DE2926641C2 - Molybdän enthaltender Raney-Nickel-Katalysator und seine Verwendung zur katalytischen Hydrierung von Butindiol - Google Patents

Molybdän enthaltender Raney-Nickel-Katalysator und seine Verwendung zur katalytischen Hydrierung von Butindiol

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich iuuf einen neuen Molybdän enthaltenden Raney-Nickel-Katalysator und ein verbessertes katalytisches Hydriemngsverfahren zur Herstellung von Butandiol aus Butindiol unter Verwendung dieses Katalysators.
Butandiol wird industriell durch katalytisch!: Hydrierung einer Butindiollösung hergestellt, wie es z. B. in zahlreichen US-Patentschriften genauer bej.chrieben ist; vgl. z. B. die US-PS 29 50 326, 29 53 605, !M 49 445, 34 79411, 3691 093, 37 59 845 und 39 50441. Das als Ausgangsmatcrial verwendete Butindiol erhält man durch katalytische Ethinylierung von wäßrigem Formaldehyd mit Acetylen gemäß der US-PS 39 20 75D.
Die katalytische Hydrierung von Butindiollöüungen in Butandiol kann in zwei Stufen erfolgen, d. h. ei ner Stufe mit relativ niedrigem Druck und/oder Temperatur und einer Stufe mit höherem Druck und/oder Temperatur. Die erste Stufe kann in kontinuierlicher Weise unter Verwendung einer Aufschlämmung eines R«iney-Nikkel-Katalysators, der geringe Mengen Kupfer als Aktivator enthalten kann, unter Rühren durchgeführt werden (vgl. die US-PS 39 50441). Diese Reaktion verläuft in zwei Reduktionsstufen. Zuerst wird Butindiol in Butendiol reduziert, worauf das Butciidiol zu Butandiol hydriert wird. Ein Teil des Butindiolsiusgangsmaterials wird jedoch gleichzeitig unter Bildung eines Isomeren von Butendiol, nämlich 4-Hydroxybutyraldehyd, reduziert Der 4-Hydroxybutyraldehyd hydriert langsamer als Butendiol; weiter bildet er ein Acetal mit Butandiol. 4-Hydroxybutyraldehyd und sein Acetal köiVnen Nebenreaktionen unter Bildung nicht flüchtiger Rückstände unterliegen und sind daher nicht erwünscht.
Diese Aldehyde und Acetale sowie das unrcduzierte Butendiol bilden, wenn sie in wesentlichen Mengen im Butandiol anwesend sind, ein Produkt von geringer Qualität. Daher muß eine zweite Hydrierungssiufe oder Fertigstellungsstufe im Verfahren mitverwendet werden, die bei höheren Drucken und/oder Temperaturen als die erste Stufe arbeitet, um diese restlichen Zwischenprodukte in Butandiol umzuwandeln. Unglücklicherweise können jedoch der Aldehyd und d is Acetal auch unter den Bedingungen der zweiten Stufe mit irgendwelchen nicht entferntem, in der Butindiollösung anwesendem Formaldehyd unter Bildung von Kondensationsprodukten reagieren, die nach Hjdrierung 2-Methyl-l.4-butandiol ergeben. Dieses 2-Mi:thyl-l,4- butandiol-Nebenprodukt kann während der zweiten Stufe nicht in Butandiol umgewandelt werden, wobei es weiterhin schwierig ist, es während der endgültigen Destillationsstufe des Verfahrens vom Butandiolprodukt abzuirennen.
Der in der Niederdruckstufe verwendete Raney-Nikkel-Katalysator ist ein bekannter, ursprünglich in der US-PS 16 38 190 und in J. Am. Chem. Soc, 54, 4116 (1932) beschriebener Hydrierungskatalysator. Später sind verbesserte Raney-Nickel-Katalysatoren entwikkelt worden, die andere metallische Bestandteile enthalten. Die Raney-Nickel-Katalysatoren werden durch Legieren von Nickel mit Aluminium und Auslaugen des Aluminiums mit Alkali hergestellt, um das Nickel als poröse, fein zerteilte, feste Teilchen freizusetzen; in diesem Zustand ist das Nickel ein wirksamer Hydrierungskatalysator.
