DE2444389A1 - Verfahren zur herstellung eines hochaktiven polymerisations-initiators - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines hochaktiven polymerisations-initiators

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Description

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(Γ i 1 ·" > ) γ j
Osrodek Badawczo Bozwojowy Kauczuk6w 17· September 1974-i Tworzyw Winylowych, Ab/Hu
Ofewiecim / Polen PL 2198
Verfahren'zur Herstellung eines hochaktiven
Polymerisations-Initiators
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
eines hochaktiven Polymerisations-Initiators aus verschiedenen Terpentinsorten, z.B. aus Extraktions-, Sulfat-, Disproportionierungs- und Balsamterpentin und dergleichen, wobei
das Produkt dieses Verfahrens insbesondere für die Tieftempera tur-Polymerisation von Butadien geeignet ist.
Es ist bekannt, als Polymerisationskatalysatoren Hydroperoxide von Benz^ö^ Diisopropylbenzea^ Pinan oder p-Menthan einzusetzen. Die höchste Wirksamkeit besitzen die zwei letztgenannten Verbindungen, jedoch ist ihre Herstellung verhältnismäßig
schwierig. Pinanhydroperoxid wird durch Hydrierung des feinen Oc-- und ß-Pinens zum Pinan, das nachträglich zum Hydroperoxid oxidiert wird, hergestellt. Auch die Herstellung von p-Menthan-Hydroperoxid erfordert den Einsatz reiner Ausgangsstoffe, z.B.
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Garen oder p-Cymon-f die durch. Hydrierung in p-Menthan und durch nachträgliche Oxydation des p-Menthans in p-Menthan-Hydroperoxid überführt werden.
Beide Verfahren erfordern die Verwendung reiner Ausgangsstoffe, was bei einer Produktion aus einem Naturprodukt, wie z.B. Balsam-, Sulfat- oder Disproportionierungstierpentin den Einsatz von sehr leistungsfähigen Destillationskolonnen voraussetzt.
Als Polymerisationskatalysatoren werden auch Hydroperoxide verwendet, die man aus einer Mischung der Terpentin-Kohlenwasserstoffe erhält. Die polnischen Patentschriften 48 660 und 54 702 beschreiben Verfahren zur Herstellung solcher Polymerisationskatalysatoren für die Produktion von synthetischem Kautschuk.
Nach der PL-PS 48 660 wird das 60% Kohlenwasserstoff© der Pinengruppe und 40% der Carengruppe enthaltende Balsamterpentin unter atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 180 bis 2000C in Gegenwart eines auf Kieselgur aufgetragenen Nickel-Kupfer-Katalysators, dessen Mengenverhältnis der beiden Komponenten Nickel zu Kupfer 4,5 zu 1 beträgt, einer Hydrierung unterworfen. Das Hydrierungsprodukt wird bei einer Temperatur von 100 bis 1050O bis zu einem Gehalt von 20 bis 25% Hydroperoxiden oxidiert, wonach der nichtumgesetzte Ausgangsstoff abdestilliert wird, bis ein Endprodukt mit einem Gehalt von ca. 50% Hydroperoxiden erhalten wird.
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_ 3 —
Nach der PL-PS 54 702 erhält man den Ausgangsstoff für die Oxydation durch Hydrierung eines Terpentins bei einer Temperatur von 200 bis 2200O, das 50 bis 60% der Kohlenwasserstoffe der Pinengruppe oder einer Fraktion mit einem Gehalt von ungefähr 75% des ά.-Δ^-Garens enthält. Es wird ein auf Kaolin aufgetragener Nickel-Kupfer-Ghrom-Katalysator mit einem Mengenverhältnis von Ni zu Gu zu Gr'von .10 zu 2,5 zu 1 eingesetzt. Bei der Hydrierung erhält man eine 40% p-Cymon- und m-Gymon-Isomeren und nicht mehr als 40% Pinan und p-Menthan enthaltende Mischung. Das Hydrierungsprodukt wird auf bekannte Weise einer Oxydation zum Hydroperoxid unterworfeni
Obwohl die Methoden der Katalysatorherstellung nach den in den PL-PSn 48 660 und 54 702 beschriebenen Verfahren im Vergleich zu den Verfahren, bei denen reine Ausgangsstoffe eingesetzt werden müssen, weitgehend vereinfacht erscheinen, hat es sich doch bei der praktischen Buchführung dieser Methoden gezeigt, daß das erhaltene Produkt gegenüber reinen Pinan- und p-Menthan-Hydroperoxiden eine um 30 bis 50% niedrigere Wirksamkeit aufweist, was eine bedeutende Verlängerung der Polymeriaationszeit zur Folge hat.
