DE19935448A1

DE19935448A1 - Verfahren zur Herstellung sekundärer aliphatischer Amine aus Aldehyden mittlerer Kettenlänge

Info

Publication number: DE19935448A1
Application number: DE1999135448
Authority: DE
Inventors: Frank Dr Wieczorek; Gerhard Dr Konetzke; Klaus Dr Schmidt; Markus Dr Schulte; Dieter Kupies
Original assignee: Oxea GmbH
Current assignee: OQ Chemicals GmbH
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 1999-07-28
Publication date: 2001-02-01
Anticipated expiration: 2019-07-29
Also published as: DE19935448B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sekundärer aliphatischer Amine aus Aldehyden mittlerer Kettenlänge durch reduktive Aminierung mit Ammoniak zu einem primären Amin, das zu Azomethin umgesetzt wird, und nachfolgender Hydrierung des Azomethins. DOLLAR A Ausgehend von den Nachteilen des bekannten Standes der Technik soll ein Verfahren geschaffen werden, das einen geringen technischen Aufwand erfordert und mit dem sekundäre Amine in höherer Reinheit und höherer Ausbeute erhalten werden. Als Lösung wird vorgeschlagen, daß sämtliche Reaktionen als Ein-Topf-Synthese ohne Filtration, Destillation oder anderweitige Isolierung eines Zwischenproduktes durchgeführt werden, wobei nach erfolgter Primäraminsynthese das Reaktionsgemisch auf Normaldruck entspannt wird mit vollständiger Verdampfung von Ammoniak und Lösungsmittel, bei der anschließenden Sekundäraminsynthese äquimolare Mengen Primäramin und Aldehyd umgesetzt werden und das gesamte Reaktionsgemisch durch Filtration und Destillation aufgearbeitet wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sekundärer aliphatischer Amine aus Aldehyden mittlerer Kettenlänge durch reduktive Aminierung mit Ammoniak zu einem primären Amin, das zu Azomethin umgesetzt wird, und nachfolgender Hydrierung des Azomethins.

Zur Herstellung von Schmierstoffadditiven mit speziellen anwendungstechnischen Eigenschaften werden symmetrische sekundäre aliphatische Amine benötigt, deren Alkylgruppen mittlere Kohlenstoffkettenlänge (C₁₀-C₁₅) sowie definierte Anteile gerader und verzweigter Ketten aufweisen. Das Endprodukt soll einen Sekundäramin gehalt von mindestens 94% aufweisen. Die reduktive Aminierung des Aldhyds ergibt zunächst primäres Amin, das mit einer weiteren äquimolaren Menge Aldehyd zu dem entsprechenden Azomethin umgesetzt wird. Letzteres ergibt nach Hydrierung das entsprechende sekundäre Amin.

Bei diesem im Prinzip bekannten Verfahren finden stufenweise folgende Hauptreaktionen statt:

Als Folge von unerwünschten Nebenreaktionen werden hauptsächlich Alkohole (durch Direkthydrierung der Aldehyde), Aldolkondensationsprodukte sowie sekundäre Amine (bei Reaktionen I/II unerwünscht) und tertiäre Amine gebildet. Zur Unterdrückung dieser Nebenreaktionen werden im allgemeinen folgende Maßnahmen getroffen (Houben-Weyl, Bd. 7/1, S. 454; Bd. 11/1, S. 602 ff. - Herstellung primärer Amine- bzw. ebenda S. 618 ff. - Herstellung sekundärer Amine):
Überschuß der basischen Komponente (NH₃ bei Reaktion I, primäres Amin bei Reaktion III), allmähliche Zugabe des Aldehyds (zweckmäßigerweise mittels Dosierpumpe) und Verwendung eines Lösungsmittels - meist Methanol - zur Erzielung eines homogenen Reaktionsgemisches (Lösung von Ammoniak sowie des Reaktionswassers).

In den meisten Fällen werden die als Zwischenprodukte auftretenden primären Amine in einer Stufe durch Hydrierung der Imine hergestellt, ohne daß die unbeständigen Imine vorher aus dem Reaktionsgemisch isoliert wurden (z. B. EP 0 628 535 A1). Zur Unterdrückung der Nebenreaktionen sind jedoch auch zweistufige Prozesse bekannt (EP 0 816 323 A2, EP 0 623 585 B1).

