DE1016272B

DE1016272B - Verfahren zur Herstellung eines als Schmiermittel-Zusatzstoff geeigneten Gemisches aus Alkylphenolaten und Alkylsalicylaten mit einem hohen Gehalt an einem mehrwertigen Metall

Info

Publication number: DE1016272B
Application number: DEN7094A
Authority: DE
Inventors: Mintje Van Loon
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1952-04-29
Filing date: 1953-04-27
Publication date: 1957-09-26
Also published as: NL81942C; BE532864A; GB729376A; DE1039069B; FR1079237A; NL77097C; FR68753E; BE519501A

Description

DEUTSCHES

Bekanntlich sind die aus mehrwertigen, Metallen und aromatischen Monocarbonsäuren gebildeten Salze ausgezeichnete Schmiermittel-Zusatzstoffe. Diese Salze haben die Eigenschaft, daß sie bei Zusatz von geringen Mengen zu Schmiermitteln dafür sorgen, daß das Innere von Motorenzylindern, insbesondere der Zylinder von Flugmotoren' und Dieselmotoren, sauber bleibt, und daß die Ablagerung kohlenstoffhaltiger Produkte, wie Ölkoks, auf den Kolben und in den Kolbenringnuten herabgesetzt wird, wodurch das P'estbrennen der Kolbenringe verhindert wird. Die aromatischen Monocarbonsäuren, von welchen sich die Salze ableiten, können durch Alkylreste substituiert sein. Dadurch nimmt die Löslichkeit der Salze in mineralischen Schmierölen zu.

Auch basische Salze aromatischer Monocarbonsäuren können als Schmierölzusatzstoffe verwendet werden. Im Vergleich zu der Verwendung von neutralen Salzen bietet der Gebrauch basischer Salze als Schmieröl-Zusatzstoffe gewisse Vorteile. Beispiels- ao weise behalten basische Salze im allgemeinen ihre Wirkung in Schmierölen länger bei als die neutralen Salze. Dies kann dadurch erklärt werden, daß während des Verbrennungsprozesses im Motor aus den, in dem Motorkraftstoff enthaltenen Schwefelverbindungen unter anderem S O₃ gebildet wird und daß letzteres durch, das in den Verbrennungsgasen enthaltene Wasser in Schwefelsäure umgewandelt wird. Dadurch werden wiederum die in dem Schmieröl enthaltenen Salze aus mehrwertigen Metallen und aromatischen Monocarbonsäuren in die entsprechenden Säuren, umgewandelt, welche aber nicht die Eigenschaft besitzen, das Schmieröl zu verbessern. Ganz im Gegenteil können die gebildeten Säuren eine schädliche Wirkung ausüben, indem sie beispielsweise die Metallteile des Motors anfressen. Bei der Verwendung basischer Salze als Schmieröl-Zusatzstoffe wird die aus den Schwefelverbindungen des Kraftstoffes gebildete Schwefelsäure zunächst durch die basische Komponente der Salze neutralisiert, bevor die letzteren in die freien Säuren umgewandelt werden. Dadurch wird also erklärt, warum im allgemeinen die basischen Salze ihre Wirkung langer beibehalten als die neutralen. Salze.

Die Anwendung basischer Salze als Schmieröl-Zusatzstoffe wurde bereits bei mehreren Gelegenheiten beschrieben. In der USA.-Patentschrift 2356043 ist vorgeschlagen worden, Calciumsalze von Alkylestern von Alkylsalicylsäuren als Schmieröl-Zusatzstoff zu verwenden. Diese Calciumverbindungen erhält man entweder durch die Behandlung eines Esters einer eine freie Hydroxylgruppe enthaltenden Alkylsalicylsäure mit Calciumhydroxyd oder durch Umsetzung des Natriumsalzes des Esters mit Calciumchlorid in Verfahren zur Herstellung eines als

Schmiermittel-Zusatzstoff geeigneten

Gemisches aus Alkylphenolaten und

Alkylsalicylaten mit einem hohen

Gehalt an einem mehrwertigen Metall

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 29. April 1952

Mintje van Loon, Amsterdam (Niederlande),
ist als Erfinder genannt worden

das entsprechende Calciumsalz. Basische Calciumsalze können gebildet werden, wenn man einen; Überschuß von Calciumhydroxyd oder Natriumhydroxyd und von Calciumchlorid verwendet. Indessen ist die Menge an Calcium, welche durch Anwendung eines Überschusses von Calciumhydroxyd oder von Natriumhydroxyd. und Calciumchlorid in die Verbindung eingeführt wird, um höchstens 50% höher als diejenige, welche dem neutralen Calciumsalz zukommt. Der Vollständigkeit halber wird erwähnt, daß diese Calciumsalze Phenolate sind, da die Carboxylgruppe der Salicylsäure: verestert ist. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, als Schmieröl-Zusatzstoff die normalen und basischen. Aluminium-, Beryllium-, Barium-, Calcium-, Magnesium-, Lithium-, Kobalt-, Nickel-, Zink-, Strontiumoder Zinnsalze der Oktadecylsalicylsäure, der Stearylsalicylsäura und von Gemischen alkylierter Salicylsäuren, bei denen die Alkylgruppen 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, zu verwenden. Die neutralen Salze können beispielsweise in der Art hergestellt werden, daß man Phenol mit einem Gemisch von Oktenen und Nonenen alkyliert, worauf die gebildeten Alkylphenole in Natriumalkylphenolate umgewandelt werden. Anschließend werden diese mit Kohlendioxyd behandelt, um die entsprechenden Natriumalkylsalicylate zu bilden, und letztere mittels Salzsäure in

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die entsprechenden freien Säuren umgewandelt. Schließlich werden die freien Alkylsalicylsäuren mit der äquivalenten Menge von Natriumhydroxydlösung und der äquivalenten Menge von, Calciumchloridlösung behandelt, um die neutrale Calcium verbindung der Alkylsalicylsäure zu bilden, d. h. also die Verbindung, bei welcher lediglich die normale Salzbildung an der Carboxylgruppe stattgefunden, hat.