Zweck und Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestehen darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisations-Initiators anzugeben und insbesondere hierbei einen solchen Katalysator für die Hydrierung von Terpentin-Kohlenwasserstoffen vorzuschlagen, der unabhängig von der Zusammensetzung des Ausgangs-
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terpentins zu einem Initiator mit hoher Aktivität führt.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren zur Herstellung eines hochaktiven Polymerisationsinitiators durch Hydrierung und nachfolgende Oxydation von Terpentinkohlenwasserstoffen zu Hydroperoxiden erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß eine beliebige Terpentinsorte einer katalytischen Kontaktreaktion unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von 100 bis 180 G in Gegenwart von Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators, der Nickel, Kaolin und ,Kieselgur in einem Verhältnis von 1 bis 4 zu 0,5 bis 2 zu 0,5 bis 2 enthält, unterworfen wird, wonach das so hergestellte, eine hochprozentige Mischung von Pinan und p-Mentnan bildende Zwischenprodukt einer in bekannter Weise geführten Oxydation bis zu einenu Gehalt von nicht mehr als 25$» Hydroperoxiden ausgesetzt wird.
Durch das erfindungsgemäße Yerfahren köanan beliebige Terpentinsorten, z.B. Extraktfions-, Sulfat-, Disproportionierungs-, Balsam-Terpentin und dergleichen als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Es ist vorteilhaft, wenn die Kontaktreaktion bei einer Temperatur von 14-00O durchgeführt wird.
Ferner ist es vorteilhaft, wenn der Katalysator die Komponenten Nickel, Kaolin und Kieselgur im Verhältnis 2 zu 1 zu 1 enthält.
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Als Ergebnis der Hydrierung erhält man eine hochprozentige Mischung von Pinan und p-Menthan, die nicht mehr als 20% anderer, praktisch bei der Oxydation keine Hydroperoxide bildender Terpentinkohlenwasserstoffe, die demzufolge nur ein indifferentes Verdünnungsmittel darstellen, enthält.
Der Katalysator, der für den Hydrierungsprozeß vorzugsweise verwendet wird, wird hergestellt, indem man zu einer Nickelnitratlösung mit einer Konzentration von 100 g Ni pro Liter, Kaolin und Kieselgur in den oben genannten Mengenverhältnissen hinzufügt. Nachfolgend fällt man Nickelhydroxid mit einer wäßrigen Natronlaugelösung, die eine Konzentration von 200 g pro Liter hat, aus. Die so bereitete Masse wird auf beliebigen Filtrationseinrichtungen abgeschieden, von Nitraten durch Waschen befreit, geformt und getrocknet. Der geformte Katalysator wird bei einer Temperatur von 350 bis 5000C, vorzugsweise bei 4-000C mit Wasserstoff reduziert.
Es hat sich herausgestellt, daß das in der angegebenen Weise zusammengestellte Gewichtsverhältnis der Kaolin- und Kieselgurträger zum Nickel und die beschriebene Methode der Nickelhydroxidausfällung zu einer KatalysatorStruktur führt, die den Ablauf der Hydrierungsreaktion bei einer außergewöhnlich niedrigen Temperatur, und zwar schon bei einer Temperatur von 1000C und nicht höher als 180°C, ermöglicht. Dies beugt der thermischen Zersetzung von Pinan und p-Menthan, die bereits bei einer Temperatur von ca. 2000C stattfindet, vor. Der vorgeschlagene bzw. wie beschrieben hergestellte Katalysator kann
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sowohl für die Hydrierung in der Gas- wie auch in der flüssigen Phase eingesetzt werden. Mit bekannten Katalysatoren kann dies nicht erreicht werden.
Das Hydrierungsprodukt wird in bekannter Weise mit Luftsauerstoff oder mit reinem Sauerstoff bei einer Temperatur von 1200O einer Oxydation bis zu einem Gehalt von nicht mehr als 25% Hydroperoxiden unterworfen und nachfolgend in einer Vakuumdestillation mit Wasserdampf bis zur Gewinnung eines über 50% Hydroperoxiden enthaltenden Endproduktes, konzentriert. Die so erhaltene Miscnumg besteht hauptsächlich aus Pinan- und p-Menthan->Hydropsr©zid©a0 di@ besonders hoch aktive Initiatoren für ä±Q Butadlioa-Sief-esepsiiatiar-Polpierisation darstellen. Die ¥±Efcs@Jik©it aä Qualität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Initiators sind von derselben Größe, wie die der reinen Pinan- und p-Menthanhydroperoxiden.
Beispiel 1;
In den Fällungeapparat führt man 0,5 Kubikmeter Nickelnitratlösung mit einer Konzentration von 100 g Ni pro Liter, 25 kg Kaolin und 25 kg Kieselgur ein, nachfolgend fällt man Nickelhydroxid mit Natronlauge, die eine Konzentration von 200 g pro Liter h'at, aus«, Die ausgefällte Hasse wird auf einer Filtrationspresse abfiltriert, von Nitraten durch. Waschen befreit, getrocknet and in einer Tablettiermaschine geformt.
Der so hergestellte Katalysator wurde 8 Stunden lang bei' einer
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Temperatur von 4000O mit einer Volumendurchflußgeschwindigkeit von 600 Volumenteilen Wasserstoff auf einen Volumenteil des Katalysators und Stunde, reduziert. Das Sulfatterpentin mit einem Gehalt von über 60% Gymonisomeren wurde bei einer Temperatur von 1400O einer katalytischen Reaktion unterworfen, wobei man auf 1 Liter Katalysator einen Durchfluß von 300 Liter pro Stunde Wasserstoff und eine Terpentinbeschickung von
-1
0,4h anwandte.
