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Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Schwefelsäureestersalzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Schwefelsäureestersalzen,
die vorzugsweise als Netz, Emulgier-, Reinigungsmittel u. dgl. brauchbar sind.
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Es ist bekannt, daß man durch Behandlung von APkenkohlenwasserstoffen
mit Mischungen von Kohlenoxyd und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drucken
in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, insbesondere von Kobaltkatalysatoren,
und anschließende Hydrierung des erhaltenen Aldehydgemisches Mischungen von primären
Alkoholen erhält, die i Kohlenstoffatom mehr enthalten als die als Ausgangsstoffe
verwendeten ungesättigten Kohlenwasserstoffe. Bei diesem als Oxosynthese bekannten
Verfahren entstehen außer den obenerwähnten Oxoalkoholen immer mehr oder minder
merkliche Mengen von höhermolekularen Polymerisations- und Kondensationsprodukten,
was auf Nebenreaktionen zurückzuführen ist, die während der ersten Stufe, d. h.
der Formylierung auftreten. Bei den Nebenreaktionen, die zur Bildung dieser Erzeugnisse
führen, spielen wahrscheinlich :1#,ldblkondensationen und zur Bildung von ungesättigten
Aldehyden führende Reaktionen, die zwischen den primär gebildeten Aldehyden auftreten,
sowie intromolekulare Veresterungen der Aldehyde eine wichtige Rolle. Diese höhermolekularen
Erzeugnisse, deren Menge in der Regel zwischen io und 25 °/o des olefin.ischen Ausgangsmaterials
schwankt, aber wunschgemäß auch noch dadurch erheblich erhöht werden 'kann, daß
man die Reaktionsbedingungen der Formylierung abändert, und die in der Folge als
dicke Öle bezeichnet werden, bestehen aus ziemlich komplizierten Mischungen verschiedenartiger
organischer Verbindungen. So enthält beispielsweise das dicke Öl, welches bei
der
Herstellung von Oxoalkoholen mit n --I- i Kohlenstoffatomen, ausgehend von Alkenen
mit n Kohlenstoffatomen pro Molekül erhalten werden, einen erheblichen Anteil von
verzweigten primären, dimeren Al'köholen mit einer fast zentralen Carbinolgruppe
und verzweigten i, 3-Diolen. Diese Alkohole und Diole enthalten im Durchschnitt
2 n -h- 2 Kohlenstoffatome pro Molekül. Das dicke 0l enthält ferner Ester der monomeren
Alkohole sowie Ester der i, 3-Diole. Die dicken Öle enthalten ferner in geringerer
Menge auch Verbindungen mit der drei- oder vierfachen Zahl von Kohlenstoffatomen,
die durch längere Kondensation der Aldehyde gebildet werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß die obenerwähnten didken Öle, die bisher
allgemein als ein unerwünschtes Nebenprodukt bei der Herstellung von Oxoalkoholen
angesehen wurden, ein sehr brauchbares Ausgangsmaterial für die Herstellung oberflächenaktiver
Schwefelsäureester bilden. Erfindungsgemäß werden diese dicken Öle oder daraus abgetrennte
Fraktionen in Schwefelsäureester übergeführt, und die gewonnenen Schwefelsäureester
werden dann neutralisiert.
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Nach Wunsch können die in den dicken Ölen enthaltenen Ester vor der
Einwirkung der Veresterungsmittel ganz oder teilweise entfernt werden, was, wie
sich herausgestellt hat, einfach und schnell dadurch bewirkt werden kann, daß man
das dicke Öl oder dessen Fraktion einer katalytischen zersetzenden Hydrierung unterzieht,
wodurch die anwesenden Ester gespalten werden, und zwar unter Bildung von verzweigten
primären, dimeren Alkoholen und monomeren Oxoalkoholen. Nach Wunsch können die monomeren
Oxoalkohole aus dem Hydrierungserzeugnis ganz oder teilweise abdestilliert werden.
Diese zersetzende Hydrierung, die in Gegenwart eines aktiven Hydrierungskatalysators
durchgeführt wird, vorzugsweise eines Katalysators, der Kupferchromit enthält, wie
beispielsweise der sogenannte Adkinskatalysator, erfordert wesentlich höhere Temperaturen
und Wasserstoffdrucke, als für die Hydrierung des bei der Formylierung gebildeten
Al-dehydgemisches erforderlich sind. In der Regel wird diese zersetzende Hydrierung
bei Temperaturen von Zoo bis 300° und Wasserstoffdrucken von Zoo bis 3oo at durchgeführt.
