DE919888C - Verfahren zur Gewinnung von sauerstoffhaltigen Verbindugen aus ihren Gemischen mit Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von sauerstoffhaltigen Verbindungen aus ihren Gemischen mit Kohlenwasserstoffen Bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung können durch Wahl entsprechender Bedingungen und des Katalysators Primärprodukte erhalten werden, in denen neben Kohlenwasserstoffen größere Mengen an Alkoholen, Estern, Aldehyden, Säuren usw. vorliegen. Bei der Aufarbeitung dieser Gemische bereiteten die vorliegenden Ester besondere Schwierigkeiten, weil die Abtrennung der Alkohole von den vorhandenen Kohlenwasserstoffen durch die Gegenwart von Estern erheblich gestört wird, so daß Verfahren der selektiven Extraktion oder der azeotropen Destillation für diesen Zweck nur schwierig durchzuführen sind. Die Spaltung der Ester durch Behandlung mit Kalilauge oder Natronlauge unter Bildung fettsaurer Salze und Alkohole ist für die Aufarbeitung dieser Mischungen bereits vorgeschlagen worden. Jedoch hat die Verwendung der billigen Natronlauge sich als unvorteilhaft herausgestellt, weil sie zur Bildung fester Seifen führt, die insbesondere mit langkettigen KohlenwasserstoffenEmulsionen bilden, so daß sie von den Reaktionsprodukten nur schwierig abgetrennt werden können. Die Verseifung bei erhöhter Temperatur und so weit erhöhtem Druck, daß eine Verdampfung der Gemischbestandteile nicht eintritt, ist gleichfalls vorgeschlagen worden, wobei anschließend durch Druckentspannung die verdampfbaren Anteile aus der Reaktionsmischung abdestilliert werden sollten.
• Es wurde gefunden, daß sich die Aufarbeitung in Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemische, insbesondere in Produkte der katalytischen Kohlenoxydhydrierung unter Neutralisation und Spaltung der vorliegenden Säuren und Ester unter Verseifung mit Ätznatron bei erhöhter Temperatur und so weit erhöhtem Druck, daß eine Verdampfung der Gemischbestandteile nicht eintritt, in besonders vorteilhafter Weise durchführen läßt, wenn die angewandte Ätznatronmenge nicht mehr als 2o % über der Theorie, bezogen auf die Esterzahl und Neutralisationszahl des Gemisches, liegt und gleichzeitig nach der gegebenenfalls unter Druck erfolgten Filtration der ausgefällten Metalloxyde die alkalische wäßrige Schicht mit dem wasserlöslichen Alkohol bei den bei der Esterspaltung angewandten Temperaturen von der überstehenden Ölschicht getrennt wird, worauf aus dieser die in ihr enthaltenen Olefine und ungesättigten Alkohole in gesättigte Alkohole übergeführt und aus der alkalischen wäßrigen Schicht nach Abtrennung der Alkohole die Fettsäuren gewonnen werden.
• Als besonders zweckmäßig hat es sich herausgestellt, die Esterspaltung mit Natronlauge in Anwesenheit niederer Alkohole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen durchzuführen. Diese Alkohole wirken während der Esterverseifung als Lösungsvermittler zwischen der wäßrigen Natronlauge und den nicht wasserlöslichen Estern, fördern also die Bildung einer Emulsion. Nach durchgeführter Reaktion kommt diesem Alkohol jedoch die gleichfalls zu diesem Zeitpunkt erwünschte Wirkung des Emulsionszerstörers zu. Aus diesen Gründen ist ihre Anwesenheit während der Esterspaltung und nach der Esterspaltung erwünscht, so daß sie unter Umständen dem Gemisch vor der Esterspaltung zuzusetzen sind. Es wird daher zweckmäßig so gearbeitet, daß das gesamte Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch einschließlich des bei der Kohlenoxydhydrierung anfallenden Reaktionswassers mit der für die Entesterung und Neutralisation erforderlichen Menge Ätznatron, gegebenenfalls unter Zusatz von niederen Alkoholen des C-Zahl-Bereichs von 2 bis 5, zu einer Emulsion verrührt wird.
• Die Aufarbeitung der von der alkalischen wäßrigen Schicht durch Schichtentrennung abgezogenen Ölschicht beginnt zweckmäßig bei einer Waschung mit vorgeheiztem Druckwasser, die bei der Temperatur der Esterspaltung vorgenommen wird. Anschließend hat sich eine unter den gleichen Bedingungen durchgeführte Nachwaschung mittels Wassers, dem 3o bis 5o Teile wasserlösliche niedere Alkohole der Molekülgröße Cl bis C5, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol usw., zugesetzt sind, als vorteilhaft erwiesen.