Es wurde ein Produkt mit folgender Zusammensetzung erhalten:- 54,6% p-Menthan, 37,5% Pinan und 0,8% Gymonisomere. Das so hergestellte Produkt wurde in einer Menge von 250 g bei einer Temperatur von 1150O bis zu einem Gehalt von ungefähr 20% Hydroperoxiden mit Luftsauerstoff einer Oxydation unterworfen. Die Oxydationszeit betrug 8 Stunden. Nachfolgend wurde der nicht umgesetzte Ausgangsstoff in einer Vakuumdestillation mit Wasse-pdampf bei einem Druck von 10 bis 80 mm Hg ausgetrieben und man erhielt das Endprodukt mit einem Gehalt von 52% Hydroperoxiden.
Beispiel 2;
Das aus der Kolophoniumseifenproduktion als Nebenprodukt stammende und 33,5% p-rOymen, 6,4% m-Cymen, 11,2% o-Oymen, 17,8% «*-- und ß-Pinon, 6,5% Pinan und 18,2% p-Menthan enthaltende Disproportionierungsterpentin wurde bei einer Temperatur von 1500C mit dem nach dem Beispiel 1 hergestellten Katalysator einer Kontaktreaktion unterworfen. Es wurde ein Durchflußver-
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hältnis von 0,5 Liter Terpentin auf 1 Liter Katalysator und Stunde bei einer fünffachen Verdünnung der Dämpfe mit Wasserstoff angewandt. Das erhaltene Produkt enthielt 53»3% p-Menthan, 39|1% Pinan und 0,4$ Gymenisomeren. Der Oxydationsprozeß und die Abscheidung des reinen Produktes wurden nach dem Beispiel 1 durchgeführt«
Beispiel 3?
Das 52,8%öt- und ß-Pinon und 32,6% d-/A 5-Garen enthaltende Extraktionaterpentin wurde in Gegenwart des nach dem Beispiel 1 hergestellten Katalysators undfunter den im Beispiel 2 angewandten Bedingungen einer Eontaktreaktion unterworfen. Das Produkt der Eoataktreaktion enthielt 50s0?^ Pinan, 5Ί»2% p-Menthan, 0 bis 6% Cyiioziineueren, 0f2% oL- und ß-Pinon und 0,1% d- Λ »Garen« Der Osqrdationsprozeß und die Abscheidung des reinen Produktes trardea nach de® Beispiel 1 durchgeführt.
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Claims (7)

24U389 ZELLENTIN D 8 München 22 17· September 1974 Zweibrückenstraßö 6 Ab/Hu PL 2198 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines hochaktiven Polymerisationsinitiators durch Hydrierung und nachfolgende Oxydation von Terpentinkoalenwasserstoffen zu Hydroperoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß eine beliebige Terpentinsorte einer katalytischen Kontaktreaktion unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von 100 bis 1800G in Gegenwart von Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators, der Nickel, Kaolin .und Kieselgur in einem Verhältnis von 1 bis 4 zu 0,5 bis 2 zu 0,5 bis 2 enthält, unterworfen wird, wonach das so hergestellte, eine hochprozentige Mischungivon Pinan und p-Menthan bildende Zwischenprodukt einer in bekannter Weise geführten Oxydation bis zu einem Gehalt von nicht mehr als 2556 Hydroperoxiden ausgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich/net, daß die Kontaktreaktion bei einer Temperatur von 1400O durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung ei?®8 Katalysators, der die Komponenten Nickel,
Kaolin und Kieselgur im Verhältnis von 2 zu 1 zu 1 enthält. $09814/1207
4. Verfahren nach eifl8m der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators für den Hydrierungsprozeß, der durch Fällung von Nickelhydroxid mit Natronlauge aus einer eine Suspension von Kaolin und Kieselgur enthaltenden Nickelnitratlösung, Abfiltrieren der Lösung, Auswaschen des Filterkuchens zur Entfernung von Nitraten, Trocknen und Ionen der Kontaktmasse und Eeduktion derselben mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 350 bis 5000C hergestellt wird»
5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysatorsδ ä@s durch Fällung von Nickelhydroxid ωΐΒ @±ά@τ ein© Suspension von Kaolin und Kieselgur enthaltenden liekelnitratlösung einer Konzentration von 100 g Wickel pro Liter hergestellt wird»
6» Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5» galssaaaeichnet durch die Verwendung.eines Katalysators, der durch. Fällung von Nickelhydroxid aus einer eine Suspension von Kaolin und Kieselgur enthaltenden Nickelnitratlösung mit Natronlauge einer Konzentration von 20OgNaOH pro Liter hergestellt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4, 5 oder 6, gekennzeich-. net durch die Verwendung ©ines Katalysators, der bei 4000O mittels Wasserstoff reduziert wird.
I 5098UA1207
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