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Das Hydrierungsprodukt, welches nach Wunsch von den monomeren Alkoholen
befreit ist und nunmehr einen erheblichen Anteil an verzweigten primären, dimeren
Alkoholen enthält, kann insgesamt in Schwefelsäureester übergeführt werden, oder
es können durch fraktionierte Destillation eine oder mehrere verhältnismäßig enge
Fraktionen herausgeschnitten und dann gesondert in die gewünschten Schwefelsäureester
übergeführt werden.
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Die als Ausgangsstoffe für das Verfahren nach der Erfindung verwendeten
dicken Öle können. durch Formylierung irgendwelcher Alkene gewonnen werden, beispielsweise
von Propen, n-Butenen, Isobuten, normalen oder verzweigten Pentenen, Hexenen, Heptenen,
Octenen, Nonenen, Decenen usw., oder von Mischungen von zwei oder mehr Alkenen,
oder von Kohlenwasserstoffgemischen, die vorwiegend aus einem oder mehreren Alkenen
bestehen.
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Vorzugsweise werden diejenigen dicken Öle verwendet, die bei der Oxosynthese
anfallen, hei der man von Alkenen mit 6 his 8 Kohlenstoffatomen ausgeht, wie beispielsweise
i-Hexen, i-Hepten, i-Octen, Diisobuten usw. Es hat sich nämlich herausgestellt,
daß man auf diese Weise im allgemeinen Schwefelsäureester mit der besten oberflächenaktiven
Wirkung erhält, Die Behandlung mit den Schwefelsäureester liefernden Mitteln, der
die erfindungsgemäß verwendeten dicken Öle oder die mittels zersetzender Hydrierung
daraus gewonnenen Produkte oder Fraktionen unterzogen werden, `kann mit Hilfe der
üblichen Veresterungsmittel durchgeführt werden, wie beispielsweise konzentrierter
Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure usw., gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten
Lösungs- oder Verdünnungsmittels. Die Reaktionsprodukte, die vollständig oder im
wesentlichen aus sauren Schwefelsäureestern bestehen, werden, gegebenenfalls nach
Entfernung des überschüssigen Veresterungsmittels, in neutrale Salze übergeführt,
indem man sie mit anorganischen oder organischen basisch reagierenden Substanzen
neutralisiert, wie beispielsweise mit AI'kalihydroxyden oder Alkalicarbonaten, Ammoniak,
Aminoyerbindungen u. dgl. Es hat sich herausgestellt, daß die in dem neutralisierten
Schwefelsäureestergemisch enthaltenen oberflächenaktiven Substanzen mit Hilfe geeigneter
Lösungsmittel, wie beispielsweise Äther, in mehr oder weniger konzentrierter Form
extrahiert werden können.
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Je nach dem für das Verfahren nach der Erfindung angewendeten Ausgangsmaterial
fallen die endgültigen neutralen Schwefelsäureestersalze in viskoser, pastenartiger
oder wachsartiger Konsistenz an. Im Gegensatz zu den meisten von Alkenen erhaltenen
sekundären Schwefelsäureestersalzen, die in. Kohlenwasserstoffen unlöslich oder
nur schwach löslich sind, sind die erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse im
allgemeinen nicht nur in Wasser löslich, sondern auch in Kohlenwasserstoffen, beispielsweise
mit Benzin und Öl.
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Die oberflächenaktiven Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten
Erzeugnisse variieren mehr oder weniger in Abhängigkeit von den Eigenschaften der
dickenÖle oder der daraus gewonnenen Umwandlungsprodu'kte oder Fraktionen, wobei
deren Eigenschaften wiederum von den für die Formylierung verwendeten Alkenen abhängen,
die der Veresterung unterworfen werden. So wurde beispielsweise festgestellt, daß
diejenigen Schwefelsäureesterprodukte, die aus dicken Ölen erhalten wurden, welche
durch Formylierung von Alkenen verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichts, wie
beispielsweise den C5- oder C.-Alkenen stammen, ausgezeichnete Netzwirkung besitzen,
während diejenigen Schwefelsäureester, die aus dicken Ölen stammten, die durch Formylierung
höherer Alkene gewonnen waren, beispielsweise solcher, die 8 bis 9
K6hlenstoffatome
enthalten, sich speziell durch gute Emulgier- und Reinigungswirkung auszeichnen.