• Eine Schlußwaschung mit reinem Druckwasser kann nach Bedarf angeschlossen werden. Im Anschluß an diese Auswaschung kann dann die gewaschene Ölschicht einer Normaldruck- mit darauffolgender Vakuumdestillation unterworfen werden.
• Zur Erhöhung der Ausbeute an Alkoholen ist es möglich, die in der gewaschenen, gegebenenfalls von festem Paraffin befreiten Ölschicht noch vorhandenen Olefine der sog. Oxosynthese zu unterwerfen. In diesem Fall würden die Olefine in bekannter Weise durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf katalytischem Wege bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Aldehyde übergeführt, also formyliert werden. Diese Aldehyde können dann durch Hydrierung in Alkohole verwandelt werden. Die gewonnenen Alkohole lassen sich dann in bekannter Weise, z. B. durch selektive Extraktion oder azeotrope Destillation von den zurückbleibenden gesättigten Kohlenwasserstoffen abtrennen.
• Die auf die beschriebene Art von den Kohlenwasserstoffen abgetrennten wasserunlöslichen Rohalkohole enthalten noch teilweise ungesättigte Alkohole und Ketone. Durch eine Hydrierung unter milden Hydrierungsbedingungen lassen sich die hier vorliegenden ungesättigten Alkohole in gesättigte Alkohole überführen. Gleichzeitig werden die Ketone in sekundäre Alkohole verwandelt.
• Die Abtrennung der durch diese milde Hydrierung gewonnenen Alkohole von den möglicherweise noch in geringen Mengen vorhandenen Kohlenwasserstoffen wird zweckmäßig derart durchgeführt, daß man sie in Alkohol-Wasser-Gemischen löst und durch destillative Abtrennung eines Teils des Alkohol-Wasser-Gemisches von den Resten der Kohlenwasserstoffe befreit.
• Die bei der Esterspaltung unter den beschriebenen Bedingungen als untere Schicht abgezogene alkalische wäßrige Lösung wird zunächst abgekühlt, wobei eine erneute Schichtenbildung eintritt. Die neuausgebildete, höhere Alkohole enthaltende obere Schicht wird abgetrennt und die zurückbleibende, die vereinigten alkalischen Wasch- und Reaktionswässer enthaltende Schicht kann dann einer Destillation zur Gewinnung der wasserlöslichen niederen Alkohole unterworfen werden.
• Die nach Abdestillation der wasserlöslichen Alkohole in den vereinigten Reaktions- und Waschwässern noch vorhandenen fettsauren Salze sind durch Wasserverdampfung in trockenem Zustand erhältlich. Es ist möglich, sie durch Behandlung mit gasförmigen starken Säuren unter Bildung von Natriumsalzen dieser Säuren und Rohfettsäure umzusetzen. Diese Rohfettsäuren sind jedoch meistens noch mineralsäurehaltig und erfordern daher häufig eine Nachbehandlung, die am besten so durchgeführt wird, daß die mineralsäurehaltigen Rohfettsäuren zwecks Neutralisation der Säure mit einer dem Säuregehalt entsprechenden Menge trockener fettsaurer Salze behandelt werden.
• Beispiel In einem 3o-1-Autoklav wurden 9450 g Reaktionswasser mit einer Verseifungszahl von 37, 7430 g Kaltkondensat mit einer Verseifungszahl von 23 und 1116 g Heißkondensat mit einer Verseifungsza.hl von 9, insgesamt 17996 g Oxylprodukt mit 456 g Ätznatron chemisch rein (12o °/o der VZ) eingebracht und auf 2oo° unter Rühren aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde das Rührwerk stillgesetzt und nach einer Zeit von 5 Minuten die wäßrig-alkoholische Schicht durch eine Filterkerze abgezogen. Man erhielt 8630 ccm alkoholischwäßrige Salzlösung, auf der 16o ccm wasserunlösliche Alkohole schwammen.
• Man brachte nunmehr 21 heißes Wasser in den Autoklav und verrührte die zurückgebliebene ölige Schicht bei 16o bis 2oo° 1/4 Stunde lang. Alsdann wurde der wäßrige Anteil wiederum durch die Filterkerze abgezogen, wobei 226o ccm Seifenlösung gewonnen wurden. Diese zweite Waschlösung wurde mit der zuerst abgezogenen alkoholisch-wäßrigen Seifenlösung vereinigt. Die in dem Autoklav verbleibende Ölschicht wurde nunmehr nach Filtration zunächst unter Normaldruck bis 2oo° destilliert, worauf unter Anwendung von Vakuum bis zu einer auf 76o mm umgerechneten Temperatur von 38o° weiterdestilliert wurde. Als Destillationsrückstand über 38o° verblieben 1o85 g Paraffin mit folgenden Kennzahlen NZ ................................ o EZ ................................ o OHZ .............................. 2o JZ ................................ 10 COZ .............................. 3 An Destillat wurden erhalten 5470 ccm ölige Anteile und 740 ccm wäßrige Anteile bis 2oo° sowie 2930 ccm ölige Anteile von Zoo bis 38o°. Die Kennzahlen der öligen Anteile lagen wie folgt

