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Verfahren zur Herstellung von Schmierölverbesserungsmitteln Hochleistungsmoto,renschmieröle,
meist HD-öle genannt, enthalten außer den mineralischen Grundölen noch Detergents,
d. h. Stoffe, die Schlarnmbildner in .Suspension halten und damit Abscheidungen
im Motor verhindern, sowie Inhibitoren., die .die Oxydation des Öls und die Korrosion
der Metallteile des Motors zurückdrängen, und gegebenenfalls weitere Zusätze, wie
z. B. Schaumverhinderungsmittel.
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Wirksame Detergents sind z. B. die öllöslichen Salze aus mehrwertigen
Metallen und organischen Sulfonsäuren, besonders soggenannten Mahagonysulfomsäuren,
d. h. öllöslichen Sulfonsäuren aus Erdöl, oder synthetischen ,Säuren, die durch
Sulfonierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit langen Alkylketten erhältlich
sind. Führt man solche Sulfonsäuren in üblicher Weise, z. B. durch Einwirkung von
Metalloxyd oder -hydroxyd oder durch doppelte Umsetzung der Natriumsalze mit gelösten
Salzen mehrwertiger Metalle, in Sulfonate mehrwertiger Metalle über, so werden nicht
ohne weiteres die zur Erzielung optimaler Wirkung erforderlidhen Mengen Metall aufgenommen..
Man hat daher spezielle Behandlungen vorgeschlagen, um den Metallgehalt der Sulfomate
zu erhöhen.
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Eine andere Gruppe wertvoller Detergents sind mehrwertige Metalle
enthaltende Alkylphenolsulfide. Auch metallorganische Thiophosphate und komplexe
basische Erdalkalipetroleumsulfomiate, gegebenenfalls zusammen mit anderen Detergents,
wurden schon vorgeschlagen.
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Es wurde. nun gefunden, daß man; ausgezeichnete Detergents erhält,
wenn man auf öllösliche Sulfomsäuren oder auf ihre neutral oder sauer reagierenden
Salze vom mehrwertigen Metallen solche Mengen von Erdalkaliverbindungen vom Alkylphenolsulfiden
einwirken läßt, daß das Gemisch oder Reaktionsprodukt alkalisch reagiert.
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Die alkalisch reagierenden Alkylphenolsulfid-Erdalkali-Verbindungen
erteilen hierbei den Endprodukten
-alkalische Reaktion: und führen:
ihnen gleichzeitig eine weitere hochwirksame Detergent komponente zu, wodurch die
zur Erzielung einer bestimmten Wirkung erforderliche Menge Sulfonat erheblich verringert
und -die Abstimmung des Detergents auf das Grundöl vereinfacht wird. Die neuen Detergents.
:bilden sich bereits beim gründlichen Vermischen der beiden Ausgangsstoffe, doch
ist es meist vorteilhaft, das Gemisch eine Zeitlang zu erwärmen. Temperaturen von
6o bis 90°' sind hierfür ausreichend, doch können auch höhere Temperaturen angewendet
werden, soifern .sie unter der Zersetzungstemperatur der Komponenten liegen.
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Zweckmäßig wendet man eine der beiden Komponenten irrgelöster Form
un. ,Sofern:Schnieröl selbst :als. Lösungsmittel dient, erspart man sich dabei die
nachträgliche Entfernung des Lösungsmittels. Werden beide Komponenten frei vom ölunlöslichen
Beimengungen angewandt, so ist es im allgemeinen nicht erforderlich, das fertige
Produkt zu filtrieren oder zu zentrifugieren. Soll eine Behandlung mit großäberflächigen
Stoffen oder eine Reinigung unter Mitverwendung von Filterhilfsmitteln vorgenommen
werden, so ist es notwendmg, sauer reagierende Stoffe, wie :mit :Säure aktivierte
Bleicherde, zu vermeiden oder nur in so geringer Menge zu verwenden, daß das Gemisch
alkalisch bleibt.
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Die Sulfonsäurekomponente kann irrbeliebiger Weise erhalten sein,
z. B.,durch starke Sulfonierung von Erdölfraktionen, wie sie bei der Weißölherstellung
durchgeführt wird, Abtrennung des Säureschlammes, Neutralisation der im Öl verbliebenen
öllöslichen Sulfonsäuren mit Ätzalkalien, Extraktion der Alkalisulfonate -mit wäßrigem
Alkohol und Herstellung der freien Säuren. Letztere können mit basischen Verbindungen
mehrwertiger Metalle umgesetzt werden. Man kann auch Alkalisulfonate durch doppelte
Umsetzung in Sulfonate mehrwertiger Metalle überführen. Geeignete synthetische Sulfonsäuren
sind auch durch Sulfonierung von Kohlenwasserstoffen erhältlich, die durch Alkylierung
von Benzol, Toluol oder Naphthalin mit chloriertem Paraffin, chlorierten höheren
Erdölfraktionen oder anderen höheren Alkylhalogeniden oder Alkylhalogenid@gemisohen
oder mit den entsprechenden Olefinen, entstehen.