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Die Erzeugnisse gemäß der Erfindung sind für alle Anwendungszwecke
wertvoll, bei denen eine gute oberflächenaktive Wirkung wichtig ist. Die Erzeugnisse
können für sich allein oder in Kombination mit anderen Substanzen, wie anorganischen
Salzen, organischen Lösungsmitteln oder Substanzen, die ihrerseits oberflächenaktive
Wirkung besitzen, mit Vorteil beispielsweise als Netz- und Dispergiermittel verwendet
werden, z. B. in der Textil-, Leder- und Papierindustrie oder als Reinigungsmittel
für Textilien und andere Stoffe. Einige der Produkte sind auch zum Brechen von Wasserin-O1-Emulsioneti
geeignet.
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Beispiel i Als Ausgangsmaterial wurde ein dickes 01 verwendet,
welches bei der Herstellung von C7-Alkoholen aus i-Hexen mittels folgender Oxosy
nthese gewonnen worden -,var: ioo Gewichtsteile i-Hexen wurden in Gegenwart von
3 Gewichtsteilen eines Kobaltkatalysators aus Kieselgur (Kobaltgehalt 30 0/0) im
Äutöklaven bei einem Druck von ioo at und einer Temperatur von i40° mit Wassergas
behandelt, bis keine Druckerniedrigung mehr auftritt, was nach io Stunden erfolgte.
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Nach Abkühlung und Entfernung des restlichen Wassergases wurde das
Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 15o° und unter einem Wasserstoffdruck von ioo at
gerührt, um die gelösten Kobalt-Carbonyl-Verbindungen zu zersetzen,. -'ach Abkühlung,
Druckerniedrigung und `'Faschen mit Wasserstoff wurde der Inhalt des Autoklaven
in Gegenwart des in dem Reaktionsgemisch noch vorhandenen Katalysators bei 185°
unter einem Wasserstoffdruck von ioo at hydriert, bis der Druck konstant blieb.
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Nach Abfiltrieren des Katalysators wurde das erhaltene Reaktionsprodukt
(113 Gewichtsteile) destilliert, wobei ein erster Vorlauf (im wesentlichen nicht
umgesetztes Hexen) und bei Temperaturen zwischen 120 und i80° die gebildeten Oxoalkohole,
insgesamt 84 Gewichtsteile, überdestillierten und 27,5 Gewichtsteile des dicken
Öls als Rückstand blieben.
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Das gewonnene dicke 01 hatte eine Verseifungszahl von 102, eine Acetylzahl
von 273 und eine Säurezahl von 1,5; es wurde dann in der Weise in Schwefelsäuree:ter
übergeführt, das allmählich unter Umrühren 103 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure
einer Lösung von ioo Gewichtsteilen des dicken Öls in etwa 71 Gewichtsteilen Äther
zugesetzt und die Temperatur durch Abkühlung auf io bis i5@ gehalten wurde, wonach
man noch einige Zeit weiterrührte. Der Äther und die gebildete Salzsäure wurden
dann im Vakuum durch Absaugen entfernt, und das Reaktionsprodukt wurde sodann in
ein Gemisch von Zoo Gewichtsteilen Eis und 67 Gewichtsteilen einer 35 %igen NaOH-Lösung
eingegossen. Nachdem weiteres Alkali zugefügt worden war, bis die Reaktion auf Phenolp'hthalein
genau neutral war, wurden die gewonnenen Schwefelsäureestersalze zweimal mit Äther
extrahiert, und aus der so gewonnenen ätherischen Lösung der gewünschten Schwefelsäureestersalzewurden
nach Trocknung mit Natriumsulfat der Äther im Vakuum abgedampft. Die verbleibenden
Schwefelsäureestersalze in einer Menge von annähernd 153 Gewichtsbeilen enthielten
57,3 % aktive Substanz, berechnet auf C14 H29 S 04 Na.
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Eine Prüfung des gewonnenen Produktes mit Hilfe der gut bekannten
Dravesprüfung ergab eine besonders gute Netzwirkung. Tatsächlich betrug die Draveskonzentration.
welche den Prozentsatz an aktiver Substanz angibt, die in der Lösung anwesend sein
muß, um innerhalb einer gewissen Zeit das Sinken einer eingetauchten Strähne roher
Baumwolle vorbestimmten Gewichts zu verursachen, im vorliegenden Fall 0,020 %. Vergleichsweise
sei darauf hingewiesen, daß der unter dem Warenzeichen »Aerosol 0T« bekannte Stoff,
der aus dem Natriumsalz des Sulfobernsteinsäurediocty lesters besteht und ein ausgezeichnetes
Netzmittel ist, eine Draveskonzentration (vgl. »American Dyestuff Reporter« 28 [1939],
