DEF0008772MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 7. April 1952 Bekanntgemacht am 5. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, Butyraldehyd durch partielle katalytische Hydrierung von Crotonaldehyd herzustellen. Man hat die Hydrierung von Crotonaldehyd . mit Wasserstoff zu' Butyraldehyd in der Technik entweder in flüssiger Phase mit Nickelkatalysatoren oder aber in der Gasphase mit Kupferkatalysatoren, die ihre Spitzenaktivität bei ,der vorangegangenen; Butanolherstellung verloren haben, durchgeführt.! Es gelang aber in, beiden Fällen nicht, reinen Butyraldehyd .herzustellen, sondern es fiel zwangläufigButanol an, das bei der destillativen Abtrennung unter Acetalbildung mit dem Butyraldehyd einen Ausbeüteverlust an letzterem bewirkte. Man hat deshalb Edelmetallkatalysätaren vorgeschlagen; ferner hat man Butanol als Lösungs- oder Verdünnungsmittel angewandt. Aus den oben, angeführten Gründen ist dies jedoch unerwünscht.

Nach einem bekannten Verfahren wird die Hydrierung organischer Verbindungen, z. B. von Crotonaldehyd oder Acetaldehyd in der Gasphase in Gegenwart aktivierter Kupferkontakte ausgeführt. Die Reduktion wird hierbei im allgemeinen bis zu: dem Alkohol geführt. In einzelnen Fällen wird'auch verhältnismäßig viel Butyraldehyd gebildet, Jedoch wird selbst in diesen, Fällen noch etwa ein Sechstel des-Butyraldehyds zu Butanol weiterhydriert.

Es ist ferner ein Verfahren, zur Hydrierung von Crotonaldehyd. in der Gasphase bekannt, bei dem man Nickelkatalysatoren bei erhöhter Temperatur mit einem Überschuß von Wasserstoff behandelt und hierbei ein. Produkt erhält, das zu ein Drittel aus Butanol und, zu, zwei Drittel aus Butyraldehyd besteht, , .'.■ ..·..■..'.,,. .·:·..,.

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Das Arbeiten in der flüssigen. Phase und unter Druck ist in der Technik wesentlich schwieriger auszuführen als das.-Arbeiten in.der Gasphase/Insbesondere ist die Möglichkeit zu Störungen hierbei wesentlich größer als bei - Verfahren, die drucklos ausgeführt werden können. Auch nach den bekannten Verfahren zur Hydrierung von Crotonaldehyd in, flüssiger Phase wird stets noch ein gewisser Anteil von, hochsiedenden Kondensationsprodukten gebildet. Es wurden nacheiner bekannten Literaturstelle selbst bei sehr gutem Rühren noch etwa 7% hochsiedende Kondensationsprodukte gebildet. In einem anderen Falle, und zwar nach der Patentschrift 539 ^τ77> wurde die Verwendung eines Katalysators vorgeschlagen, der durch Erwärmen einer Nickelsalzlösung mit Siliziumsauerstoffverbindungen, wie Oxydisilin, bereitet wurde. Derartige Katalysatoren sind nur unzureichend reproduzierbar. Im übrigen kann aus der genannten Patentschrift...entnommen werden, daß sich zwischen etwa 5 bis 10 % Nebenprodukte gebildet haben. Nach einem anderen bekannten Verfahren, bei dem unter Verwendung eines Nickelskelettkatalysators ebenfalls in,flüssiger Phase gearbeitet wird, werden gleichfalls noch etwa 5% Nebenprodukte gebildet. Der Katalysator ist bei diesem Verfahren, nach etwa 3 Wochen, erschöpft. Schließlich ist noch ein Verfahren, beschrieben worden, bei dem die Hydrierung von Crotonaldehyd zu Butyraldehyd, mittels Platin-Palladium-Katalysatoren in flüssiger Phase unter Wasserstoffdruck ausgeführt wird. Auch nach diesem Verfahren bilden sich etwa 5 °/o Kondensationsprodukte. Es wurde nun gefunden, daß man Butyraldehyd ohne Butanolbildung in der Gasphase herstellen

.35 kann, wenn man zur Hydrierung von Crotonaldehyd. auf Trägern niedergeschlagenes und bei einer Temperatur von 160 bis 250⁰, zweckmäßig bei 180 bis 200⁰¹, partiell zu. metallischem Nickel reduziertes Nickeloxyd als Katalysator benutzt. Die Hydrie- ~4o rung selbst kann bei denselben Temperaturen betrieben werden. Der Katalysator wird vorteilhafterweise in einem Molverhältnis von Crotonaldehyd zu Wasserstoff wie 1 : 1 beschickt. Man arbeitet am besten mit durch inerte Gase verdünntem Wasserstoff, doch kann, auch reiner Wasserstoff verwandt werden. Die Katalysatoren enthalten, zweckmäßig 2 bis 10 Teile Nickeloxyd. Als Trägermaterial kön-: nen Bimskörner, keramische Materialien, Kieselgur, Bimsmehl oder andere dafür geeignete Pro-, dukte dienen. Das Nickeloxyd kann ein durch Abrösten von, Nickelsalzen oder in sonstiger Weise hergestelltes technisches Produkt sein. Es ist auch möglich, das Nickel durch Fällung auf dem Trägermaterial niederzuschlagen und durch Rösten in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom in Nickeloxyd überzuführen,. Eine weitere Herabsetzung der Redüktionssowie der Betriebstemperatur gelingt durch einen geringen. Zusatz'von'Kupferoxyd. Die Katalysatoren zeichnen, sich durch eine sehr lange Lebensdauer aus. '