Durch Behandlung der in der soeben beschriebenen

das entsprechende neutrale Salz des mehrwertigen Metalls umgewandelt wurden, gleich b % ist, dann ist

die Basizität des Endproduktes gleich

100 °/₀.

Es muß darauf hingewiesen werden, daß bei der Verwendung dieses Gemisches als Schmieröl-Zusatzstoff das in dem Gemisch enthaltene mehrwertige Metall auch dann aktiv ist, wenn es sich in dem Gemisch in der Form eines Alkylphenolats befindet. Es

Weise erhaltenen freien Alkylsalicylsäuren mit einem io ist daher bei der Bewertung des Gemisches als

großen Überschuß eines Oxydes oder Hydroxydes eines mehrwertigen Metalls, wie z. B. Calciumoxyd oder Calciumhydroxyd, ist es möglich, ein Produkt mit einem höherem Gehalt an einem mehrwertigen Me-

Schmieröl-Zusatzstoff von verhältnismäßig untergeordneter Bedeutung, ob das mehrwertige Metall in der Form eines Phenolate oder in derjenigen eines Salicylate gebunden ist. Der Wert des, Gemisches als

tall, wie Calcium, zu erhalten, als es dem neutralen 15 Schmieröl-Zusatzstoff wird in erster Linie durch den Salz zukommen würdet. Es ist aber auf diese Weise Gehalt an mehrwertigem Metall bestimmt. Die untere, nicht möglich, im Endprodukt einen Überschuß von für den Gehalt des Endproduktes an mehrwertigem mehr als etwa 50% Calcium gegenüber dem neutralen Metall angegebene Grenze wäre also auch so zu ver-SaIz zu erhalten, da der Calciumgehalt des normalen stehen, daß das Produkt zum mindesten diese untere Salzes auf der Säurezahl des Produkts vor der Neu- ₂o Grenze an mehrwertigem Metall enthält, ganz unabtralisierung basiert. Überdies wird bei der Herstellung hängig davon, ob das mehrwertige Metall in der Form von Alkylsalicylaten durch Behandlung von Alkyl- eines, Phenolate oder als ein neutrales oder basisches phenolaten mit Kohlendioxyd ein Teil der Alkyl- Salicylat anwesend ist. Bei Bestimmung der unteren phenolate nicht umgewandelt. Während der an- Grenze des Gehaltes des Endproduktes an mehrschließenden Behandlung mit Salzsäure gehen diese 25 wertigem Metall wird dieser Gehalt der Zweckmäßig-

nicht umgewandelten Alkylphenole in die freien Alkylphenole über, welche infolge ihrer sehr geringen Azidität bei der endgültigen Umwandlung des Gemisches mit z. B. Calciumhydroxyd nicht in die ent-

keit halber auf seinen Gehalt an Salicylat bezogen, weil nach Freimachen der Säuren aus dem Gemisch lediglich die Alkylsalicylsäuren zu der Säurezahl beitragen. Überdies ist die angegebene Definition durch

sprechenden Phenolate umgewandelt werden. Da die ₃₀ die Tatsache gerechtfertigt, daß im Falle der un

freien Alkylphenole, im Gegensatz zu den Alkylphenolaten, insbesondere zu den Phenolaten mehrwertiger Metalle, keine Verbesserung der reinigenden Eigenschaften eines Schmieröls herbeiführen, muß

mittelbaren Behandlung eines Gemisches aus freien Alkylsalicylsäuren und Alkylphenolen mit einem Überschuß eines Oxydes oder Hydroxydes eines mehrwertigen Metalls nur die Alkylsalicylsäuren in

ihre Gegenwart in einem Alkylsalicylat als wertlos ₃₅ ein Gemisch aus neutralen und basischen Salzen umbetrachtet werden, wenn dieses Salicylat als Schmieröl- gewandelt werden, während die Alkylphenole unver-Zusatzstoff verwendet wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden,

daß es möglich ist, ein, Gemisch aus Alkalisalzen, von

ändert bleiben.

Der Gehalt an mehrwertigem Metall kann sogar

größer sein als der berechnete Gehalt, wenn die ge-

Alkylsalicrylsäuren und! Alkalisalzen von Alkyl- 40 gesamte, in dem ursprünglichen Gemisch vorhandene phenolen unmittelbar, d. h. ohne die Zwischenstufe des Menge an Alkalisalzen von Alkylsalicylsäuren in die Freimachens der Säuren, in ein als Schmieröl-Zusatzstoff geeignetes. Produkt mit einem hohen Gehalt an
einem mehrwertigen, Metall umzuwandeln. Hierzu
wird das Gemisch mit einem anorganischen Salz eines 45
mehrwertigen Metalls in einer Menge, welche dem
Alkaligehalt des ursprünglichen Gemisches mindestens
äquivalent ist, und einem Oxyd oder Hydroxyd des
mehrwertigen Metalls in einer Menge, welche größer

ist als die theoretische, zur Bildung eines Produkts 50 merken, daß die Umwandlung der Alkalisalze von mit einer Basizität von 50%, auf den Salicylatgehalt Alkylphenolen in die entsprechenden Verbindungen des Gemisches bezogen, erforderliche Menge in Gegenwart organischer polarer Lösungsmittel, vorzugsweise

entsprechenden basischen Salze des mehrwertigen Metalls umgewandelt wird, mit anderen, Worten;, die Basizität kann sich auf mehr als 100% belaufen. Dies kann durch verschiedene Faktoren erklärt werden.