Molybdän enthaltende Raney-Nickel-Katalysatoren können z. B. gemäß US-PS 29 48 687 und Bull. Soc. Chim :i> 208 (1946) aus einer Legierung aus Nickel, Molybdän und Aluminium und Auslaugen des Aluminiums in üblicher Weise hergestellt werden. Wie jedoch im folgenden erläutert, sind diese legierten Modifikationen von Raney-Nickel im Vergleich zu den erfindungsgemär> Ben, verbesserten Raney-Nickel-Katalysatoren für die Niederdruckreduktion von Butindiol in Butandiol wenig geeignet. (Siehe dazu die Ergebnisse von Beispiel 5 im Vergleich zu denen des Vergleichsbeispiels 4.)
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die
ίο Schaffung eines neuen Molybdän enthaltenden Raney-
Nickel-Katalysators und seine Verwendung in einem
verbesserten Hydrierungsverfahren zur Herstellung von Butandiol aus Butindiol mit hoher Qualität. Die katalytische Hydrierung soll dabei bei niedrigem Druck
r> und niedriger Temperatur durchgeführt werden können und es sollen weniger Aldehyd- und Acetal-Nebenpro dukte gebildet werden.
Der neue Raney-Nickel-Katalysator soll im wesentlichen aus Nickelteilchen bestehen, auf denen eine ■in Molybdänverbindung adsorbiert ist. Ein besonderes Merkmal dieses neuen Katalysators ist es, daß er Butandiol einer besseren Qualität liefert, d.h. mit weniger Aldehyd und Acetal bzw. Kondensationsprodukten derselben, wodurch die Qualität des erhaltenen Butandiols verbessert wird.
Die vorliegende Erfindung wird durch die obigen Ansprüche definiert.
Der neue Katalysator wird hergestellt, indem man Raney-Nickel in flüssiger Suspension mit einer entspre- >o chenden Menge an Molybdänsalz oder -oxid rührt. Die Molybdänverbindung kann als Feststoff, als Dispersion des Feststoffes oder in Form einer Lösung zugegeben werden. Es wird weiter gerührt, und die Molybdänverbindung wird auf den Nickelteilchen adsorbiert. >> Der neue Katalysator enthält 0,5 bis 15 Gew.-Teile Molybdän pro 100 Gew.-Teile festes Raney-Nickel, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-Teile, und insbesondere 4 Gew.-Teile. In der Praxis wird die Molybdänmenge im Katalysator nach Zugabe einer bekannten Menge der w) Molybdänverbindung bestimmt, indem man nach einer bestimmten Zeit das in der Suspension verbliebene Molybdän bestimmt. Man kann auch den Katalysator selbst auf seinen Nickel- und Molybdängehalt analysieren.
"*' Für die Hydrierung verwendet man eine rohe wäßrige Butindiollösung, die etwa 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 bis 50 und insbesondere etwa 35 Gew.-%, Butindiol enthält. Weiter enthält die Lösung
auch geringe Mengen an nicht entferntem Formaldehyd und gelöste Salze. Die Lösung wird mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 10, vorzugsweise etwa 5 bis 8 und insbesondere etwa 7 gepuffert.
Die Lösung kann einer Ionenaustauschbehandlung unterworfen werden, um Salze zu entfernen, die nach Destillation Rückstände ergeben können; dies ist jedoch nicht unbedingt notwendig.
Der Katalysator kann der Butindiollösung in stark variierenden Mengen zugegeben werden. Gewöhnlich werden etwa 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis 12 und insbesondere etwa 6% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Butindiole, verwendet. Bei niedrigeren Konzentrationen ist die Katalysatorwirksamkeit geringer, während bei hohen Konzentrationen sich die Katalysatorkosten erhöhen und die Abtrennung des verbrauchten Katalysators aus der Reaktionsproduktmischung schwieriger wird.