  Bis 200° I NZ ( EZ I OHZ I JZ I COZ 1 D20

  ölig ........ 0 0 272 100 17 0,736

  wäßrig ..... 0 0 428 0 0 0,941

  von Zoo

  bis 38o0 .. o o 169 39 18 o,805

  Die gewonnenen Destillate wurden nunmehr durch katalytische Wassergasanlagerung in Gegenwart von Kobaltverbindungen in bekannter Weise formyliert und die Formylierungsprodukte mit Wasserstoff in Gegenwart von Wasser hydratisierend hydriert. Man erhielt rund 89oo ccm, entsprechend 7200 g, Formylierungsprodukt mit folgenden Kennzahlen: NZ ................................ o EZ ................................ i OHZ .............................. 361 JZ ................................ i COZ .............................. 2 D20 ............................... 0,808 Dieses Produkt wurde mit 421 Äthanol von 7o Volumprozent in drei Stufen im Verhältnis 1 : 4 kontinuierlich extrahiert. Die Temperatur lag bei etwa 35°, der Durchsatz bei 500 ccm Rohalkohol je Stunde. Man erhielt 49,81 Extrakt und o,8341 Raffinat. Der Extrakt wurde aus einer Blase ohne Aufsatz bei 85° Kopftemperatur andestilliert, wobei 25,91 Destillat erhalten wurden. Inder Blase blieben 21,55 1 Rückstand, der ebenfalls aus zwei Schichten bestand. Als obere Schicht fielen 7,951 Alkohole mit den Kenndaten JZ ................................ i NZ ................................ i EZ ................................ 1 OHZ .............................. 492 COZ .............................. 2 D................................ o,833 N D ............................... 1,414o und 13,6 1 untere Schicht an, die aus wäßrigem Äthylalkohol mit etwa 25 Volumprozent C, Hb 0 H bestand. Diese untere Schicht wurde zu den 25,91 Destillat gegeben, wodurch zusammen o,7401 als obere, ölige Schicht anfielen, deren Kenndaten wie folgt lagen: NZ ................................ o EZ ................................ 1,2 OHZ .............................. 25 COZ .............................. 2 Dpo ................................ 0,727 Nö ............................... 1,4105 Sie bestand aus Kohlenwasserstoffen mit einem geringen Gehalt an Äthylalkohol. Als untere Schicht wurden etwa 39 1 7o°/oiger Äthylalkohol zurückerhalten, der in eine neue Extraktion wieder eingesetzt wurde. Das Raffinat in einer Menge von 0,8341 wurde zwecks Entfernung des darin gelösten Äthanols bis 1o5° andestilliert, wobei 95 ccm wäßriger Äthylalkohol anfiel. Außerdem destillierten noch 62 g Benzin mit über, die dem Raffinat wieder zugegeben wurden. An Raffinat wurden demnach insgesamt erhalten: 1234 g mit einer OH-Zahl von 34. Eingesetzt waren 7200 g mit einer OH-Zahl von 361. Der Extraktionseffekt lag demnach bei 98,4 °/o. Die eingesetzten Rohalkohole waren etwa 85 °/oig. Die extrahierten Alkohole konnten durch fraktionierte Destillation in Alkoholschnitte einer bestimmten Kettenlänge aufgeteilt werden.
• Der aus dem 30-1-Autoklav abgezogene alkoholisch-wäßrige Anteil sowie die mit diesem Anteil vereinigte Waschlösung wurden bis zum Erreichen einer Kopftemperatur von ioo° andestilliert und der verbleibende wäßrige Destillationsrückstand zur Trockene verdampft. Hierbei fielen 9g1 g trockene Salze an, die zu 859 g aus den Alkaliverbindungen niederer Fettsäuren bestanden. Der Rest von 132 g bestand aus Soda, die aus dem Alkaliüberschuß der Esterspaltung stammte. Die trockenen fettsauren Salze wurden bei 18o° im Rohr mit einem trockenen Chlorwasserstoffstrom behandelt, wobei 700 g niedere Rohfettsäuren erhalten wurden. Diese wurden mit etwa 25 °/o ihres Gewichtes fettsaurer Salze verrührt und von dem abgeschiedenen Kochsalz durch Filtration getrennt.
• Das bei der Destillation der Ölschichten zurückbleibende Paraffin wurde in bekannter Weise durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls selektiver Extraktion auf Handelsparaffine aufgearbeitet.