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Als Metallkomponenten kommen besonders Barium, Strontium, Calcium,
Magnesium, Aluminium, Zinn und Zink in Betracht. Die Sulfonate können auch mehrere
dieser Metalle enthalten. Häufig halben Zinn oder Zink enthaltende Sulfonate besonders
gute Löslichkeit: Beispielsweise kann man Sulfonate verwenden, die durch Behandlung
der Sulfonsäuren mit -Gemischen vom: Zn 0 und Ca (O H) 2 oder von .Zn 0 und .Ba(O
H) 2 # 8 H2 O oder durch aufein-:anderfolgende Behandlung der Sülfonsäuren mit Zn
O und Ca(O H)2 oder Ba(O H)2 # 8 H2 O erhalten sind. Sulfonate, die im Laufe der
Herstellung, zweckmäßig in Schmieröllösung, einige Zeit mit Adsorptionsmitteln in
der Wärme behandelt wur-.den, sind in der Regel besonders wirksam.
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Als zweite Komponente eignen sich die Barium-, Strontium-, Calcium-
oder Magnesiumverbindungen der symmetrischen oder asymmetrischen Alkylphenolsulfide
oder -disulfide, wieder Butyl-, Amyl-, Heptyl-, Oktyl-, Dodecyl-, Octadecyl- oder
Paraffinalkylphenolsulfide oder -disulfide, z. B. des Butylphenolheptylphenolsulfids.
Auch Gemische verschiedener Alkylphenolsulfide sind brauchbar. Sie können auch mehrere
Metalle enthalten, von denen aber mindestens eines Barium, Strontium, Calcium oder
Magnesium sein muß. Man kann die rohen, aber möglichst eisenfreien Alkylphenol-S
C12 oder -S2 C12 Kondensationsprodukte ebenso verwenden wie die destillierten Produkte.
Letztere ergeben hellere Metallverbindungen. Zur Herstellung der Alkylphenölsulfide
läßt man i Mol S C12 oder S2 C12 öder einen kleinen überschuß auf 2 Mol Alkylphenol
einwirken. Man kann jedoch auch mit anderen Molverhältnissen arbeiten.
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Einige Erdalkalimetallverbindungen von Alkylphenolsulfiden sind, offenbar
infolge ungenügender Größe der Alkylgruppen, nur unvollkommen in manchen Ölen löslich.
So scheidet sich beispielsweise bei der Einwirkung von i Mol Ba(O H) 2 - 8 H2 0
auf i Mol Isobutylphenolsulfid, das in der doppelten Menge Motorenöl gelöst ist,
ein erheblicher Teil Isobutylphenolsulfid-Barium-Verbindung fest aus. Es ist nach
dem Abschleudern vom Öl und gegebenenfalls nach Waschen mit Benzol ein hellgraues
Pulver. Solche Stoffe können ohne weiteres, auch in unverdünntem Zustand, benutzt
werden, indem man sie z. B. in die Öllösung der Sulfonsäuren einrührt oder sie in
Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, höhere Alkohole, Cyclöhexanol, Abietinol,
Diäthyläther oder Dioxan, verwendet. Wenn sie in Ölsuspension hergestellt wurden,
kann man auch auf eine Abtrennung vom Öl verzichten und die Ölaufschlämmung auf
die Sülfonsäuren oder die sauren Sulfonate einwirken lassen.
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Um das Mengenverhältnis der beiden Ausgangsstoffe festzulegen, kann
man Proben von beiden in wechselnden Prozentsätzen mischen, gegebenenfalls kurz
erwärmen und feststellen, von welchem Mischungsverhältnis ab das Produkt alkalisch
reagiert. Beispielsweise kann dies durch Erwärmen mit Methanol und Zugabe von Phenolphthalein
geschehen. Man kann auch die Komponenten getrennt auf den Grund ihrer Acidität prüfen,
z. B. durch Titration in Gegenwart von heißem Methanol, und hiernach das Mengenverhältnis
auswählen. Welches innerhalb des alkalischen Bereichs liegende Mengenverhältnis
man anwendet, hängt in erster Linie von dem gewünschten Alkalitätsgrad ab. Hat man
die Absicht, zwei Komponenten in einem solchen Verhältnis anzuwenden, daß bei der
gegebenen Zusammensetzung kein alkalisch reagierendes Endprodukt resultieren würde,
so muß man den Metallgehalt der einen oder beider Komponenten zuvor erhöhen. Enthält
i Mol der Alkylphenolsulfidkomponente weniger als i Atom Erdalkalimetall, so kann
man den Metallgehalt durch Einwirkung von Erdalkalioxyden, -hydroxyden, -carbonaten
oder -alkoholaten erhöhen. Ist die Sulfonsäurekomponente eine freie Säure oder ein
saurer reagierendes Sulfonat, so wird ihr saurer Charakter mit basisch
wirkenden
mehrwertigen Metallverbindungen abgeschwächt oder bis zur Neutralität behandelt.
