DE2039818A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Bis(-aminocyclohexyl)-alkanen oder -aethern - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG·

Unsere. Zeichen: O.Z. 26922 Bk/le 6700 Ludwigshafen, den 10.8.1970

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Bis(-amino-

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cyclohexyl)alkanen oder -äthern

G-egenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Bis(-aminocyclohexyl)alkanen oder -äthern durch Hydrieren der entsprechenden Bis-(aminophenyl)-alkane oder -äther "bei Temperaturen von 120 "bis 240 ⁰O und unter Drücken von 100 "bis 450 atm in G-egenwart von suspendierten Hydrierkatalysatoren und unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln.

Aus der US-Patentschrift 2 606 927 ist bekannt, daß man Aminodiphenylalkane in G-egenwart von Äthern wie Dioxan und Kobaltoder Nickelkatalysatoren hydrieren kann. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Ausbeuten sind jedoch unbefriedigend. Nach einem anderen in der deutschen Patentschrift 888 767 beschriebenen Verfahren erzielt man bei der Hydrierung von Bis—(4-aminophenyl)-methan mit Rutheniumkatalysatoren in Gegenwart von Dioxan in kleinem Maßstab zwar gute Ausbeuten, aber bei der Vergrößerung in den technischen Maßstab sinken die Ausbeuten durch ungenügende Temperaturführung rasch ab. Weiter ist aus der deutschen Patentschrift 842 200 zu entnehmen, daß die Hydrierung von Bis-(4-aminophenyl)-methan in G-egenwart von Kobalt- oder Nickelkatalysatoren, die mit Brdalkalimetall« oxiden aktiviert sind in hohen Ausbeuten verläuft. Dieses Verfahren ist für eine kontinuierliche Arbeitsweise jedoch nüht geeignet, da die Katalysatormasse im kontinuierlichen Betrieb nach kurzer Zeit zusammenbackt und dadurch ihre Wirkung verlier b. Alle bieher bekannten Verfahren haben gemeinsam den Nachteil, daß.am Katalysator leicht örtliche Überhitzungen auftreten, wobei sich sehr leicht Nebenprodukte bilden. Durch derartige exotherm verlaufende Nebenreaktionen steigt die Temperatur in der Reaktionszone innerhalb von wenigen Minuten auf Temperaturen über 800 ⁰O an, wodurch der verwendete Katalysator unbrauchbar wird.
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.Ea war deshalb die technische Aufgabe gestellt, die Hydrierung von Bis-(aminophenyl)-alkanen oder -äthern kontinuierlich so durchzuführen, daß keine örtlichen Überhitzungen auftreten.

Es wurde gefunden, daß man Bis-Caminocyclohexyli-alkane oder -äther durch Hydrieren der entsprechenden Bis-(aminophenyl)-alkane oder -äther bei Temperaturen von 120 bis 240 ⁰G und Drücken von 100 bis 450 atm in Gegenwart von suspendierten Hydrierkatalysatoren und unter Reaktionsbedingungen inerten lösungsmitteln vorteilhafter als bisher erhält, wenn man die 2- bis 20-fache Menge des flüssigen Reaktionsgemischea, bezogen auf die neu zugeführte Menge an Ausgangsstoffen und Lösungsmittel im Kieis führt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es bei kontinuierlicher Durchführungsweiae mit guten Ausbeuten verläuft, wobei keine Überhitzungserscheinungen und die damit verbundene Inaktivierung des Katalysators auftreten.

Bevorzugte Bis-(aminophenyl)-alkane oder -äther haben die allgemeine Formel

in der R₁ für einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie den Methylen-, Äthylen-, Äthyliden-, Propylen- oder Propylidenrest, oder für ein Sauerstoffatom steht, R₂ und R, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen und R. ein Wasserstoffatom oder einen Alkylreat oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besondere Bedeutung haben Ausgangsstoffe der Formel I₁ in der R^ für einen Alkylenrest oder Alkylidenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, R« und R, Wasserstoffatome bezeichnen und R. ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise: Bis-(4-aminoph.enyl)-methan, Bia-(4-amiuo-2-methyl-

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phenyl)-methan, Bis-(4-N-Dibutylaminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-propan-1 ,3, Bis-(4-aminophenyl)-butan-1,4, Bis-(4-aminophenyl)-propan-2,2, Bis-(4-amino-5-methoxyphenyl)-methan, Bis-(4-N-Dimethylaminophenyl)-äther, Bis-(3-aminophenyl)-me than, 4-Amino-3 *-amino-diphenylmethan.