Zur Herstellung sekundärer Amine ist es bekannt, die primären Amine in isolierter Form mit einem weiteren Mol einer Carbonylverbindung gemäß Reaktionsgleichung III umzusetzen (Acta Chemica Scandinavica 51 (1997) S. 351-353; EP 0 284 398 A2), wobei ein Überschuß des primären Amins empfohlen wird (C. Ferri, Reaktionen der organischen Synthese, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1978, S. 85/86). Gemäß DE-OS 26 24 638 ist zur Vermeidung der Inaktivierung des Katalysators bei der Hydrierung des Azomethins zum sekundären Amin die vorherige Abtrennung des Reaktions wassers zweckmäßig. Für die Hydrierungen gemäß Reaktionsgleichungen (II und IV) werden meist Katalysatoren vom Typ Raney-Nickel verwendet, es ist aber auch der Einsatz anderer Katalysatoren beschrieben (EP 0 436 235 A2; DE 34 32 015 A1; EP 0 623 585 A1).

Alle bisher genannten Verfahren sind vielstufige Prozesse, die bei technischer Nutzung einen beträchtlichen apparativen Aufwand erfordern und damit die Wirtschaftlichkeit vermindern. Nach dem in der DE-OS 21 59 529 beschriebenen Verfahren erhält man aus dem Kondensationsprodukt von n-Butanal und Ammoniak nach Abtrennung des Reaktionswassers, durch Begasung mit Wasserstoff bei Normaldruck in Gegenwart eines Hydrierkatalysators und nach Abspaltung von Ammoniak das entsprechende Azomethin.

Die Ausbeute beträgt allerdings nur 60% der Theorie. Die Hydrierung des Azomethins zum sekundären Amin erfolgt unter allgemein bekannten Bedingungen.

Nach der bereits erwähnten DE-OS 26 24 638 wird gemäß Beispiel 4 ein Gemisch von n/iso-C₁₃-Aldehyden aus der Oxosynthese zu sekundärem Amin wie folgt umgesetzt:

1. Herstellung des Imins gemäß Reaktionsgleichung I in Toluol,
2. Abtrennung des Reaktionswassers,
3. Hydrierung des Gemisches von Imin in Toluol und primärem Amin bei 140°C, 120 bar und in Gegenwart eines Katalysators. Dabei finden folgende Reaktionen statt:
sowie Reaktionen gemäß Gleichungen (II) und (IV).
4. Destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches. Das dabei anfallende primäre Amin wird im Kreislauf geführt. Der Destillationsrückstand enthält ca. 80% sekundäres Amin und 20% Hochsieder.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen aus Aldehyden mittlerer Kettenlänge zu schaffen, das einen geringeren technischen Aufwand erfordert und mit dem sekundäre Amine im Vergleich zu den bekannten Verfahren in höherer Reinheit und höherer Ausbeute erhalten werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Verfahrensmerkmale gelöst. Geeignete Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 11 angegeben.

Die Herstellung des primären Amins gemäß den genannten Reaktionsgleichungen (I) und (II) erfolgt unter den an sich bekannten Bedingungen (methanolische Lösung, Ammoniak-Überschuß, allmähliche Zugabe des Aldehyds, Reaktionstemperatur 120 bis 140°C, einem Druck von 10 bis 100 bar und unter Verwendung eines Raney-Nickel- Katalysators).

Als wesentlich neuer Verfahrensschritt im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren wird das Reaktionsgemisch nach erfolgter Primäraminsynthese auf Normaldruck entspannt, wobei Ammoniak und das Lösungsmittel Methanol, Ethanol oder deren Gemisch, nahezu vollständig sowie das Reaktionswasser und das mit dem Lösungsmittel eingebrachte Wasser teilweise verdampft werden. Dadurch wird verhindert, daß im Reaktionsgemisch noch Ammoniak in Lösung bleibt, das bei der Sekundäraminsynthese zur Bildung von unerwünschtem Primäramin führen würde. Der Wassergehalt im verwendeten Lösungsmittel beträgt im allgemeinen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Lösungsmittel. Während der Entspannung wird die Temperatur durch Heizen konstant gehalten. Nach dem Erreichen des Normaldruckes und der Verdampfung des Gemisches aus Ammoniak, Lösungsmittel und Wasser, wobei Ammoniak und das Lösungsmittel nahezu vollständig durch den Entspannungsvorgang verdampft sind, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und bei einer Temperatur von < 60°C das zweite Äquivalent Aldehyd zur Bildung des Azomethins mit einer ausreichend langsamen Dosiergeschwindigkeit zugegeben. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß unter den vorgenannten Bedingungen hergestelltes Primäramin für die nachfolgende Azomethinsynthese nicht im Überschuß vorliegen muß. Demzufolge werden bei der Sekundäraminsynthese äquimolare Mengen Primäramin und Aldehyd umgesetzt. Die anschließende Hydrierung des Azomethins erfolgt in bekannter Weise bei einer Temperatur von ca. 150°C, einem Druck von 50 bar und in Gegenwart des bereits eingetragenen Raney- Nickel-Katalysators. Sämtliche Reaktionsstufen bis zum Erhalt des sekundären Rohamins werden als Ein-Topf-Synthese durchgeführt, ohne Filtration, Destillation oder anderweitige Isolierung eines Zwischenproduktes.

