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Verfahren zur Herstellung von Alkoholsulfonate neben Seifen enthaltenden
. kapillaraktiven Produkten Die durch Oxydation von höhermolekularen aliphatischen
oder cycloaliphatischen Kohlen-Wasserstoffen entstehenden Produkte enthalten neben
unveränderten Kohlenwasserstoffen saure Bestandteile, z. B. Fettsäuren, Oxyfettsäuren
u. dgl., sowie neutrale Bestandteile, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone,. Ester usw.
Die Aufarbeitung dieser Produkte erfolgte bisher in der Weise, daß sie zuerst verseift
und dann mit organischen wasserunlöslichen Lösungsmitteln extrahiert wurden. Aus
der erhaltenen Seifenlösung wurden durch Ansäuern mit Mineralsäuren die Rohfettsäuren
abgetrennt und gegebenenfalls durch Destillation noch gereinigt. Aus den Extraloten
wurden durch Verdampfen der Lösungsmittel die neutralen Bestandteile sowie unverändertes
Ausgangsmaterial gewonnen. Diese wurden entweder von neuem der Oxydation unterworfen
oder. gegebenenfalls nach Abtrennung der unveränderten Kohlenwasserstoffe sowie
der Aldehyde und Ketone sulfoniert. Dieses Verfahren zur Aufarbeitung der Oxydationsprodukte
ist also sehr umständlich und außerdem mit erheblichen Verlusten an Material verbunden.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus den Oxydationsprodukten von höhermolekularen
aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlen-Wasserstoffen in technisch vorteilhafter
Weise und ohne Verluste an Material wertvolle Alkoholsulfonate neben Seifen enthaltende,
als Netz-, Reinigungs- und Dispergiermittel geeignete Produkte gewinnen kann, wenn
man die Oxydationsprodukte mit Wasserstoff gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren
unter solchen Bedingungen behandelt, daß im wesentlichen nur die Carbonylgruppen
enthaltenden Verbindungen zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden, die erhaltenen
Hydrierungsprodukte sulfoniert, hierauf das Sulfonierungsprodukt neutralisiert,
anschließend das Gemisch mit einem Lösungsmittel extrahiert und gegebenenfalls die
extrahierte Lösung zur Trockne eindampft.
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Als Ausgangsstoffe für dieses Verfahren kommen z: B. in Betracht die
Oxydationsprodukte von Hartparaffin, Weichparaffin, Paraffinöl, Mineralölfraktionen,
z. B. Mittelölen, oder Gemischen aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen,
die in derHauptsache aus cyclöaliphatischenKohlen-Wasserstoffen bestehen können.
Ferner eignen sich Oxydationsprodukte von Naphthenkohlenwasserstoffen sowie von
Hydrierungsprodukten der Braun- oder Steinkohle oder
Teere. Die
Oxydation der Kohlenwasserstoffe erfolgt in üblicher Weise, z. B. mit Sauerstoff,
Luft, nitroseri Gasen, Salpetersäure, u. dgl., gegebenenfalls in Gegenwart vori
-Katalysatoren, wie Ätznatron, Soda, oder' Salzen höhermolekularer Carbonsäuren,
z.-B.'., Manganstearat oder Mangannaphthenat.
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Das rohe Oxydationsprodukt wird sodann der Hydrierung unterworfen.
Vorteilhaft arbeitet man bei erhöhter Temperatur und. unter Druck sowie in Gegenwart
von Hydrierungskatalysatoren, z. B. Nickel, Kobalt, Kupfer, Kupferchromat oder Zinkchromat.
Die genannten Katalysatoren'können auch durch Zusätze von anderen Stoffen, z. B.
von Oxyden der Alkali- oder Erdalkalimetalle, aktiviert .sein. Zweckmäßig führt
man die Hydrierung bei_ Temperaturen zwischen etwa ioo und 3oo° und Drucken
zwischen etwa 50 und 25o Atm. aus. Es gelingt auf diese Weise, die Carbonylgruppen
enthaltenden Verbindungen sehr weitgehend in die, entsprechenden Alkohole umzuwandeln.
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Das erhaltene Hydrierungsprodukt wird in üblicher Weise, z. B. mittels
Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid, Oleum oder Chlorsulfonsäure, sulfoniert, jedoch
unter solchen Bedingungen, daß praktisch nur eine Sulfonierung der" Alkohole, nicht
dagegen eine Sulfonierung der Fettsäuren eintritt. Vorteilhaft arbeitet man bei
der Sulfonierung unter Anwendung von indifferenten Lösungsmitteln, z. B. Benzin,
Tetrachlorkohlenstoff oder Äther. Das Sulfonierungsprödukt wird in üblicher Weise,
z. B. unter Verwendung von Natronlauge, Kalilauge, Soda, Ammoniak oder organischen
Aminen, neutralisiert und das Neutralisationsprodukt mit einem organischen Lösungsmittel,
z. B. Benzin, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Cyclohexanol oder Mischungen
dieser, extrahiert. Man erhält so eine Seifenlösung, die ein Gemisch aus Seife und
Alkoholsulfonat in Form ihres Salzes enthält. Diese Lösung kann als solche verwendet
werden, oder man kann aus ihr durch Eindampfen oder Aussalzen ein festes Produkt
gewinnen.
