloxyd-Ki eselgur-Paste hergestellt und bei 1900. partiell reduziert worden war liefert bei einer stündlichen Beaufschlagung mit 120 ccm Crotonald.ehyd (goQ/oig) und einer BetrieT)stemperatur von 180° ein Gemisch von 84% Butyraldehyd, 5,70/0 Crotonaldehyd, o,3 °/o Buttenäure neben I0°/o Wasser. Die Abtreiinuii des Pn-vr- aldehyds erfolgt durch Destillation in quantitativer Ausbeute.
Beispiel 3 I 1 Nickeloxyd-Bimsmehl-Kontakt (8,5 O/o Niclmeloxydgehalt), der durch Fällen von Nickelnitrat mit Sodalösung und nachfolgender Auswaschung der Salze hergestellt worden war, wird durch Abrösten im Luftstrom in Nickeloxyd überführt. Beim Betrieb mit I50 ccm pro Stunde Crotonaldehyd (go0/oig) und einer Betriebstemperatur von 190 liefert er ein Gemisch von 83,4°/o Butyraldehyd, 6,40/0 Crotonaldehyd, 0,3 0/o Buttersäure un.d g,gO/o Wasser. Die Abtrennung des Butyraldehyds erfolgt durch Destillation in quantitativer Ausbeute.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyd durch katalytische Hydrierung von Crotonaldehyd in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Trägern niedergeschlagenes und bei einer Temperatur zwischen I60 und 2500.partiell zu metallischem Nickel reduziertes Nickeloxyd als Katalysator benutzt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion kontinuierlich durchführt.
3. Verfahren nach Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren benutzt, die einen geringen Zusatz von Kupferoxyd enthalten.
4. Verfahren nach Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung unter Normaldruck ausgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 539 177, 704 663, 833 80I; britische Patentschrift Nr. 687 775; französische Patentschriften Nr. 634320, 905 293; schweizerische Patentschrift Nr. I26 197.