Es gelingt'mit derartigen Katalysatoren, bei Anwendung von '90⁰Zi)' Crotonaldehyd (Riest Wasser) und der theoretisch erforderlichen Menge Wasserstoff eine Ausbeute von 80 bis 90°/» Butyraldehyd neben unverändertem Crotonaldehyd zu erhalten. Die Menge der Nebenprodukte liegt unter 1 %. Die Abtrennung des Butyraldehyds erfolgt, sehr einfach durch Destillation, während der nicht umgesetzte Crotonaldehyd wieder verwendet werden, kann. Da infolge Fehlens von Butanol keine Acetalbildung möglich ist und andere hochsiedende Kondensationsprodukte praktisch nicht gebildet werden, kann, der gesamte in, dem Reaktionsgemisch enthaltene Butyraldehyd in reiner Form isoliert werden.

Wenn die Katalysatoren nach längerer Betriebszeit infolge Oberflächenschädigung in ihrer Aktivität nachlassen, so kann durch eine dazwischengeschaltete Regeneration oder Abrüstung die ursprüngliche Aktivität wieder hergestellt werden. Die Oxydation oder Abrüstung erfolgt mit sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. mit Luft; hieran schließt sich nach der Spülung mit Stickstoff eine partielle Reduktion mit Wasserstoff bei 180 bis 200°' an. Eine solche Regenerierung, wie sie im vorhergehenden Abschnitt beschrieben ist, ist bei den erfmdungsgemäß vorgeschlagenen Katalysatoren nur selten, erforderlich. Beispielsweise ist es möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.noch nach achtmonatiger ununterbrochener Laufzeit eine ebenso große Ausbeute zu erhalten wie zu Anfang go dieses Verfahrens.

Die Hydrierung wird vorzugsweise bei Normaldruck ausgeführt; man, kann aber auch bei einem Überdruck bis zu 10 atü arbeiten. Die Kontaktbelastung beträgt 100 bis 200 g Crotonaldehyd stündlich je Liter Kontakt. Das Verfahren kann, auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei der bei der Destillation von Butyraldehyd abgetrennte Crotonaldehyd kontinuierlich in den Reaktionsraum zurückgeführt wird.

Beispiel 1

ι 1 NickeloxydkatalysatoT, der durch Aufbringen einer wäßrigen Suspension von Nickeloxid auf Bimsstein _ (10% Nickeloxydgehalt) hergestellt worden war, wird bei 200⁰ mit Wasserstoff partiell reduziert und liefert bei einer stündlichen Beaufschlagung mit 100 ecm Crotonaldehyd (90°/oig) und einer Betriebstemperatur von 200'⁰' ein Gemisch von 80,8% Butyraldehyd, .8,6% Crotonaldehyd, 0,6% Buttersäure, Rest Wasser. Durch Destillation, kann Butyraldehyd quantitativ neben etwas höhersiedenden Kondensatiorisprodukten, abgetrennt werden.

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11 Nickeloxyd-Kieselgur-Katalysator (5 % Nickeloxydgehalt), der durch Verformen einer durch Verkneten erhaltenen Nickeloxyd-Kieselgur-Paste her- gestellt und bei 190⁰' partiell reduziert worden war, liefert, bei einer stündlichen Beaufschlagung mit 120 ecm Crotonaldehyd (90⁰Mg) und einer Betriebstemperatur von i8o° ein Gemisch von 84% Butyraldehyd, 5,7% Crotonaldehyd, 0,3% Buttersäure neben 10% Wässer., Die Abtrennung des Butyr-

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aldehyde erfolgt durch Destillation in quantitativer Ausbeute.

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ι 1 Nickeloxyd-Bimsmehl-Kontakt (8,5 % Nickeloxydgehalt), der durch Fällen von Nickelnitrat mit Sodalösung und nachfolgender Auswaschung der Salze hergestellt worden war, wird durch Abrösten im Luftstrom in Nickeloxyd überführt. Beim Betrieb mit 150 ecm pro Stunde Crotonaldehyd (90°/oig) und einer Betriebstemperatur von 190⁰ liefert er ein Gemisch von 83,4% Butyraldehyd, 6,4% Crotonaldehyd, 0,3% Buttersäure und 9,9%> Wasser. Die Abtrennung des Butyraldehyds erfolgt durch Destillation in quantitativer Ausbeute.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyd durch katalytische Hydrierung von Crotonaldehyd in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Trägern niedergeschlagenes und bei einer Temperatur zwischen 160 und 250⁰ partiell zu metallischem Nickel reduziertes Nickeloxyd als Katalysator benutzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion kontinuierlich durchführt. ^:
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren benutzt, die einen geringen Zusatz von Kupferoxyd enthalten.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung unter Normaldruck ausgeführt wird.

   Angezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 539 177, 704 663, 833801;

   britische Patentschrift Nr. 687 775;
   französische Patentschriften Nr. 634320,905 293; schweizerische Patentschrift Nr. 126 197.