Claims (13)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Gewinnung von sauerstoffhaltigen Verbindungen aus ihren Gemischen mit Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung, durch Neutralisation und Spaltung der vorhandenen Säuren und Ester unter Verseifung mit Ätznatron bei erhöhter Temperatur und so weit erhöhtem Druck, daß eine Verdampfung der Gemischbestandteile nicht eintritt, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandte Ätznatronmenge nicht mehr als 2o °/o über der Theorie, bezogen auf die Esterzahl und Neutralisationszahl des Gemisches, liegt und daß nach der gegebenenfalls unter Druck erfolgten Filtration der ausgefällten Metalloxyde die alkalische wäßrige Schicht mit dem wasserlöslichen Alkohol bei den bei der Esterspaltung angewandten Temperaturen von der überstehenden Ölschicht getrennt wird, worauf aus dieser die in ihr enthaltenen Olefine und ungesättigten Alkohole in gesättigte Alkohole übergeführt und aus der alkalischen wäßrigen Schicht nach Abtrennung der Alkohole die Fettsäuren gewonnen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Anwesenheit oder den nachträglichen Zusatz niederer Alkohole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die während der Esterverseifung als Lösungsvermittler zwischen der wäßrigen Natronlauge und den nicht wasserlöslichen Estern auftreten, während sie nach der Esterspaltung als Emulsionszerstörer wirken.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch einschließlich des bei der Kohlenoxydhydrierung anfallenden Reaktionswassers und aller Kondensationsprodukte mit der für die Entesterung und Neutralisation notwendigen Menge Ätznatron gegebenenfalls unter Zusatz von niederen Alkoholen des C-Zahlbereichs von 2 bis 5 zu einer Emulsion verrührt wird. q.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölschicht bei der Temperatur der Esterspaltung mit vorgeheiztem Druckwasser gewaschen und dann der Weiterverarbeitung zugeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis ¢, dadurch gekennzeichnet, daß die ölige Schicht in bekannter Weise mittels Wassers, dem 3o bis 5o Teile wasserlösliche, niedere Alkohole der Molekülgröße C, bis C5, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, zugesetzt sind, unter Druck bei erhöhter Temperatur vom höheren Alkohol befreit wird, worauf gegebenenfalls eine Schlußwaschung mit reinem Druckwasser erfolgt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gewaschene Ölschicht einer Normaldruck- und anschließenden Vakuumdestillation unterworfen wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in der gewaschenen, gegebenenfalls von festem Paraffin befreiten Ölschicht noch vorhandenen Olefine in bekannter Weise durch Formylierung und Hydrierung in Alkohole verwandelt werden, wobei die gewonnenen Alkohole in bekannter Weise von zurückbleibenden gesättigten Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden. B.
8. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die von den Kohlenwasserstoffen abgetrennten wasserunlöslichen Rohalkohole zwecks Überführung der ungesättigten Alkohole in gesättigte und Überführung der Ketone in sekundäre Alkohole einer Hydrierung unter milden Bedingungen unterworfen werden. g.
9. Verfahren nach Anspruch i bis g, dadurch gekennzeichnet, daß die milde hydrierten Alkohole zwecks Entfernung von gegebenenfalls noch in geringen Mengen vorhandenen Kohlenwasserstoffen in Alkohol-Wasser-Gemischen gelöst und durch destillative Abtrennung eines Teils des Alkohol-Wasser-Gemisches von den Resten der Kohlenwasserstoffe befreit werden. io.
10. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische wäßrige Schicht abgekühlt, die dabei entstehende, höhere Alkohole enthaltende obere Schicht abgetrennt und die zurückbleibenden vereinigten alkalischen Wasch-und Reaktionswässer einer Destillation zur Gewinnung der wasserlöslichen Alkohole unterworfen werden. ii.
11. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Abdestillation der wasserlöslichen Alkohole in den vereinigten alkalischen Reaktionswässern und Waschwässern noch vorliegenden fettsauren Salze durch Wasserverdampfung in trockenem Zustand gewonnen werden.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, io und ii, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Anspruch q. erhaltenen fettsauren Salze durch Behandlung mit gasförmigen starken Säuren, beispielsweise Chlorwasserstoff, umgesetzt werden.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 1o, 1i und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die gewonnenen mineralsäurehaltigen Rohfettsäuren zwecks Neutralisation der Mineralsäure mit einer dem Mineralsäuregehalt entsprechenden Menge trockener fettsaurer Salze behandelt werden.