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Die bei dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Extrakte werden vom
Lösungsmittel befreit; derRückstand, der außen sehr geringen Mengen von Estern,
Alkoholen, Aldehyden und Ketonen praktisch nur noch unveränderte Kohlenwasserstoffe
enthält, kann erneut der Oxydation zugeführt werden.
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Es ist bekannt, Oxydationsprodukte fester oder flüssiger nichtaromatischer
Kohlenwasserstoffe direkt katalytisch zu hydrieren, um ,die Ausbeute an Alkoholen
zu erhöhen. Auch hat inan schon zur Herstellung von Alkoholen die bei der Oxydation
von festen oder flüssigen aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen
erhaltenen Gemische einer katalytischen Druckhydrierung ...unterworfen, wobei eine
Umwandlung der im emisch enthaltenen Carbonsäuren in Alko-.:hG',ole erfolgte. Man
hat ferner bereits unmittelbar durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen 'gewonnene
Produkte, die keins unangegriffenen Ausgangskohlenwasserstoffe enthielten, sulfoniert,
und es wurde auch bereits vorgeschlagen, derartige Sulfonierungsprodukte, die neben
Alkoholsulfonaten noch seifenbildende Carbonsäuren enthielten, nach dem Neutralisieren
als Textilhilfsmittel zu verwenden. Den bisherigen Angaben ist jedoch das vorliegende
Verfahren nicht zu entnehmen, das in einer ganz speziellen Kombination mehrerer
bestimmter Arbeitsstufen besteht. Diese Kombination -ermöglicht es, auf technisch
besonders einfache Weise aus Oxydationsprodukten von höhermolekularen aliphatischen
Kohlenwasserstoffen bzw. deren Gemischen mit cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff
en unmittelbar und ohne Verluste technisch sehr Wertvolle Produkte zu gewinnen,
die als Wasch-, Netz- und Dispergiermittel erheblich wirksamer als die Produkte
sind, die nach dem letztgenannten bekannten Verfahren erhalten werden. Beispiele
i. Ein durch Hydrierung von Kohle gewonnenes Mittelöl mit einem Siedepunkt oberhalb
325° wird bei 1q.0° in Gegenwart vonlVlanganstearat als Katalysator q. Stunden lang
mit Luft oxydiert. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute ein Oxydationsprodukt
mit folgenden Kennzahlen:
| Säurezahl ...... 74 |
| Verseifungszahl. i6o |
| Unverseifbares.. , 680/0 |
| Hydroxylzahl.. . 55 im Unverseif- |
| Carbonylzahl , . . _ 6o @ baren |
2. i oo Gewichtsteile dieses Oxydationsproduktes werden bei '200° unter 2ooAtm.
Druck in Gegenwart von 7 Gewichtsteilen eines Kobaltkatalysators 20 Stunden lang
mit Wasserstoff behandelt. Man erhält so in sehr guter Ausbeute ein Produkt, das
nachstehende Kennzahlen- aufweist:
| Säurezahl.. 67 |
| Verseifungszahl. ioi - |
| Unverseifbares. . 72% |
| Hydroxylzahl ... 9o im Unverseif- |
| Carbonylzahl ... i i: baren |
3. i oo Gewichtsteile des Hydrierungsproduktes werden in Zoo Gewichtsteilen Benzin
geläst. In diese Lösung trägt man bei 2o° unter Rühren eine kalte Lösung von i i
Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure in 22 Gewichtsteilen
trockenen Äther
ein. Das Gemisch wird noch etwa i Stunde lang weitergerührt; hierauf läßt man eine
Lösung von 35 Gewichtsteilen Soda in 35o Gewichtsteilen Wasser zufließen. Man erwärmt
sodann die Mischung allmählich auf 55° und rührt i Stunde lang bei gleicher Temperatur
weiter. Sodann läßt man die Mischung absitzen, trennt die Benzinlösung von der Seifenlösung
und extrahiert letztere noch zweimal mit je ioo Gewichtsteilen Benzin. Die Seifenlösung
wird anschließend auf einem Walzentrockner zur Trockne eingedampft, und man erhält
so 7o Gewichtsteile eines lockeren, fast farblosen Pulvers von sehr gutem Wasch-,
Netz- und Dispergiervermögen.
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Die vereinigten Benzinextrakte werden mit Wasser gewaschen. Nach dem
Abdestillieren des Benzins erhält man 74 Gewichtsteile eines Produktes mit folgenden
Kennzahlen:
| Säurezahl ................ o,5 |
| Verseifungszahl . . . . . . : . . . . 21 |
| Hydroxylzahl . . . . . . . . . . . . . 2,5 |
| Carbonylzahl . . . . . . . . . . . . . 8,4 |
Durch diese Arbeitsweise sind also praktisch alle sauren Anteile des hydrierten
Oxydationsproduktes in Seife und ferner, abgesehen vom unveränderten-Ausgangsmaterial,
alle neutralen Bestandteile in Sulfonierungsprodukte übergeführt worden. Das zurückgewonnene
unveränderte Ausgangsmaterial kann erneut der Oxydation unterworfen werden.