Die Reaktionsmischung wird bei etwa 15 bis 1000C, vorzugsweise etva.5O bis 700C und insbesondere etwa 60° C, gerührt. Der Reaktor wird unter einem Wasserstoffdruck von etwa 2 bis 422, vorzugsweise etwa 14,7 bis 28,5 und optimal etwa 21,6 bar, gehalten. Höhere Drucke ergeben eine schnellere und vollständigere Hydrierung, erfordern jedoch eine teurere Reaktoranlage-
Das Produkt aus dieser Niederdnickhydrierungsstufe ist eine wäßrige Lösung aus Butandiol mit nur geringen Mengen an Aldehyden, Acetalen, Kondensationsprodukten und nicht reduziertem Butendiol; diese Mengen sind jedoch wesentlich niedriger als bei Zwei-Stufen-Verfahren unter Verwendupg andcrsr Raney-Nickel-Kataiysatoren, ob sie nun mit metallischen Bestandteilen, wie Kupfer, aktiviert sinCf odr* nicht Sogar Raney-Nickel-Katalysatoren mit legiertem Molybdän, hergestellt durch Auslaugen des Aluminiums aus einer Legierung aus Nickel, Molybdän und Aluminium mit Alkali, ergeben in diesem Verfahren wesentlich mehr Nebenprodukte.
Dann wird die Reaktionsmischung aus dieser Hydrierungsstufe einer abschließenden Hydrierung mit hohem Druck und/oder hoher Temperatur wie in der Vergangenheit unterworfen, um die sehr geringe Menge an Zwischenprodukten in Butandiol umzuwandeln. In einem solchen typischen Zwei-Stufen-Verfahren gemäß z. B. der US-PS 39 50 441 wird die Reaktionsmischung sich absetzen gelassen, und die Flüssigkeit wird vom Katalysator abgetrennt und in eine Lagerungszwischenzone geführt, um in die anschließende Hochdruckstufe des Verfahrens gepumpt zu werden. Aus der Lagerungszwischenzone wird die Lösung in einen Hochdruckreaktor geführt, der bei einer Temperatur von etwa 130 bis etwa 160° C auf etwa 138 bis etwa 207 bar gehalten wird. Gleichzeitig wird ein Wasserstoffstrom unter Druck in den Reaktor geleitet. Der Reaktor ist mit einem fixierten Bett eines geeigneten Katalysators gefüllt, der von dem in der Niederdruckstufe verwendeten Katalysator verschieden ist. Ein typischer, z. B. in der genannten US-PS 39 50 441 beschriebener Hochdruckkatalysator umfaßt etwa 12 bis 17 Gew.*°/o Nickel, 4 bis 8 Gew.-% Kupfer und 03 bis 1,0 Gew.-°/o Mangan, abgeschieden auf einem Tonerde- oder Kieselsäuregelträger.
Der erfindungsgemäß verbesserte Raney-Nickel-Katalysator wird mit handelsüblichem Raney-Nickel als Ausgangsmaterial, das gewöhnlich als Suspension aus etwa 50 Gew.-% Nickel in Wasser vorliegt, hergestellt. Die handelsübliche Aufschlämmung kann gegebenenfalls verdünnt werden, um eine rührbare Konzentration des Raney-Nickels für die Reaktion mit der Molybdänverbindung zu erhalten.
Der Raney-Nickel-Suspension wird unter Rühren . eine geeignete Menge der Molybdänverbindung als Feststoff, Dispersion oder Lösung zugegeben. Typische verwendbare Molybdänverbindungen sind z. B. Ammonium- und Alkalimolybdate oder Molybdän-trioxidL Die verwendete Molybdänverbindung ist vorzugsweise mindestens teilweise in Wasser löslich.