In erster Linie werden in dem Gemisch aus Alkalisalzen von Alkylsalicylsäuren und Alkalisalzen von Alkylphenolen auch die letzteren in Verbindungen des mehrwertigen Metalls umgewandelt. Es ist zu be

in der Wärme, zur Reaktion gebracht wird. Um den

eines mehrwertigen; Metalls durch die Gegenwart von Alkylsalicylaten im Reaktionsgemisch außerordentlich gefördert wird. Es ist zwar bereits bekannt, daß

Begriff »Basizität« zu erklären, ist zu bemerken, daß 55 Alkalisalze von Alkylphenolen durch doppelte Um-

die Basizität bestimmt wird durch den Überschuß an Setzung mit einem Halogenid eines mehrwertigen

mehrwertigem Metall im Endprodukt (d. h. also das Metalls in die entsprechenden Alkylphenole des

durch Umsetzen des ursprünglichen Gemisches mit mehrwertigen Metalls umgewandelt werden können,

einem anorganischen Salz eines mehrwertigen Metalls aber in diesem Falle ist es notwendig, die Umsetzung

und einem Oxyd oder Hydroxyd des mehrwertigen. 60 in absolutem Alkohol auszuführen. Andererseits wurde

Metalls erhaltene Produkt) gegenüber der Menge an gemäß der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß

mehrwertigem Metall, welche vorhanden sein würde, bei Gemischen aus Alkalisalzen von Alkylsalicyl-

faUs die Alkalisalze der Alkylsalicylsäuren des ur- säuren und Alkalisalzen von Alkylphenolen die letz-

sprünglicheoi Gemisches völlig in das entsprechende teren ebenfalls bei guter Ausbeute in einem Medium

neutrale Salz des mehrwertigen,Metalls umgewandelt 65 von z.B. 96%igem Alkohol durch doppelte Um-

und die Alkalisalze der Alkylphenole, nicht umgewan- Setzung mit einem Salz eines mehrwertigen Metalls

delt worden wären. Wenn der jeweilige tatsächliche in die entsprechenden Alkylphenole des mehr-

Gehalt an mehrwertigem Metall in dem Endprodukt wertigen Metalls umgewandelt werden können,

sich auf a-% beläuft, der theoretische Gehalt an mehr- Weiterhin kann bei dem erfindungsgemäß en Ver-r

wertigem Metall, falls lediglich die Alkalisalicylate in 70 fahren die Peptisierung von nicht umgesetztem Oxyd,

Hydroxyd oder dem Salz des mehrwertigen Metalls durch das Alkylsalicylat im Endprodukt eine Rolle spielen, wodurch die Basizität des Produktes noch mehr zuniimmt.

Ferner ist zu beachten, daß die hohe Basizität des in der angegebenen Weise hergestelltem Produktes im Vergleich zu der Basizität eines- durch Behandlung eines Gemisches aus freien Alkylsalicylsäuren und Alkylp-henolen mit einem Überschuß an, einem Oxyd oder Hydroxyd eines mehrwertigen Metalls erhalte'-neu Produktes auch durch den Umstand verursacht wird, daß während de® erfindungsgemäßen Verfahrens die Alkalisalicylate selbst in die basischen Salze des mehrwertigen Metalls- umgewandelt werden, und zwar in einem größeren/ Ausmaße; als wenn die Säuren in einer Zwischenstufe aus dem Gemisch von Alkaliphenolaten und Alkalisalicylaten frei gemacht werden und das Gemisch dann mit einem Überschuß eines Oxyds oder Hydroxyds eines mehrwertigen Metalls umgesetzt wird.

Als Salze mehrwertiger Metalle, in welche das ursprüngliche Gemisch umgewandelt wird, sind besonders zu erwähnen die Salze der Erdalkalimetalle, insbesondere die Calciumsalze, und weiterhin die Magnesiumsalze. Diese zur Umwandlung verwendeten Salze leiten sich von verschiedenen anorganischen Säuren ab. Dia Halogenide, speziell die Chloride, sind besonders geeignet. Ein weiteres Beispiel für geeignete. Salze sind die Nitrate.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr für den Fall beschrieben, daß das ursprüngliche Gemisch mittels Calciumchlorid und Calciumhydroxyd bzw. Calciumoxyd in die basischen Calciumsalze umgewandelt werden soll.

Das für die Umwandlung gebrauchte Calciumchlorid wird angewandt in der Form einer Lösung in einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder gelöst in einem Gemisch aus mindestens 90 Gewichtsprozent eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und höchstens 10 Gewichtsprozent Wasser. Eine Lösung von Calciumchlorid in 96%igem Methylalkohol oder in einem 96°/oigen Äthylalkohol ist vorzuziehen. Die Umwandlung kann ausgeführt werden, indem man entweder das ursprüngliche Gemisch zunächst mit Calciumchlorid behandelt und Calciumoxyd bzw. Calciumhydroxyd zu dem Reaktionsgemisch hinzusetzt, nachdem die Salicylate und Phenolate des ursprünglichen Gemisches in die entsprechenden Calciumverbindungen umgewandelt worden sind, oder aber durch die gleichzeitige Umsetzung des ursprünglichen Gemisches mit Calciumchlorid und Calciumoxyd bzw. Calciumhydroxyd.

Das für die Reaktion erforderliche Calciumoxyd bzw. Calciumhydroxyd wird in dem Alkohol suspendiert. Ebenso ist es möglich, eine alkoholische Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxyd der alkoholischen Calciumchloridlösung hinzuzusetzen, wobei Calciumhydroxyd in einem feindispergierten Zustand in situ gebildet wird. In diesem Fall werden- die Mengen an Calciumchlorid und an in Form einer alkoholischen Lösung zugesetzten Natriumhydroxyds bzw. Kaliumhydroxyds derart gewählt, daß die nicht umgesetzte Menge an Calciumchlorid und die Menge an gebildetem Calciumhydroxyd den Mengen entsprechen, wie sie für die Reaktion erforderlich sind. Es ist möglich und sogar vorteilhaft, die alkoholische Losung von Natriumhydroxyd bzw. Kaliumhydroxyd dem Reaktionsgemisch allmählich hinzuzusetzen, nachdem die Umwandlung des ursprünglichen Gemisches mit dem in Alkohol gelösten Calciumchlorid stattgefunden hat. Die weitere Umwandlung des Reaktionsgemisches in das gewünschte basische Produkt erfolgt dann durch das Calciumhydroxyd, welches aus dem während der ersten Umsetzung nicht umgesetzten Calciumchlorid mit der hinzugesetzten alkoholischen Ätzalkalilösung in situ gebildet wird.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß im allgemeinen die Modifikationen des Calciumoxyds, welche mit Wasser besonders reaktionsfähig sind, vorzuziehen sind. Eine solche reaktionsfähige Modifikation kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man Calciumhydroxyd etwa 4 bis 8 Stunden bei etwa 700 bis 750° erhitzt.