Die Reaktion wird "bei Temperaturen von 120 bis 240 ⁰O durchgeführt. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 180 bis 235 ⁰C Besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Temperaturdifferenz !zwischen Eingang der Hydrierzone und Ausgang der Hydrierzone nicht mehr als 15, vorzugsweise 10 C beträgt. Ferner wird die Reaktion unter Drücken von 100 bis 450 atm. durchgeführt. Besonders bevorzugt werden Drücke von 200 bis 300 atm angewandt.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind die erzeugten Bis-Caminooyclohexyl)-alkane oder -äther selbst, ferner Äther wie 1,4-Dioxan, Hexamethylenoxid, Pentamethylenoxid oder Tetrahydrofuran, Ferner Amine wie Cyclohexylamin. Besonders bevorzugt wird Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet. Vorteilhaft wendet man die Lösungsmittel in Konzentration von 20 bis 90, insbesondere von 30 bis 70 Gew.-$, bezogen auf die Summe von Lösungsmittel und zu hydrierender Verbindung an.

Daneben hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Ammoniak oder niedere Alkylamine wie Methylamin oder Äthylamin in Mengen bis zu 20 Gew.-^, bezogen auf die zu hydrierenden Ausgangsstoffe mitzuverwenden.

Als Katalysatoren verwendet man bevorzugt die bekannten leicht zugänglichen Hydrierkatalysatoren wie Kupfer, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel oder Ruthenium. Als besonders vorteilhaft haben sich Kobalt- oder Rutheniumkatalysatoren erwiesen. Falls Kobaltkatalysatoren verwendet werden, können diese bis zu 10 Gew.-# Mangan, Kupfer oder Chrom, bezogen auf Kobalt enthalten. Die Katalysatoren werden in fein verteilter Form, damit sie suspendierbar sind, angewandt. Die Katalysatoren

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können als sogenannte Vollkatalysatoren oder auf Trägern wie Bimsstein, Aluminiumoxid oder Silikaten gebunden verwendet werden.Vorzugsweise enthalten Kobaltkatalysatoren, die auf Träger gebunden sind, 5 bis 40 Gew.-$ Kobalt, und entsprechende Rutheniumkatalysatoren 0,1 bis 2 Gew.-$ Ruthenium. Vorteilhaft werden die Katalysatoren vor ihrer Verwendung bei Temperaturen von 400 bis 500 ⁰C gesintert und dann bei Temperaturen von 200 bis 350 ⁰C mit Wasserstoff reduziert. Falls man Kobaltkatalysatoren verwendet, ist es vorteilhaft, wenn dieae einen Gehalt an Alkali oder Erdalkalih ydroxiden, Oxiden oder-Carbonaten, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Magnesiumoxid,haben. Vorteilhaft beträgt der Gehalt an den genannten Alkali- oder Erdalkaliverbindungen 0,1 bis 2 Gew.-fi, bezogen auf die angewendete Menge Kobaltmetall.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß die 2 bis 20-fache Menge des flüssigen Reaktionsmediums, bezogen auf die Summe von neu zugeführtem Lösungsmittel und zu hydrierender Verbindung im Kreis führt. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man die 3 bis 10-fache Menge des flüssigen Reaktionsmediums im Kreis führt. Es versteht sich, daß der im Reaktionsgemisch suspendierte Katalysator zweckmäßigerweise aus dem gesamten Reaktionsaustrag abgetrennt wird, falls eine zweite Hydrierstufe nachgeschaltet wird.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man in einem Druckrohr eine Suspension eines der genannten Katalysatoren in einem Gemisch aus einem der genannten Bis-(aminophenyl)-alkane oder -äther und der angegebenen Lösungsmittel im genannten Verhältnis vorlegt, die Suspension über einen äußeren Kreislauf im Kreis führt, Wasserstoff einpresst und die Hydrierung unter den genannten Temperatur- und Druckbedingungen durchführt. Dem Kreislauf führt man fortlaufend ein Gemisch des verwendeten Bis-(4-aminophenyl)-alkans oder -äthers, gelöst in Lösungsmittel, zu, in dem Maße wie Reaktionsgemisch entzogen wird. Aua dem abgeführten Reaktionsgemisch wird der Katalysator z. B. durch Dekantieren abgeschieden und wieder in den Kreislauf zurückgeführt.