Die Mischung wird bei Zimmertemperatur für eine zum Adsorbieren des größten Teils der Molybdänverbindung auf dem Raney-Nickel-Feslstoff ausreichende Dauer gerührt Gewöhnlich sind dazu etwa 10 Minuten . bis k4 Stunden geeignet und gewöhnlich genügt etwa 1 Stunde zum Adsorbieren der gewünschten Menge der Molybdänverbindung auf dem Nickel. Dann wird die erhaltene wäßrige Suspension als Katalysator im Hydrierungsverfahren verwendet Ein in der Suspension _■" oder Lösung anwesender Überschuß an Molybdänverbindung slörl das Hydrierungsverfahren nicht, weshalb ein Filtrieren der Katalysatorsuspension nicht nötig ist
Zur abschließenden Hydrierung des Produktes aus der Niederdruckstufe können auch andere Hochdruck- :. und/oder Hochtemperaturverfahren und -bedingungen verwendet werden; diese sind nicht auf eine katalytische Reaktion mit fixiertem Bett oder auf ein besonderes Katalysatorpräparat beschränkt
Die abschließende Hochdruckstufe liefert relativ
in wenig zusätzliches Bv'.andiol, da der Aldehydgehalt in der Reaktionsmischung aus der Stufe mit niedrigem Druck und/oder niedriger Temperatur wesentlich geringer als in der Vergangenheit ist Weiterhin wird in dieser abschließenden Stufe gleichzeitig wesentlich
j-> weniger 2-MethyI-l,4-butandioI gebildet. Abschließend erhält man das gewünschte Butandiolprodukt durch Destillation in hoher Ausbeute.
Beispiel !
to Zu jeweils 10,0 g festem Raney-Nickel in 40 ml Wasser wurden unterschiedliche Moiybdänmengen in Form von Ammoniummolybdat zugegeben. Die Suspensionen wurden bei Zimmertemepratur gerührt und in Abständen filtriert, worauf die Filtrate auf Molybdänge-
■r. halt analysiert wurden. Die folgende Tabelle I gibt das Maß der Molybdänadsorption als Funktion der Rührzeit.
Tabelle I
Rührdauer
Gewichtsverhältnis vun zugefügtem Mo zum Gewicht des anwesenden, festen Raney-Materials
0,04 0,08 0,12
% der auf dem Katalysator adsorbierten Mo-Beschickung
10 min 83 75 73
3Q min 85 77 74
1,0 h 87 79 75
4,0 h 89 81 76
24,0 h 93 91 87
Beispiel 2
Zu 20,0 g handelsüblichem Raney-Nickel mit einem Gehalt an Nickelteilchen von etwa 50% als wäßrige
Aufschlämmung wurde festes Ammoniummolybdat (NH4J6Mo7O24 · 4 H2O, zugefügt und die Mischung 1 Stunde gerührt. Der so hergestellte Katalysator wurde dann direkt zur Butindiollösung zwecks Verwendung im Hydrierumgsverfahren zugegeben.
In dieser Weise wurden Katalysatoren mit etwa 2,3,4, 5, 6 und 8 Gew.-Tcilen Molybdän pro 100 Teilchen Raney-Nickel-Feststoff für die Butindiolhydrierung hergestellt.
Die folgenden Beispiele 3 bis 9 zeigen Hydrierungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sowie anderer Katalysatoren, die für Vergleichszwecke dargestellt wurden. Die Ergebnisse sind in der " folgenden Tabelle II aufgeführt. Für die Niederdruckstufe mit niedriger Temperatur wird dort die Carbonylzahl des Produktes angegeben, die ein geeignetes Maß für dea Aldehyd- und Acetalgehalt ist; weiter wird die Menge au restlichem Formaldehyd aufgeführt Für die abschließende Stufe wird die Carbonylzahl des Produktes sowie die Menge an 2-Methyl-l,4-butandiol im Produkt angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
500 g wäßrige, 35%ige Butindiollösung mit 0,40% Formaldehydgehalt und ein Katalysator aus 20 g einer handelsüblichen, 50%igen Raney-Nickel-Aufschlämmung, wurden unter Rühren bei 600C und 21,6 bar Wasserstoff hydriert. Nach 6 Stunden wurde der Katalysator sich absetzen gelassen und das überstehende Produkt abgezogen. Anschließend wurden weitere 50 ml 35%ige Butindiollösung zugegeben und das Hydrierungsverfahren wiederholt. Es wurden vier aufeinanderfolgende Hydrierungen mit demselben Katalysator durchgeführt Die Ergebnisse sind für den vierten Versuch der Reihe angegeben.