Das ursprüngliche Gemisch aus Alkalisalzen von Alkylsalicylsäuren und Alkalisalzen von Alkylphenolen kann weiterhin ein Verdünnungsmittel, z. B. Xylol, enthalten und in dieser Form umgesetzt werden. Die Reaktion des ursprünglichen Gemisches mit Calciumchlorid und Calciumoxyd bzw. Calciumhydroxyd geht im allgemeinen bei Temperaturen von 70 bis 110° glatt vor sich. Die obere Grenze der Reaktionstemperatur richtet sich nach dem Siedepunkt der Flüssigkeit, in welcher die Reaktionskomponenten gelöst oder suspendiert worden sind. Wird die Reaktion unter Druck ausgeführt, dann können die dabei angewandten Temperaturen höher als der normale Siedepunkt der Flüssigkeit sein. Ebenso- kann das Reaktionsgemisch in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Gefäß erhitzt werden.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform besteht in dem allmählichen Abdestillieren des Alkohols aus dem Reaktionsgemisch während der Reaktion. Um das völlige Abdestillieren des Alkohols während der Reaktion zu vermeiden, kann ein Teil des abgedampften Alkohols durch Verwendung des Rückfluß Verfahrens dem Reaktionsgemisch wieder hinzugesetzt werden. Falls gewünscht, kann der Alkohol während der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch in größerer Menge abdestilliert und der abdestillierte Alkohol nach der Kondensation dem Reaktionsgemisch wieder hinzugesetzt werden.

Im allgemeinen ist die Umsetzung beendet, nachdem das Reaktionsgemisch einige Stunden, lang, beispielsweise 1 bis 4 Stunden, bei einer Temperatur von 70 bis 110° mit dem Calciumchlorid und dem Calciumoxyd bzw. Calciumhydroxyd umgesetzt wurde. Wird die Umsetzung des Gemisches aus Alkalisalicylaten und Alkaliphenolaten in die entsprechenden Calciumverbindungen mittels Calciumchlorid und die weitere Umwandlung des so erhaltenen Produkts mittels Calciumoxyd bzw. Calciumhydroxyd in getrennten Arbeitsgängen vorgenommen, dann ist für die erste Stufe eine Reaktionsdauer von V2 bis 1 Stunde und für die zweite Stufe eine Dauer von 1 bis 4 Stunden erforderlich.

Die Menge an Calciumchlorid, mit welcher das ursprüngliche Gemisch umgesetzt wird, beläuft sich auf mindestens so viel, als erforderlich ist, um das in den Alkylsalicylaten und Alkylphenolaten des ursprünglichen Gemisches enthaltene Alkalimetall durch Calcium zu ersetzen. Vorzugsweise wird ein mäßiger Überschuß an Calciumchlorid verwendet, beispielsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, in der Regel 5 bis 10 Gewichtsprozent.

Die Menge an Calciumoxyd oder Calciumhydroxyd, welche zur Bildung des basischen Produktes verwendet wird, beläuft sich vorzugsweise auf 90 bis 150% der theoretischen Menge, welche zur Bildung der basischen Salze der Alkylsalicylsäuren erforderlich

ist. Falls gewünscht, kann auch ein größerer Überschuß an Calciumoxyd bzw. Calciumhydroxyd verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß es bezüglich der Verwendung eines gewissen Überschusses von Calciumoxyd bzw. Calciumhydroxyd im allgemeinen nicht möglich ist, die Basizität des Endproduktes durch Verwendung eines noch größeren Überschusses an Calciumoxyd bzw. Calciumhydroxyd weiter zu erhöhen. Im allgemeinen erhält man bei Verwendung von Calciumoxyd Produkte von höherer Basizität als bei der Verwendung von Calciumhydroxyd.

Bei Beendigung der Reaktion wird der in dem erhaltenen Produkt noch vorhandene Alkohol durch Destillation entfernt, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Anschließend wird das Reaktionsprodukt von dem während der Reaktion gebildeten Natriumchlorid und von dem überschüssigen Calciumchlorid und Calciumoxyd bzw. Calciumhydroxyd befreit. Dies kann auf verschiedene Weise \^ror sich gehen.

Diese Verbindungen können einfach durch Filtrieren oder durch Abschleudern entfernt werden, vorzugsweise nach Verdünnung des Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Pentan oder einem anderen leichten Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch leichter Kohlenwasserstoffe.

Das gebildete Natriumchlorid und das überschüssige Calciumchlorid können jedoch auch aus dem Reaktionsgemisch mit Wasser oder wäßrigem Alkohol bei gewöhnlichen oder erhöhten Temperaturen extrahiert werden. Im allgemeinen wird die Extraktion bei Temperaturen von 20 bis 80° ausgeführt. Als Extraktionsmittel geeignet ist z. B. 50- bis 70%iger Äthylalkohol. Wird die Extraktion mit Wasser ausgeführt, dann wird empfohlen, mindestens das dreifache Volumen, auf das zu behandelnde Reaktionsgemisch bezogen, hinzuzufügen, und das Reaktionsgemisch bei zugesetztem Wasser nur kurzzeitig, beispielsweise 2 bis 5 Minuten, zu rühren. Auf diese Weise bildet sich eine Emulsion des Typs öl-in- _to Wasser, welche wiederum leicht in die beiden Phasen getrennt wird.

Nach Entfernung des gebildeten Natriumchlorids und des überschüssigen Calciumchlorids aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion mit Wasser oder einer wäßrigen Alkohollösung wird das Reaktionsprodukt getrocknet. Dies geschieht vorteilhaft durch azeotrope Destillation mittels einer geringen Menge einer organischen Flüssigkeit, wie Xylol.