Durch den geringeren technischen Aufwand, den wiederholten Einsatz desselben Katalysators in der ersten und zweiten Hydrierstufe (Reaktionsgleichungen II und IV) sowie den Verzicht einer vollständigen Abtrennung des Reaktionswassers wird ein besonders wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung sekundärer Amine bereitgestellt.

Ausgehend von dem bekannten Stand der Technik war nicht zu erwarten, daß die Reaktionen I bis IV in einer Ein-Topf-Synthese mit so großer Selektivität stattfinden und ein sekundäres Amin in wesentlich höherer Ausbeute und mit höherer Reinheit erhalten wird.

Das nach der an sich bekannten destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches anfallende sekundäre Amin besitzt eine Reinheit von < 94% und wird in einer Ausbeute von mindestens 93% der Theorie erhalten. Vorteilhaft auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wirkt sich auch die Handhabung des Katalysators aus. Vorzugsweise wird Raney-Nickel verwendet. Trotz der Durchführung von zwei Hydrierprozessen ist nur zum Chargenbeginn die Zugabe eines Katalysators erforderlich, der nach Beendigung der Sekundäraminsynthese nur einmal abzutrennen ist.

Zudem haben Versuche ergeben, daß der nach der ersten Charge abgetrennte Katalysator auch ohne Abtrennung des bei der Azomethinsynthese entstandenen Wassers für mindestens 10 nachfolgende Chargen wieder eingesetzt werden kann, ohne nennenswerte nachteilige Auswirkungen auf die Qualität und Ausbeute des Endproduktes.

Die Filtration des Reaktionsproduktes erfolgt zweckmäßigerweise über ein Sinter metallfilter mit geeignetem Porendurchmesser. Bei der Beschickung für die nächste Charge wird das Filter mit dem rückgewonnenen Methanol/Ammoniak-Gemisch in umgekehrter Richtung durchströmt und der Katalysator zwecks Wiederverwendung zurückgespült.

Das aus dem Reaktionsgemisch nach destillativer Vorlaufabtrennung erhaltene Produkt ist eine leicht gelbe Flüssigkeit mit einem Sekundäramingehalt von < 94% und erfüllt damit die wichtigste Qualitätsforderung. Unter Berücksichtigung des Aldehydanteils im Rohstoff und des Gehaltes an Sekundäramin im Endprodukt beträgt die Ausbeute 93% der Theorie.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens besteht auch die Möglichkeit, das vom Katalysator befreite Reaktionsgemisch mit dem bei der Entspannung anfallenden Methanol/Ammoniak/Wasser-Gemisch zu vereinigen und in an sich bekannter Weise destillativ aufzuarbeiten durch fraktionierte Abtrennung von Methanol/Ammoniak- Gemisch, statische Abtrennung des gesamten Reaktionswassers und destillative Abtrennung aller Vorlaufkomponenten. Der Vorlauf besteht hauptsächlich aus Kohlen wasserstoff- und Alkoholkomponenten, die bereits im eingesetzten Aldehyd oder Aldehydgemisch enthalten sein können, sowie aus einem geringen Anteil an primären Aminen. Damit ist es nicht unbedingt notwendig, die ohnehin recht schwierige erneute Fraktionierung des Vorlaufes vorzunehmen, um das primäre Amin als Kreislaufprodukt wieder einzusetzen.

Das vorgeschlagene Verfahren ist vorzugsweise für den Einsatz von aus der Oxosynthese stammenden Aldehyden geeignet. Beim Einsatz derartiger Aldehyde ist zu berücksichtigen, daß diese herstellungsbedingt Nichtaldehyd-Komponenten (u. a. ca. 3% Alkohole) oder Aldolisierungsprodukte der Aldehyde enthalten, und die Siede punktdifferenzen zwischen Alkoholen und primären Aminen gleicher Kettenlänge so gering sind, daß eine destillative Trennung nur mit erheblichem Aufwand möglich ist. Da nach der neuen Verfahrensweise die Reaktionen sowohl für die Primäramine als auch die Sekundäramine ohne Isolierung eines Zwischenproduktes durchgeführt werden, kann der Aufwand für die Herstellung von z. B. sekundären n/iso-C₁₃-Aminen wesentlich gesenkt werden.

