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Verfahren zur Herstellung von elastischen hochmolekularen Alkohol-Kohlenwasserstoff-Genmischen
Aus der deutschen Patentschrift 858 295 ist es bereits bekannt, hochmolekulare Kohlenwasserstoffe,
die im Molekül mehr als 2o C-Atome enthalten, in Form von hochschmelzenden natürlichen
oder synthetischen Paraffinen, insbesondere von Paraffinen der Fischer-Tropsch-Synthese,
mit Chlor zu behandeln, anschließend das aufgenommene Chlor und Chlorwasserstoff
abzuspalten, um die hierbei entstehenden ungesättigten Kohlenwasserstoffgemische
katalytisch mit Kohlenoxyd und Wasserstoff umzusetzen (Oxo-Synthese) und zu hydrieren.
Zur Herstellung von Produkten mit bienenwachsähnlichen bis zu vaselineartigenEigenschaften
hat man dieses Verfahren bisher praktisch nur auf Paraffine angewandt, die 2o bis
33 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, und dabei nicht mehr als 3 Grammatome
Chlor je Molekül Kohlenwasserstoff angelagert. .Hierbei erhielt man Alkohol-Paraffin-Gemische
mit guter Emulgierfähigkeit, die sich infolge ihrer Konsistenz besonders gut für
die Herstellung von Salbengrundlagen eigneten.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man durch
die übliche Chlorierung, Dehydrochlorierung, Oxierung und Hydrierung von natürlichen
und synthetischen Paraffinen hochmolekulare Stoffe von elastischen Eigenschaften
erhält, wenn man Kohlenwasserstoffgemische verarbeitet,
die im Molekül
durchschnittlich mehr als 40 C=Atome enthalten, und die angelagerte Chlormenge auf
q. bis 6 Grammatome Chlor je Molekül Kohlenwasserstoff bemißt. Die Kohlenwasserstoffgemische
können natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Besonders vorteilhaft sind
Kohlenwasserstoffgemische mit mehr als 40 C-Atomen, die mit Hilfe von Eisenkatalysatoren
auf dem Wege der katalytischen Kohlenoxydhydrierung gewonnen wurden.
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Es wurde auch bereits vorgeschlagen, aus Abfallprodukten, die sich
bei der -Umsetzung von höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen mit gasförmigen
Gemischen aus Schwefeldioxyd und Chlor oder mit Sulfurylchlorid ergeben, Chlorwasserstoffe
abzuspalten, um aus den dabei entstehenden Gemischen aus gesättigten und ungesättigten
Kohlenwasserstoffen durch katalytische Wassergasanlagerung und gegebenenfalls nachfolgende
Hydrierung hochmolekulare Aldehyde und bzw. oder Alkohole zu gewinnen. Im-Gegensatz
zum erfindungsgemäßen Verfahren werden dabei Ausgangsprodukte dehydrochloriert,
die neben Alkylchloriden große Mengen von Paraffinkohlenwasserstoffen enthalten.
Diese Ausgangsstoffe sind nicht durch Behandlung von Paraffinkohlenwasserstoffen
mit gasförmigem Chlor derart gewonnen worden, daß je Mol Kohlenwasserstoff q. bis
6 Grammatome Chlor aufgenommen wurden. Nur unter diesen Bedingungen kann man erfindungsgemäß
elastische hochmolekulare Stoffe erzeugen.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Kohlenwasserstoff-Fraktionen,
deren mittlere C-Zahl über C4, liegt, insbesondere die erwähnten Kohlenoxydhydrierungsprodukte,
zunächst bei Temperaturen, die ungefähr io bis ao° über ihrem Schmelzpunkt liegen,
unter Rühren und zweckmäßig unter Belichtung so lange mit gasförmigem Chlor behandelt,
bis sie je Mol Kohlenwasserstoff q. bis 6 Grammatome Chlor aufgenommen haben.
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Anschließend daran wird bei annähernd 300° in einem Rührgefäß durch
3- bis 6stündige Erhitzung .Chlorwasserstoff abgespalten. Hierbei ist es vorteilhaft,
geringe Mengen von Stickstoff einzuleiten und der Reaktionsmasse i bis 2% Aktivkohle
zuzusetzen. Zur Entfernung der letzten Reste von Chlorverbindungen ist außerdem
eine an sich bekannte Nachbehandlung - mit Zinkoxyd und Bleicherde bei etwa 2oo°
vorteilhaft.