Nach Trocknen des Reaktionsprodukts wird alles vorhandene Calciumoxyd bzw. Calciumhydroxyd durch Filtrieren oder Abschleudern entfernt, falls gewünscht nach Verdünnen des Reaktionsgemisches mit •einem organischen Lösungsmittel, z. B. Xylol, Pentan oder einem anderen leichten Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe.

Nach Entfernen des während der Reaktion gebildeten Natriumchlorids und des überschüssigen Calciumchlorids und Calciumoxyds bzw. Calciumhydroxyds aus dem Reaktionsgemisch werden in dem Reaktionsgemisch noch enthaltene organische Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist das gewünschte Endprodukt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind Gemische aus durch Alkylgruppen substituierten Alkalisalicylaten und Alkaliphenolaten, in welchen die Salicylate in einer Menge von mehr als 50%, auf das Gewicht des Gemisches bezogen, vertreten sind. Mit Rücksicht auf die Verwendung des Endprodukts als Schmierölzusatz sind besonders geeignete Ausgangsmaterialien Gemische, bei welchen die Salicylate und Phenolate durch geradkettige Alkylgruppen mit 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Solche Gemische erhält man beispielsweise durch die Umwandlung von Alkylphenolen, deren Alkylgruppen die oben genannte Kettenlänge besitzen, in die entsprechenden Alkaliphenolate, insbesondere Natriumphenolate, und anschließende Umwandlung dieser Phenolate in die Salicylate durch Behandlung mit Kohlendioxyd gemäß dem Kolbe-Verfahren. Diese Umwandlung geht indessen nicht vollständig vor sich, so daß man bei Beendigung der Reaktion mit Kohlendioxyd ein Gemisch erhält, welches beispielsweise 65 bis 80 Gewichtsteile Natriumalkylsalicylate und 35 bis 20 Gewichtsteile Natriumalkylphenolate enthält. Dieses Gemisch ist als Ausgangsstoff für die Herstellung eines Schmieröl-Zusatzstoffes gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hervorragend geeignet. Sowohl die Salicylate als auch die Phenolate können eine oder mehrere Alkylgruppen enthalten. Insbesondere ist es auch möglich, daß die Salicylate und die Phenolate außer einer oder mehreren Alkylgruppen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen noch eine oder mehrere Alkylgruppen mit kürzerer Kette enthalten.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren kann man Produkte mit einem Calciumgehalt erhalten, der den CaI-ciumgehalt des entsprechenden Produktes, in welchem das Calcium lediglich in der Form des normalen Calciumalkylsalicylats vertreten ist, um mehr als 100 Gewichtsprozent, beispielsweise 110 bis 190 Gewichtsprozent überschreitet.

Die in der angegebenen Weise erhaltenen Produkte besitzen ausgezeichnete Eigenschaften als Zusatzstoffe zu Schmiermitteln verschiedener Typen. Bei Verwendung eines Schmiermittels, welches eine geringe Menge dieser Produkte enthält, werden die Ablagerungen kohlenstoffhaltiger Produkte, wie ölkoks, auf den Kolben und in den Kolbenringnuten vermindert, und das Innere der Motorenzylinder, insbesondere der Zylinder von Flugmotoren und Dieselmotoren, bleibt sauber. Weiterhin wird durch das Hinzufügen geringer Mengen der erfmdungsgemäßen Produkte zu Schmierölen die Korrosion, die sonst im Motor auftreten würde, beispielsweise an den Lagermetallen in weitem Maße unterdrückt. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte besitzen auch eine große Alterungsbeständigkeit.

Die Mengen, in welchen die Produkte den Schmierölen zugesetzt werden, können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden die Schmiermittel bereits durch Hinzufügen geringer Mengen der Produkte, im allgemeinen 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, verbessert. In besonderen Fällen können jedoch noch größere Mengen der Produkte den Schmierölen hinzugesetzt werden.

Beispiel I

Das verwendete Ausgangsgemisch bestand aus 75 Molprozent Natriumalkylsalicylaten und 25 Molprozent Natriumalkylphenolaten. Die Natriumalkylsalicylate waren ein Gemisch von Mono- und Dialkylverbindungen, bei welchen die Alkylgruppe bzw. -gruppen eine gerade Kette mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen hatten. Auch die Natriumalkylphenolate waren ein, Gemisch von Mono- und Dialkylverbindungeni mit einer geradkettigen Alkylgruppe bzw. -gruppen von 14 bis 18 Kohlenstoffatomen. Um ein Produkt mit

ίο

einem hohen Calciumgehalt zu erhalten, wurde das Gemisch aus Salicylaten und Phenolaten in der folgenden Weise behandelt:

400 Gewichtsteile des Gemisches, mit 200 Gewichtsteilen Xylol verdünnt, wurden unter raschem Rühren auf 75° erhitzt. Dann wurden 117 Gewichtsteile einer 2O°/oigen Lösung von Calciumchlorid in 96%igetn Äthylalkohol hinzugefügt. Das ist ein 5%iger Überschuß von Calciumchlorid, bezogen auf die Menge,

Versuch 1. Die bei diesem Versuch verwendeten Natriumalkylphenolate waren ein Gemisch von Mono- und Dialkylverbindungen mit einer geradkettigen Alkylgruppe bzw. -gruppen von 14 bis 18 Kohlenstoffatomen. Dieses Gemisch aus Natriumalkylphenolaten hatte einen Na-Gehalt von 4,46%.

Das in Xylol aufgelöste Gemisch wurde auf 50° erhitzt, worauf eine derartige Menge einer 20°/oigen Lösung von Calciumchlorid in 95%igem wässerigem

Reaktionsgemisch mit der zwei- bis dreifachen Gewichtsmenge Benzin verdünnt, worauf das gebildete Natriumchlorid und das überschüssige Calciumchlorid und Calciumoxyd durch Filtrieren entfernt wurden. Schließlich wurde das Produkt destilliert, um das Verdünnungsmittel zu entfernen.