Tabelle II
Das Produkt aus der Niederdruckstufe wurde 7,5 Stunden über einem Katalysator aus 15% Nickel, 7,8% Kupfer und 0,5% Mangan auf Tonerde bei 172^5 bar und 1500C der abschließenden Hydrierung unterworfen. Dann wurde das Reaktionsprodukt insgesamt destilliert, und nach Entfernung des Wassers wurden die organischen Materialien bis zu einer Blasentemperatur von 180° C bei 13 mbar gesammelt
Vergleichsbeispiel 2
Das Hydrierungsverfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde mit einem Legierungskatalysator mit 3 Gew.-% Molybdängehalt, hergestellt, durch Alkaliauslaugen einer Nickel-Moiybdän-Aluminium-Legierung, wiederholt (Siehe dazu US-PS 29 48 687.)
Beispiel 3
Das Hydrierwngsverfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde mit den erfindungsgemäßen, gemäß Beispiel 2 hergestellten Katalysatoren wiederholtes ist der folgenden Tabelle zu entnehmen, daß mittels der neuen Katalysatoren nach der ersten Niederdruckhydrierung Produkte mit einer wesentlich geringeren Carbonylzahl erhalten werden als bei Verwendung von Raney-Nickel allein oder einem durch Auslaugen einer Nickel-Molybdän-Aluminium-Legierung erhaltenen Katalysator. Dasselbe gilt für die Carbonylzahl des nach der Hochdruckhydrierung erhaltenen Produktes.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Carbonylgruppen in organischen Verbindungen, manchmal sogar selektiv in Anwesenheit ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppen, wirksam reduziert werden.
Vergleichsbeispie'i
1 2
Ni
Ni-Mo
Beispiel
3
Ni+2Mo
3
Ni+3Mo
Ni+4Mo
3 3 3
Ni + 5Mo Ni+6Mo Ni+8 Mo
A. Niederdruckstufe mit niedriger Temperatur
Carbonylzahl 48 22
% Formaldehyd 0.22 0.16
B. Hochdruckstufe mit hoher Temperatur
Carbonylzahl 0.3 0.3
% MB1D*) 2.0 1.6
9 7 5 5 6 6
0.10 0.08 0.09 0.09 0.10 . 0.08
0.3 0.15 0.1 0.1 0.15 0.2
0.9 0.7 0.6 0.6 0.6 C.6
*) = 2-Mettv,l-l,4-butandiol.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Molybdän enthaltender Raney-Nickel-Katalysator bestehend aus festem Raney-Nickel, auf dem eine Molybdänverbindung in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen Molybdän pro 100 Teilen festem Raney-Nickel absorbiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Zugabe einer entsprechenden Menge Molybdänsalz oder -oxid, zu einer wäßrigen Raney-Nickel-Suspension unter Rühren hergestellt wurde.
2. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Butindiol zu Butandiol, durch Behandeln einer wäßrigen Lösung aus Butindiol mit Wasserstoff bei erhöhten Dnicken, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator gemäß Anspruch Il verwendet.
DE2926641A 1978-07-12 1979-07-02 Molybdän enthaltender Raney-Nickel-Katalysator und seine Verwendung zur katalytischen Hydrierung von Butindiol Expired DE2926641C2 (de)

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