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Die bei der Dehydrochlörierung entstehenden stark olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemische
werden in an sich bekannter Weise der Oxo-Synthese urld einer anschließenden Hydrierung
unterworfen. Zur Oxo-Synthese verwendet man übliche Kobaltkatalysatoren, beispielsweise
Kohlenoxyd-Hydrxexkatalysatoren oder vorzugsweise wässerige Xobaltsulfatlösungen.
Die Reaktionstemperaturen werden bei 14o bis 16o° und die Gasdrucke bei .ioo bis
Zoo kg/qcm gehalten. Im Gegensatz zur Oxierung von ungesättigten Paraffingemischen
mit niedrigem Olefingehalt, die im allgemeinen nach istündiger Reaktionszeit beendet
ist, erfordert die Verarbeitung der erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsstoffe längere
:Zeit,. beispielsweise 3 bis 6 Stunden.
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Für die der Wassergasanlagerung nachgeschaltete Hydrierung kann man
ebenfalls Kobalt enthaltende Katalysatoren verwenden. Es können aber auch andere
Hydrierkatalysatoren, beispielsweise Nickelkatalysatoren, benutzt werden. Die Hydrierung
wird bei 5o bis Zoo kg/qcm und bei i2o bis 22o° durchgeführt. Hierbei kann es vorteilhaft
sein, daß während der Hydrierung geringe Wassermengen anwesend sind.
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Nach der Hydrierung wird das Reaktionsprodukt vom Katalysator abfiltriert,
wobei man gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmitteln arbeitet.
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Im Gegensatz zu den Produkten, die man bei der bisher .üblichen Chlorierung,
Dehydrochlorierung, Oxierung und Hydrierung von hochschmelzenden Paraffinkohlenwasserstoffen
erhielt; besitzen die erfindungsgemäß gewonnenen Produkte in völlig überraschender
Weise einen grundsätzlich anderen Charakter. Die neuen Produkte sied keineswegs
von bienenwachsähnlicher oder vaselineartiger Konstistenz, sondern sind feste, nicht
klebrige Stoffe, die ohne.plastische Eigenschaften eine hohe Elastizität besitzen.
Sie haben einen verhältnismäßig hohen Tropfpunkt. Im Gegensatz zu Paraffinen und
zu den bisher durch Chlorierung, Dehydrochlorierung, Oxierung und Hydrierung gewonnenen
Produkten sind sie auch -in der Schmelze außerordentlich zähflüssig.
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Erfindungsgemäß hergestellte hochmolekulare Stoffe lassen sich in
jedem, Verhältnis mit natürlichen oder synthetischen Wachsen mischen. Von besonderem
Vorteil ist diese Eigenschaft für hochschmelzende Hartparaffine der katalytischen
Kohlenoxydhydrierung, weil diesen an sich spröden Paraffinen mit Hilfe der neuen
Produkte eine außerordentlich hohe Geschwindigkeit verliehen werden kann. Dies ist
sogar bei den über i io° schmelzenden Rückständen der Fall, die -man durch Extraktion
von Hartparaffin erhält. Erst mit Hilfe der erfindungsgemäßen Produkte kann man
nunmehr geschmeidige und trotzdem sehr hochschmelzende Paraffine herstellen.
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Die erfindungsgemäßen Stoffe und ihre Mischungen mitWachsen oder hochschmelzenden
Paraffinen eignen sich vorzüglich zum Überziehen von Papier oder metallischen Gegenständen.
Wenn beispielsweise ein dünnes Metallblech mit der Schmelze eines derartigen Stoffes
überzogen wird; dann entsteht ein außerordentlich fest haftender Überzug, der selbst
bei starkem Knicken des Bleches nicht verletzt wird.