S. 421) von 0,022% besitzt.
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Beispiel e Das gleiche dicke Öl wie in Beispiel i wurde einer zersetzenden
Hydrierung bei 28o° und unter einem Wasserstoffdruck von 28o at in Gegenwart von;
3,% eines Kupfer-Chromit-Barium-Katalysators unterworfen. Nach Abfiltrieren des
Katalysators wurde der gebildete monomere Alkohol in einer Menge von ungefähr 32
% des dicken Öls von dem gewonnenen Reaktionsprodukt bei einem Druck von 15 mm Quecksilber
und einer Temperatur bis zu 9o° abdestilliert. Der Rückstand, dessen Gewicht ungefähr
57 % des dicken Öls ausmachte, hatte eine Verseifungszahl 13, eine Acetylzahl 192
und eine Säurezahl 1,3. Dieser Rückstand wurde dann in der gleichen Weise in die
Schwefelsäureestersalze übergeführt und weiterbehandelt, wie in Beispiel i beschrieben,
wodurch man 134 Gewichtsteile Schwefelsäureestersalze aus 75 Gewichtsteilen Rückstand
erhielt. Diese Schwefelsäureestersalze enthielten 4o, i % aktive Substanz, berechnet
auf C14 H29 S 04 Na.
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Das erhaltene Produkt hatte gute Netzeigenschaften. Die nach der Dravesmethode
ermittelte Netzwirkung ergab eine Draveskonzentration von 0,040 0/0.
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Beispiel 3 Aus dem Hydrierungsprodukt des Beispiels 2 wurde durch
Vakuumdestillation (i2 mm Quecksilberdruck) eine Fraktion mit einem Siedebereich
von 141 bis 152° abgetrennt, und zwar in einer Menge von 59 %, berechnet auf das
ein Frage stehende Produkt. Diese Fraktion, die weitgehend aus C14-Alkoholen beistand,
wurde dann gemäß Beispiel i in die Schwefelsäureestersalze übergeführt. Ausgehend
von 5o Gewichtsteilen der abgetrennten
Fraktion erhielt man 68 Gewichtsteile
Schwefelsäureestersalze mit einem Gehalt von 8o 01o aktiver Substanz, berechnet
auf C14 H29 S 04 Na.
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Das Produkt hatte eine Draveskonzentration von 0,031 0/0.
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Beispiel 4 Als Ausgangsmaterial wurde ein dickes 01 benutzt,
das durch die Formylierung von n-Octen gewonnen worden war, wobei die Formylierung
entsprechend dem in Beispiel i für Hexen angewendeten Verfahren durchgeführt wurde.
Die Veresterung dieses dicken Öls nach dem in Beispiel i beschriebenen Verfahren
ergab ein Produkt mit zufriedenstellenden Emulgierungseigenschaften. So erhielt
man durch Lösen von 8 bis io% dieses Produktes in Spindelöl und Eingießen der Lösung
in weiches Wasser eine sehr beständige Emulsion, während :man bei Benutzung von
hartem Wasser (5o° deutsche Härtegrade) eine gute Emulsion erzielte, die keine Flockenbildung
aufwies.
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Beispiel s Das dicke Öldes Beispiels 4 wurde einer zersetzenden Hydrierung
in der in Beispiel i beschriebenen Weise ausgesetzt; von dem erhaltenen Produkt
wurde eine weitgehend aus C18 Alkoholen bestehende Fraktion durch Vakuumdestillation
(0,2 mm Quecksilberdruck) zwischen 138 und i48° abgetrennt; diese Fraktion wurde
dann in den Schwefelsäureester übergeführt und in der in Beispiel i angegebenen
Weise aufgearbeitet.
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Dis gewonnenen Schwefelsäureestersalze hatten ausgezeichnete Wascheigenschaften,
wie durch Waschversuche mit Baumwolle nachgewiesen wurde, und besaß außerdem gute
Emulgierungseigenschaften.
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Beispiel 6 ioo Gewichtsteile dickes Öl, welches aus der Formylierung
eines C8 bis Ca-Dampfphasespaltdestillats nach dem !kontinuierlichen Verfahren stammte,
wurde 15 Minuten lang bei 40° mit ioo Gewichtsteilen 96%iger Schwefelsäure behandelt;
sodann wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen. Es bildeten sich zwei Schichten.,
von denen die nicht wässerige Phase in 5o%igem Alkohol aufgenommen wurde. Die alkoholische
Lösung wurde dann mit Natronlauge neutralisiert und zur Entfernung der nicht umgesetzten
Bestandteile mit Pentan extrahiert. Nach Verdampfung der alkoholischen Lösung erhielt
man i i i Gewichtsteile eines salbenartigen Reaktionsprodukts mit einem Gehalt von
7o,6 % aktiver Substanz und einer Draveskonzentration von 0,073 0/0.