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Bei einer besonders vorteilhaften kontinuierlichen Arbeitsweise führt man die Hydrierung in der oben beschriebenen Weise nur bis zu einem Umsatz von 80 bis 90 fo durch und leitet dann das Reaktionsgemisch nach Abscheiden des Katalysators, der wieder dem Kreislauf zugeführt wird, in ein zweites Hochdruckrohr, in dem ein Katalysator der beschriebenen Zusammensetzung fest angeordnet ist und führt die Hydrierung dort unter den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen zu Ende. Der entweichende Wasserstoff wird vorteilhaft wieder unter Zusetzung frischen Wasserstoffs in die erste Stufe zurückgeführt, wobei nur ein geringer Inertenanteil ausgeschleust wird. Die angegebene Menge des erhaltenen Reaktionsgemisches wird als Kreislauf wieder der ersten Hydrierstufe zugeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird nach üblichen Methoden z, B. fraktionierter Destillation aufgearbeitet und so das reine Endprodukt erhalten. Die anfallenden Lösungsmittel werden nun vorteilhaft wieder verwendet.

Bis-(4-aminocyclohexyl)-alkane oder -äther, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyamiden.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgendem Beispiel veranschaulicht.

Beispiel

In ein Hochdruckrohr von 12 m länge, 40 cm Durchmesser und 1,5m Inhalt werden von oben stündlich 300 kg Setrahydrofuran, 300 kg Diaminodiphenylmethan-Isomerengemisch mit 95 Gew.-% Bis-(4-aminophenyl)-methan sowie 2700 kg roher Reaktionsaustrag, bestehend aus 48,5 Gew.-# !Tetrahydrofuran, 48,5 Gew.-$> Diaminodicyclohexylmethan-Isomerengemisch entsprechend der Ausgangsverbindung sowie 1,5 Gew.-i» leichtsiedenden Anteilen und 1,5 Gew.-$ nichtdestillierbaren Anteilen zugeführt. In der Reaktionslösung werden 300 kg eines Katalysators, der auf Bimsstein 25 Gew.-# Kobalt und 2 # Mangan enthält, suspendiert. Gleichzeitig wird von unten Wasserstoff zugepreßt, daß ein Druck von 250 atm bei 210 bis 215 ⁰C aufrechterhalten wird. Das erhaltene Reaktionsgemisco. wird in

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einem Dekantierbehälter vom suspendierten Katalysator getrennt. Die Reste des Katalysators werden durch einen Filter zurückgehalten und dann das Reaktionsgemisch von unten in ein zweites Hochdruckrohr von 1500 1 Inhalt geleitet. Im zweiten Hochdruckrohr ist ein Katalysator, der 25 $> Kobalt auf Bimsstein enthält, fest angeordnet. Im zweiten Hochdruckrohr werden 215 bis 230 ⁰C und 250 atm aufrechterhalten. Am oberen Ende des zweiten Hochdruckrohres erhält man stündlich 3320 kg Reaktionsaustrag, von dem 2700 kg in das erste Hochdruckrohr zurückgeführt werden. Die restlichen 620 kg pro Stunde werden in einer dreistufigen Destillation fraktioniert destilliert. Man erhält stündlich 300 kg Tetrahydrofuran und 300 g Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan vom Siedepunkt 180 W bei 10 mm Hg vom Erweichungspunkt 40 ⁰G. Die Ausbeute an reinem destilliertem Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan beträgt 94 $, bezogen auf eingesetztes Bis-(4-aminophenyl)-methan.

Nach einer Laufzeit von 30 Tagen hat eich das Hydrier-Ergebnis nicht geändert.

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Claims (2)

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Patentansprüche .

1» Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diaminodicyclohexylalkanen oder -äthern durch Hydrieren der entsprechenden Diaminodiphenylalkane oder -äther bei Temperaturen von 120 bis 240 ⁰G und unter Drücken von 100 bis 450 atm in Gegenwart von suspendierten Hydrierkatalysatoren und unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die 2- bis 20-fache Menge des flüssigen Reaktionsmediums, bezogen auf die neu zugeführte Menge an Lösungsmittel und zu hydrierende Verbindung, im Kreis - führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bis zu einem Umsatz von 80 bis 90 $ durchführt, den suspendierten Hydrierkatalysator abtrennt und in einer zweiten Hydrierzone in Gegenwart von fest angeordneten Hydrierkatalysatoren bei Temperaturen von 120 bis 240 ⁰C und Drücken von 100 bis 450 atm. die Hydrierung zu Ende führt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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