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Auf -diese Weise ist es möglich, das Mengenverhältnis der beiden Komponenten
in weiten Grenzen zu variieren. Die Mischungen enthalten in der Regel von einer
Komponente nichtweniger als 5 %; meistens liegt das Verhältnis zwischen 70 :300/0
und 30: 700/0.
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Die neuen Produkte können zusammen mit bekannten Inhibitoren verwendet
werden, wobei im Falle :der Verwendung saurer Inhibitoren die Menge der Erdalkaliverbindungen
von Alkylphenolsulfiden so gewählt wird, daß die Mischung einschließlich der Inhibitoren
alkalisch reagiert.
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Außer den angegebenen Stoffen können den ölen noch weitere Schmierölverbesserungsmittel,
z. B. Viskositätsindexverbesserer und Schaumverhinderungsmittel, zugesetzt werden.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Isobutylphenolsulfid wird mit der äquimolekularen Menge Calciummethylat,
das durch Auflösen von Calciummetall in einem großen überschuß von Methanol erhalten
wurde, vermischt und von überschüssigem Methanol durch Destillation befreit.
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2 Teile dieses Produktes werden bei 7o° mit 3 Teilen einer Zinksulfonatlösung
vermischt. Die Zinksulfonatlösung wurde durch Lösen einer Alkylbenzolsulfonsäure
mit einer Alkylseitenkette von 12 bis 18 C-Atomen in der doppelten Menge Öl, Erwärmen
auf i2o bis 1q.0° und Behandlung mit überschüssigem Zinkoxyd erhalten. Nach dem
gründlichen Vermischen wird das homogenisierte Gemisch filtriert oder zentrifugiert.
Das Produkt hat gutes Detergentvermögen. Eine Probe, die in Methanol aufgekocht
wird, rötet Phenolphthalein. Vorteilhaft wendet man es zusammen mit Inhibitoren,
z. B. mit der Bariumverbindung des Umsetzungsproduktes aus Stearylalkohol und Phosphorpentasulfid
an.
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Statt des genannten Ziriksulfonates kann auch Zinkmahagonysulfonat
verwendet werden. Beispiel e 33o Teile Isobutylphenolsulfid werden in 66o Teilen
Motorenöl gelöst. Zu der auf 13o° erwärmten Lösung gibt man allmählich 315 Teile
Ba(OH)2.8H.0. Nach dem Aufhören des Schäumens und dem Erkalten wird das Produkt
mit iooo Teilen Benzol ausgewasehen. Das feste hellgraue Produkt wird mit Methanol
extrahiert und filtriert. Bei der Titration werden für i g des in Methanol unter
Erwärmung gelösten und mit Phenolphthalein versetzten Pulvers bis zum Farbumschlag
i7 ccm n/io-Schwefelsäure verbraucht.
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3oo Teile des grauen Pulvers werden mit 6oo Teilen einer Lösung von
Ca-Mahagonysulfonat in Schmieröl vermischt, von der i g beim Erhitzen in Methanol
in Gegenwart von Phenolphthalein 5 ccm n/io-NaOH bis zum Farbumschlag verbraucht.
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Das Gemisch wird einige Stunden, gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem
Schmieröl, bei Temperaturen zwischen 70 und ioo° verrührt, dann filtriert
oder zentrifugiert. Es ist ein ausgezeichnets Schmierölverbesserungsmittel. Beispiel
3 3o Teile Heptylphenolsulfid werden bei i2o bis 1q.0° mit 34 Teilen Ba(OH)2-8",0
verrührt. Nachdem das Schäumen aufgehört hat, gibt man eine Lösung von 3o Teilen
eines schwach sauren Calciumsalzes einer öllöslichen Alkylbenzolsulfonsäure in ioo
Teilen Motorenöl zu und rührt das Gemisch i Stunde bei 8o°. Die filtrierte oder
zentrifugierte, alkalisch reagierende Lösung wird mit einem Oxydations- und Korrosionsinhibitor
und mit geringen Mengen eines Schaumverhinderungsmittels versetzt und dient zur
Verbesserung von Motorenschmieröl.
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An Stelle des Heptylphenolsulfides kann man auch die äquivalente Menge
Paraffinalkylphenoldisulfi-d verwenden, das man aus Chlorparaffin und Phenol und
Umsetzung .des Alkylphenols mit S2 C12 hergestellt hat.