Auf diese Weise erhielt man ein Produkt mit einem Ca-Gehalt von 6,1 Gewichtsprozent.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Versuch ausge-

welche theoretisch für die Umwandlung der in dem 10 Methanol hinzugesetzt wurde, daß in dem Reaktions· Gemisch vorhandenen Natriumsalze in die ent- gemisch 1,05-Äquivalent CaCl₂, auf den Na-Gehalt der sprechenden Calciumsalze erforderlich ist. Natriumalkylphenolate bezogen, vorhanden war. Das

Unmittelbar nach dem Zusatz der Calciumchlorid- Reaktionsgemisch wurde unter Abdestillieren des lösung wurden 14 Gewichtsteile Calciumoxyd hinzu- Methanols erhitzt. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, gefügt, d. h. ein 10%iger Überschuß von Calcium- 15 bis die Temperatur am Boden des Reaktionsgemisches oxyd, bezogen auf die Menge, welche theoretisch zur auf 105° angestiegen war, was nach 60 Minuten einUmwandlung der neutralen Calciumalkylsalicylate in trat. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch fildie basischen Calciumalkylsalicylate erforderlich ist. triert, um das überschüssige Calciumchlorid und das Anschließend wurde eine solche Menge an 96°/oigem während der Umwandlung gebildete Natriumchlorid Äthylalkohol hinzugesetzt, daß die Gesamtmenge des 20 zu entfernen, worauf das Xylol aus dem Filtrat bei Reaktionsgemisches sich auf 800 Gewichtsteile belief. vermindertem Druck abdestilliert wurde.

Der Alkohol wurde anschließend in etwa 90 Mi- Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt

nuten abdestilliert, wonach die Temperatur am Boden hatte einen Ca-Gehalt von 0,50%, während man bei des Reaktionsgefäßes auf 105° angestiegen war. Nach- der völligen Umwandlung der Natriumalkylphenolate dem der Alkohol abdestilliert worden war, wurde das 25 in die entsprechenden Calciumalkylphenolate einen

Ca-Gehalt von 3,90% erhalten hätte. Die sehr unvollständige Umwandlung kann auf die Hydrolyse der Phenolate durch das in dem 95%igen Methanol enthaltene Wasser zurückgeführt werden.

Versuch 2. Das bei diesem Versuch verwendete Gemisch aus Natriumalkylphenolaten und Natriumalkylsalicylaten wurde erhalten durch Umwandlung des im Versuch 1 verwendeten Gemisches aus Natriumalkylphenolaten in die entsprechenden Natriumalkylsali-

führt, bei dem das oben beschriebene Ausgangsgemisch 35 cylate mittels Kohlendioxyd nach dem Kolbe-Veraus Natriumalkylsalicylaten und Natriumalkylpheno- fahren. Während der Behandlung mit Kohlendioxyd laten mit Salzsäure behandelt wurde, so daß man ein wurden 80 Molprozent der Alkylphenole in die Gemisch von freien Alkylsalicylsäuren und Alkyl- Salicylate umgewandelt, so daß das so erhaltene Gephenolen erhielt. Dieses Gemisch wurde mit Calcium- misch aus 80 Molprozent Natriumalkylsalicylaten und hydroxyd in einem Überschuß von 100% behandelt, 40 20 Molprozent Natriumalkylphenolaten bestand. Das bezogen auf die Menge, welche theoretisch für die Um- Gemisch hatte einen Na-Gehalt von 4,16%.
Wandlung der freien Alkylsalicylsäuren in die ent- Eine Lösung des Gemisches aus Salicylaten und

sprechenden basischen Calciumsalze erforderlich ist. Phenolaten in Xylol wurde auf eine Temperatur von Auf diese Weise erhielt man ein Produkt mit einem 50° erhitzt, worauf eine 20%ige Lösung von Calcium-Ca-Gehalt von nur 4,2 Gewichtsprozent. Man sieht 45 chlorid in wäßrigem 95%igem Methanol hinzugesetzt also, daß es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde. Von dieser Lösung wurde eine derartige möglich ist, Produkte mit einem erheblich höheren Menge verwendet, daß in dem Reaktionsgemisch Calciumgehalt zu erhalten, als es bei den Produkten 1,05-Äquivalent CaCl₂, auf dessen Na-Gehalt bezogen, der Fall ist, welche man durch Umsetzung der freien vorhanden war. Anschließend wurde das Reaktions-Alkylsalicylsäuren mit einem Überschuß von Calcium- 50 gemisch unter Abdestillieren des Methanols weiter erhydroxyd erhält. hitzt. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis die Tempe-

Beisoiel II ratur am Boden des Reaktionsgemisches auf 105° an

gestiegen war, was nach 60 Minuten eintrat. Danach

Die folgenden Versuche sollen zeigen, daß die Um- wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um das überwandlung von Alkalialkylphenolaten in die ent- 55 schüssige Calciumchlorid und das während der Umsprechenden Phenolate eines mehrwertigen Metalls Wandlung gebildete Natriumchlorid zu entfernen. Das durch doppelte Umsetzung des Alkaliphenolats mit
einem Salz des mehrwertigen Metalls durch die
Gegenwart eines Alkylsalicylats in dem Reaktionsgemisch gefördert wird. Zu diesem Zweck wurden die 60
folgenden Vergleichsversuche ausgeführt:

1. Die Umwandlung von Natriumalkylphenolaten in Calciumalkylphenolate ohne Gegenwart von Alkylsalicylat.

2. Die Umwandlung eines Gemisches aus Natriumalkylphenolaten und Natriumalkylsalicylaten in die entsprechenden Calciumverbindungen.

3. Die Umwandlung von Natriumalkylsalicylaten in die entsprechenden Calciumsalze in der Gegenwart von Alkylphenolen.

Filtrat wurde schließlich unter vermindertem Druck einer Destillation unterworfen, um das Xylol zu beseitigen.

Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt hatte einen Ca-Gehalt von 3,75 %, während die theoretische Menge für den Ca-Gehalt bei völligem Ersatz des Natriums in dem ursprünglichen Gemisch durch Calcium zu 3,64% berechnet wurde.