Beispiel 1

Für die Ein-Topf-Synthese wird ein 5 l-Autoklav mit folgender Ausstattung verwendet:

- Rührwerk, elektrische Heizung, Kühlwasserschlange,
- Temperatur-, Druck- und Wasserstoffmengenmessung,
- unmittelbar über dem Boden getauchtes Filter mit Sintermetallplatte, durch das auch der Wasserstoff eingeleitet wird,
- Aldehyd-Dosierung: Meßgefäß unter Stickstoffabdeckung, Dosierpumpe,
- Ammoniak-Dosierung; Meßgefäß für flüssiges Ammoniak, Entleerung mittels Wasserstoff 50 bar,
- Entspannungsventil für den Gasraum, Kühler zur Kondensation der Entspannungsdämpfe und Mischgefäß zur Aufnahme der Entspannungs kondensate sowie des filtrierten Reaktionsgemisches.

Als Aldeyhd wird ein n/iso-C₁₃-Aldehyd mit folgender Zusammensetzung eingesetzt:

C₁₂-Kohlenwasserstoffe	2%
C₁₃-Alkohole	3%
iso-C₁₃-Aldehyde	9%
n-C₁₃-Aldehyd	25%
Säuren und Hochsieder	1%

Der Autoklav wird mit 100 g Raney-Nickel beschickt und verschlossen. Anschließend werden 720 g Methanol und 204 g flüssiges Ammoniak zugegeben (bei den weiteren Ansätzen 822 g der rückgewonnenen Methanol-Ammoniak-Mischung und 102 g frisches Ammoniak). Die Mischung wird auf eine Temperatur von 130-140°C gebracht und mittels Wasserstoff ein Druck von 50 bar eingestellt. Unter diesen Bedingungen sowie unter Rühren werden während 4 h 1260 g des n/iso-C₁₃-Aldehyd dosiert. Die Nachreaktionszeit bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme beträgt ungefähr 1 h. Danach wird der Gasraum langsam während ca. 1 h entspannt, so daß die Dämpfe kondensiert werden können, insgesamt 930 g. Während der Entspannung ist die Temperatur der Reaktionsmischung durch Heizen bei 150°C konstant zu halten. Wenn Normaldruck erreicht ist und Ammoniak und Methanol vollständig verdampft sind, wird das Gemisch, das 1180 g Primäramin enthält, abgekühlt, und bei 30 bis max. 50°C werden während 2 h 1240 g n/iso-C₁₃-Aldehyd dosiert. Die Nachreaktionszeit für die Azomethinbildung beträgt ca. 30 Minuten. Anschließend wird der Wasserstoffdruck wieder auf 50 bar eingestellt und die Reaktionsmischung auf 140-150°C erwärmt. Nach ca. 4 h ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Die Reaktionsmischung wird mit einer Temperatur von ca. 120°C über das Filter in das Entspannungsgefäß ausgelagert und mit den Entspannungskondensaten vermischt. Bei der Aufarbeitung des Synthesegemisches fallen 822 g eines Methanol/Ammoniak-Gemisches zur Wieder verwendung bei der nächsten Charge sowie 214 g Wasser, 176 g Vorlaufdestillat und 2236 g Destillationsrückstand als Endprodukt an. Letzteres besteht zu 94,1% aus sekundärem Amin und ist bei 30°C eine leicht gelbe Flüssigkeit mit relativ geringer Viskosität. Die Ausbeute an sekundärem n/iso-C₁₃-Amin beträgt 93,1% der Theorie. Für den nächsten Ansatz wird die Methanol/Ammoniak-Mischung über das getauchte Filter in den Autoklaven gepumpt und dadurch die Filterfläche vom Katalysator freigespült.