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Die Eigenschaften von erfindungsgemäß hergestellten hochmolekularen
Produkten lassen sich durch Extraktion mit Lösungsmitteln mehr oder weniger weitgehend
verändern. Für diese Extraktionen kann man Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe
oder sauerstoffhaltige Kohlenstoffverbindungen verwenden, beispielsweise Heptan,
Dichloräthan, Methanol, Aceton oder Methyläthylketon. Die Extraktionen werden bei
ungefähr
20° oder bei höheren Temperaturen durchgeführt. Hierbei
genügt es im allgemeinen, wenn man die Produkte mit der zwei- bis fünffachen Menge
des Lösungsmittels kurz verrührt und den Extrakt durch Filtration vom Extraktionsrückstand
trennt. Im allgemeinen löst man bei derartigen Extraktionen 5 bis 300/0, vorzugsweise
io bis 20% der eingesetzten Stoffmenge heraus. Als Rückstand verbleibt sodann ein
kautschukartiges Endprodukt, das in den meisten Lösungsmitteln unlöslich ist.
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Besonders vorteilhaft ist es, wenn man die zu extrahierende Stoffmenge
vorher möglichst fein verteilt. Diesen Zustand kann man beispielsweise durch Verdüsung
der geschmolzenen Substanz erreichen; auf diese Weise entsteht ein spinnwebartiges,
nicht klebendes Gebilde aus feinen Fäden. Hierbei zeigt sich deutlich der verschiedenartige
physikalische Charakter der erfindungsgemäß gewonnenen Produkte. Unter gleichen
Verdüsungsbedingungen erhält man bei der Verarbeitung von Paraffinen bzw. wachs-
oder vaselineähnlichen Alkohol-Paraffin-Gemischen pulvrige, schmierige oder klebrige
Produkte, nicht aber fadenartige Gebilde, wie bei der Verdüsung der erfindungsgemäß
hergestellten hochmolekularen Stoffe. Beispiel i Ein durch katalytische Kohlenoxydhydrierung
an Eisenkatalysatoren gewonnenes Paraffin, das zwischen q.4o bis 52o° siedete, einen
Erstarrungspunkt von 72° und eine mittlere Kohlenstoffzahl von C32 besaß, wurde
bei ungefähr 8o bis 9o° unter Belichtung so lange chloriert, bis je Mol Kohlenwasserstoff
4 Grammatome Chlor aufgenommen waren. Das chlorierte Paraffin wurde mit. i °/o Aktivkohle
vermischt und darauf in einem Glaskolben unter Rühren und Durchleitung von kleinen
Stickstoffmengen 6 Stunden auf ungefähr 300° erhitzt. Nach Abkühlung der Reaktionsmasse
wurde ein Gemisch aus i % Zinkoxyd und i 0/a Bleicherde zugesetzt. Anschließend
erhitzte man noch 2 weitere Stunden auf ungefähr Zoo °. Nach Abfiltrierung der festen
Bestandteile erhielt man ein Produkt, das eine Jodzahl von 112 und einen Gehalt
von 0,3'/() Chlor aufwies. .
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Das olefinische Kohlenwasserstoffgemisch wurde darauf in einem mit
Rührwerk versehenen Druckgefäß 4 Stunden bei 14o bis 16o° und einem Druck von 18o
bis Zoo kg/qcm unter Verwendung eines Kobaltkatalysators mit Wassergas umgesetzt.
Die bei der Oxierung gebildeten Aldehyde behandelte man anschließend i Stunde bei
Zoo bis 22o° und 14o bis i5o lcg/qcm mit Wasserstoff, wobei der gleiche Katalysator
wie bei der Wassergasanlagerung verwendet wurde. Nach der Abfiltration des Kobaltkatalysators
erhielt man ein gelbes Produkt, das eine Hydroxylzahl von 92 und einen Erstarrungspunkt
von 51° aufwies. Dieses Produkt war von zäher, vaselineartiger Beschaffenheit.