Hieraus geht hervor, daß in Gegenwart von Alkylsalicylaten auch die Alkylphenole gänzlich in die Calciumverbindungen umgewandelt werden, ohne daß eine Hydrolyse der Phenolate erfolgt. Um zu beweisen, daß der Ca-Gehalt des bei diesem Versuch erhaltenen Endproduktes lediglich den während der

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Umwandlung gebildeten Calciumsalzen entspricht und sprechenden Calciumsalze übergeführt werden, ist also nicht zusätzlich noch einen Ca-Gehalt von über- richtig.

schüssigem und durch das Alkylsalicylat peptisiertem Aus einem Vergleich der Ergebnisse der Ver-

Calciumchlorid enthält, wodurch eine eventuelle Hy- suche 1, 2 und 3 scheint hervorzugehen, daß infolge drolyse des Phenolats mehr oder weniger kompensiert 5 der Gegenwart von Alkylsalicylaten die Umwandlung werden würde, wurde der folgende Versuch ausge- von Alkalialkylphenolaten in einem wäßrigen alkohoführt, bei dem Natriumalkylsalicylate in Gegenwart liehen Medium zu Salzen eines mehrwertigen Metalls freier Alkylphenole in die entsprechenden Calcium- gefördert wird, alkylsalicylate umgewandelt wurden. Die freien Al- .

kylphenole sind so schwach sauer, daß sie sich mit io Beispiel 111

Calciumchlorid nicht umsetzen. Um zu zeigen, daß ein Schmieröl, welchem ein

Versuchs. Bei diesem Versuch wurde ein Aus- hochbasisches Produkt gemäß der vorliegenden Ergangsgemisch aus 80 Molprozent Natriumalkyl- findung einverleibt worden war, gegenüber der Einsalicylaten und 20 Molprozent Alkylphenols ver- wirkung von Säuren widerstandsfähiger ist (bestimmt wendet, welches hinsichtlich der Art der Alkylreste 15 durch die Säurezahl des Schmieröls nach Einwirken und deren Anzahl je Molekül völlig analog dem u-r- einer Säure auf dasselbe für eine bestimmte Zeit unter sprünglichen Gemisch von Versuch 2 war. Das Ge- bestimmten Verhältnissen) als ein Schmieröl, welches misch hatte einen Na-Gehalt von 3,51%. Eine Lösung den gleichen Gehalt an einem mehrwertigen Metall in dieses Gemisches wurde erhalten durch Ansäuern der Form eines Produktes von geringerer Basizität einer Xylollösung des bei Versuch 2 verwendeten Ge- 20 hat, wurde der folgende Versuch durchgeführt, misches aus Natriumalkylsalicylaten und Natrium- Als hochbasischer Schmieröl-Zusatzstoff wurde ein

alkylphenolaten mit Salzsäure, Abtrennen der dabei Produkt verwendet, welches erfindungsgemäß aus gebildeten wäßrigen Phase und Behandeln der anderen einem Gemisch aus etwa 80 Molprozent Natriumalkyl-Phase, bestehend aus einer Xylollösung eines Ge- salicylaten und 20% Natriumalkylphenolaten ermisches aus freien Alkylsalicylsäuren und freien Al- 25 halten war. Die Natriumalkylsalicylate waren ein Gekylphenolen, mit einer äquivalenten Menge —■ auf den misch von Mono- und Dialkylverbindungen mit einer Salicylsäuregehalt bezogen — einer 6%igen Lösung geradkettigen Alkylgruppe bzw. -gruppen von 14 bis von Ätznatron in 95%igem Methanol. Hierbei werden ] 8 Kohlenstoffatomen, und auch die Natriumalkyllediglich die Alkylsalicylsäuren in die Natriumsalze phenolate waren ein Gemisch von Mono- und Dialkylnmgewandelt, während die Alkylphenole nicht zur 30 verbindungen mit einer geradkettigen Alkylgruppe Reaktion kommen. Die Ätznatronlösungsphase wurde bzw. -gruppen von 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, Das entfernt, und das auf diese Weise erhaltene Gemisch, Gemisch aus Natriumalkylsalicylaten und Natriumbestehend aus 80 Molprozent Natriumalkylsalicylaten alkylphenolaten wurde mit einer 6%igen Lösung von und 20 Molprozent Alkylphenolen und gelöst in Xylol Calciumchlorid in 96%igem Methylalkohol (die Menge und dem Methanol der alkoholischen Lauge, wurde 35 des Calciumchlorids belief sich auf 1,05 Äquivalente, für den vorliegenden Versuch verwendet. auf den Na-Gehalt des umzuwandelnden Gemisches

Diese Lösung wurde auf 50° erhitzt, worauf eine bezogen) und mit Calciumoxyd in einem Überschuß 20%ige Lösung von Calciumchlorid in wäßrigem von 10%, bezogen auf die zur Umwandlung der neu-95%igem Methanol hinzugesetzt wurde. Die Menge tralen Calciumalkylsalicylate in die basischen CaJ-dieser Calciumchloridlösung war derart bemessen, daß 40 ciumalkylsalicylate erforderliche theoretische Menge, die in dem Reaktionsgemisch anwesende Menge an umgesetzt. Das erhaltene Produkt hatte eine Basizität Calciumchlorid sich auf 1,30 Äquivalente, auf den von 128%, d.h. sein Calciumgehalt überstieg um Na-Gehalt der Natriumalkylsalicylate bezogen, belief. 128% den Calciumgehalt eines entsprechenden Pro-Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter Ab- dukts, in welchem die Alkylphenole in freiem Zustand destillieren des Methanols weiter erhitzt. Das Er-· 45 gegenwärtig sind und das Alkylsalicylat die Form hitzen wurde fortgesetzt, bis die Temperatur am Bo- des neutralen Calciumsalzes hat. den des Reaktionsgemisches auf 105° angestiegen war, Das zu Vergleichszwecken verwendete Produkt mit

was nach 60 Minuten eintrat. Das Gemisch wurde der geringen Basizität wurde erhalten durch die Bedann filtriert, um das überschüssige Calciumchlorid handlung eines Gemisches aus 80 Molprozent freien und das während der Umwandlung gebildete Natrium- 50 Alkylsalicylsäuren (Mono- und Dialkylverbindungen chlorid zu entfernen. Schließlich wurde das Xylol aus mit einer geradkettigen Alkylgruppe bzw. -gruppen dem Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck ab- von 14 bis 18 Kohlenstoffatomen) und 20 Molprozent destilliert. freien Alkylphenolen (Mono- und Dialkylverbindun-

Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt gen mit einer geradkettigen Alkylgruppe bzw. hatte einen Ca-Gehalt von 3,19%, während der aus 55 -gruppen, ebenfalls mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen) dem Na-Gehalt des ursprünglichen Gemisches theore- mit 2,0 Äquivalenten Calciumhydroxyd, bezogen auf tisch berechnete Wert, unter Berücksichtigung der die freien Alkylsalicylsäuren. Das erhaltene Produkt Tatsache, daß lediglich die Natriumalkylsalicylate mit hatte eine Basizität von 55 %, d. h. das Produkt entdem Calciumchlorid reagieren, sich auf 3,07% belief. hielt 55% mehr Ca, als dem neutralen Calciumalkyl-Der für den Calciumgehalt im Endprodukt gefundene 60 salicylat zukommen würde.

Wert entspricht daher unter Berücksichtigung der bei Das an erster Stelle beschriebene hochbasische Pro-

der Analyse unvermeidlichen Fehler dem theoretisch dukt wurde in einem Schmieröl in einer solchen errechneten Wert. Hieraus geht also hervor, daß die Menge gelöst, daß das Schmieröl einen Ca-Gehalt von Alkylsalicylate unter den Versuchsbedingungen trotz 0,099% besaß. Dieses Schmieröl war ein südamerides vorhandenen Überschusses an Calciumchlorid 65 kanisches Schmieröldestillat, welches mit einem selekletzteres nicht peptisiert hatten. Die aus den Ergeb- tiven Lösungsmittel behandelt worden war, um die nissen des Versuches 2 gezogene Folgerung, daß näm- aromatischen Komponenten zu entfernen. Das Hch in Gegenwart von Natriumalkylsalicylaten in Schmieröl hatte eine Viskosität von 24 Centistok bei einem Medium von 95%igem Methanol auch die Na- 50° C und einen Viskositätsindex von etwa 100. Das triumalkylphenolate mit Calciumchlorid in die ent- 70 Produkt mit der geringen Basizität wurde in einem

zweiten Muster des gleichen Schmieröls gelöst, ebenfalls in einer solchen Menge, daß das Schmieröl einen Ca-Gehalt von 0,099% hatte.

Jedes der beiden Schmierölmuster wurde in der folgenden Weise mit Salzsäure behandelt:

100 g des Schmieröls wurden 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur mit 13,5 cm³ einer 0,19-Mol-Salzsäure verrührt. Anschließend wurde das Gemisch mit 80 cm³ Pentan verdünnt und ausgeschleudert, wodurch die Trennung zwischen der Ölphase und der Wasserphase herbeigeführt wurde. Die abgetrennte Ölphase wurde mit Wasser ausgewaschen, worauf das Pentan durch Destillieren bei vermindertem Druck aus dem Schmieröl endgültig entfernt wurde.

Es wurde festgestellt, daß nach der beschriebenen Behandlung mit Salzsäure das Schmierölmuster, welches das Produkt mit einer Basizität von 55°/o enthielt, eine Säurezahl von 0,48 mg KOH je Gramm Öl aufwies. Andererseits belief sich die Säurezahl des Schmieröls, in welchem das Produkt mit der Basizität von 128% gelöst worden war, nach der Behandlung mit Salzsäure auf nur 0,09 mg KOH je Gramm Öl.

Man sieht also, daß bei gleichem Gehalt an mehrwertigem Metall das Schmieröl mit dem Gehalt an hochbasischem Zusatzmittel gegenüber der Einwirkung von Säure widerstandsfähiger ist als das Schmieröl, welches das Zusatzmittel mit der geringeren Basizität enthält. Auch im Motor sind Schmieröle, welche die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhaltenen hochbasischen Produkte enthalten, gegenüber der Einwirkung der beim Betrieb des Motors gebildeten Säuren widerstandsfähiger als die Schmieröle, welche Zusatzstoffe von geringerer Basizität enthalten.

Claims

Patentansprüche: 35

1. Verfahren zur Herstellung eines als Schmiermittel-Zusatzstoff geeigneten Gemisches aus Alkylphenolaten und Alkylsalicylaten mit einem hohen Gehalt an einem mehrwertigen Metall aus einem Gemisch von Alkalisalzen der Alkylsalicylsäu.reri und Alkalisalzen von Alkylphenole!!, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit einem anorganischen Salz eines mehrwertigen Metalls, insbesondere einem Erdalkali- oder Magnesiumsalz, in einer Menge, welche dem Alkaligehalt des ursprünglichen Gemisches mindestens äquivalent ist, und mit einem Oxyd oder Hydroxyd des mehrwertigen Metalls in einer Menge, welche größer ist als die Menge, die für die Bildung eines Produkts mit einer Basizität von 50%, auf den SaIicylatgehalt des Gemisches bezogen, theoretisch erforderlich ist, in Gegenwart organischer polarer Lösungsmittel, vorzugsweise in der Wärme, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metall Calcium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische polare Lösungsmittel niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl- oder Äthylalkohol, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 70 und 110° durchgeführt wird.

5. A/erfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das ursprüngliche Gemisch mit einem Überschuß von 5 bis 30% Calciumchlorid, auf die für die Umwandlung der in dem Gemisch enthaltenen Alkalisalze in die entsprechenden Calciumsalze erforderliche theoretische Menge bezogen, sowie mit Calciumoxyd oder Calciumhydroxyd in einer Menge von 90 bis 150% der für die Bildung der basischen Salze der Alkylsalicylsäuren erforderlichen theoretischen Menge umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das ursprüngliche Gemisch mehr als 50 Gewichtsprozent Alkalisalze von Alkylsalicylsäuren enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen in den Alkylsalicylaten oder Alkylphenolaten 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.