Mit dem gleichen Katalysator werden unter gleichen Bedingungen und nahezu identischen Ergebnissen insgesamt 10 Chargen durchgeführt.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 947 g eines Aldehydes folgender Zusammensetzung eingesetzt:

C₈-Kohlenwasserstoffe	1%
C₉-Alkohole	3%
iso-C₉-Aldehyde	36%
n-C₉-Aldehyd	59%
Säuren und Hochsieder	1%

Die Mengen an Methanol, Ammoniak und Katalysator entsprechen denen aus Beispiel 1. Nach Reaktion, Entspannung und Abdampfen von Ammoniak und Methanol verbleiben 930 g Primäramin. Dieses wird mit 920 g n/iso-C₉-Aldehyd zum Azomethin umgesetzt, hydriert, filtriert und anschließend mit dem Entspannungskondensat vermischt. Nach Abtrennung von Methanol und Ammoniak zum Wiedereinsatz und 225 g Wasser sowie 140 g Vorlaufdestillat verbleiben 1633 g Destillationsrückstand mit einem Gehalt von 95,8% an sekundärem Amin.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch werden 900 g n-Nonanal (99,5%) eingesetzt und anstelle von Methanol wird Ethanol verwendet.

Nach der ersten Reaktionsstufe verbleiben 890 g Primäramin. Zu diesem werden analog Beispiel 1 880 g n-Nonanal zugegeben und das Reaktionsgemisch hydriert. Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes erfolgt analog Beispiel 1. Nach Abtrennung von Ammoniak und Ethanol sowie 225 g Wasser und 28 g Vorlaufdestillat verbleiben 1660 g Destillationsrückstand mit einem Gehalt von 97,4% an sekundärem Amin.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird in der ersten Reaktionsstufe ein n/iso- C₁₃-Aldehyd mrt der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 eingesetzt, in der zweiten Stufe jedoch n-Nonanal (95,5%).

Die Mengen n/iso-C₁₃-Aldehyd, Ammoniak, Methanol und Katalysator entsprechen denen aus Beispiel 1. Es werden ebenfalls 1180 g Primäramin erhalten. Zu diesem werden analog Beispiel 1 835 g n-Nonanal dosiert. Nach Reaktion und Hydrierung, Filtration, Vermischen mit dem Entspannungskondensat, Abtrennung von Methanol, Ammoniak, 213 g Wasser und 81 g Vorlaufdestillat verbleiben 1928 g Destillations rückstand. Dieser besteht zu 96,2% aus sekundärem C₉-n/iso-C₁₃-Amin.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von sekundären aliphatischen Aminen aus Aldehyden mittlerer Kettenlänge durch deren reduktive Aminierung mit Ammoniak in einem Lösungsmittel sowie in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, Umsetzung der primären Amine zu Azomethinen und deren Hydrierung zu sekundären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Reaktionen als Ein-Topf-Synthese ohne Filtration, Destillation oder anderweitige Isolierung eines Zwischenproduktes durchgeführt werden, wobei nach erfolgter Primäraminsynthese das Reaktions gemisch auf Normaldruck entspannt wird mit vollständiger Verdampfung von Ammoniak und Lösungsmittel, bei der anschließenden Sekundäraminsynthese äquimolare Mengen Primäramin und Aldehyd umgesetzt werden und das gesamte Reaktionsgemisch durch Filtration und Destillation aufgearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lineare oder verzweigte Aldehyde mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische verwendet werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Aldehyde im Gemisch mit gesättigten oder ungesättigten Kohlen wasserstoffen, mit linearen oder verzweigten Alkoholen oder deren Gemische, oder mit aus den eingesetzten Aldehyden entstandenen Aldolisierungsprodukten eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Primär- und Sekundäraminsynthese verschiedene Aldehyde eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Verdampfung von Ammoniak und Lösungsmittel gebildete Kondensat der Primäraminsynthese mit dem Reaktionsgemisch der Sekundäraminsynthese vereinigt und gemeinsam mit diesem aufgearbeitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der für die Primäraminsynthese und Sekundäraminsynthese eingesetzte Katalysator nach Beendigung der Ein-Topf-Synthese durch das rückgewonnene Lösungs mittel/Ammoniak-Gemisch, das in umgekehrter Richtung durch das Filter geleitet wird, zwecks Wiederverwendung für die nachfolgende Charge in den Reaktions raum zurückgespült wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysator ohne nachteilige Auswirkungen auf die Ausbeute und Reinheit des Endproduktes für bis zu 10 Chargen wiederverwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd ein Gemisch aus n/iso-Aldehyden eingesetzt wird, das durch Hydro formylierung von α-Olefinen erhalten wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Methanol, Ethanol oder deren Gemisch eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel bis zu 3 Gew.-% Wasser enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Raney-Nickel eingesetzt wird.