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Beispiel 2 Hartparaffin der Fischer-Tropsch-Synthese, das alle über
46o° siedenden Kohlenwasserstoffe enthielt, eine mittlere Kohlenstoffzahl von C48
und einen Erstarrung'spunkt von 98° besaß; wurde bei ungefähr iio bis i2o° unter
Belichtung so lange chloriert, bis je Mol Kohlenwasserstoff 2 Grammatome Chlor aufgenommen
waren. Die Dehydrochlorierung und Restentchlorung mit Zinkoxyd und Bleicherde wurde
in der aus Beispiel i ersichtlichen Weise durchgeführt. Das olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemisch,
das eine Jodzahl von 45 besaß und noch o,2% Cl enthielt, wurde gemäß Beispiel i
mit Wassergas und Wasserstoff behandelt und filtriert. Als Endprodukt erhielt man
ein hellgelbes, bienenwachsartiges Produkt, das eine Hydroxylzahl. von 55 und einen
Erstarrungspunkt von 81° besaß. Beispiel 3 Das- im Beispiel 2 verwendete Hartparaffin
wurde unter Belichtung so lange mit Chlor behandelt, bis je Mol Kohlenwasserstoff
4 Grammatome Chlor aufgenommen waren. Nach der Chlorwasserstoffabspaltung und Nachbehandlung
mit Zinkoxyd und Bleicherde verblieb ein olefinisches Kohlenwasserstoffgemisch,
das o,4"/0 Chlor enthielt und eine Jodzahl von io5 besaß. Die Reaktionsbedingungen
bei der anschließenden Oxierung und Hydrierung waren die gleichen wie im Beispiel
i. Die Reaktionszeit belief sich jedoch auf 6 Stunden.
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Nach der Abtrennung des Katalysators verblieb ein gelbliches Endprodukt,
das eine Hydroxylzahl von 65 und einen Tropfpunkt von 14o bis 15o° besaß. Dieses
Produkt konnte bei ungefähr igo° klar geschmolzen werden. Im erstarrten Zustand
war es weder klebrig noch plastisch, besaß jedoch eine hohe gummiartige Elastizität.
Diese Eigenschaften wurden im Gegensatz zu Beispeilen i und 2 erfindungsgemäß dadurch
erreicht, daß ein Ausgangsmaterial der mittleren C-Zahl C48 verarbeitet wurde, und
die angelagerte Chlormenge oberhalb von 3 Grammatomen Chlor je Mol Kohlenwasserstoff
lag. Beispiel 4 Das im Beispiele verwendete Hartparaffin mit einer mittleren Kohlenstoffzahl
von C48 wurde unter Belichtung so lange chloriert, bis je Mol Kohlenwasserstoff
5 Grammatome Chlor aufgenommen waren. Durch Dehydrochlorierung und Nachbehandlung
mit Zinkoxyd und Bleicherde erhielt man ein olefinisches Paraffingemisch mit der
Jodzahl 115 und einem Restgehalt von 0,5"/o Cl. Die Oxo-Synthese und anschließende
Hydrierung wurden gemäß Beispiel 3 durchgeführt. Das hierbei entstehende Endprodukt
ließ sich nicht mehr ohne. Zersetzung vom Katalysator abfiltrieren. Zur Abtrennung
des Katalysators wurde das Produkt mit der fünffachen Menge eines gesättigten Ciö
Kohlenwasserstoffs bei 16o bis i8o° gerührt, wobei es vollständig in Lösung ging,
während sich der Katalysator am Boden des Rührgefäßes absetzte. Nach dem Abfiltrieren
vom Katalysator wurde der zugesetzte Ciö Kohlenwasserstoff im Vakuum abdestilliert..
Als Endprodukt verblieb hierbei ein
gelbbraunes, hochelastisches
Material, das einen oberhalb von 16o° liegenden Tropfpunkt besaß. Im Gegensatz zum
Beispiel 2 wurden diese Eigenschaften erfindungsgemäß durch die von 2 Grammatome
Chlor auf 5 Grammatome Chlor je Mol Kohlenwasserstoff erhöhte Chloranlagerung erreicht.
Beispiel 5 Ein gemäß Beispie13 hergestelltes Endprodukt .wurde geschmolzen und-bei
ungefähr 18o° mit Stickstoff verdüst. Bei dieser Verdüsung entstand ein spinnwebartiges,
nicht klebriges Gebilde aus feinen-Fäden. Das Verdüsungsprodukt wurde mit der dreifachen
Menge Äthylerichlorid 30 Minuten bei ungefähr 2o° gerührt und dann vom Extraktionsrückstand
abfiltriert. Diese Extraktion lieferte einen Extrakt, der ungefähr 2o% der eingesetzten
Menge umfaßte. Als Extraktionsrückstand verblieb ein hellbraunes, kautschukähnliches
Produkt, das in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich war.