DE1076122B

DE1076122B - Verfahren zur Herstellung komplexer Metallsalze von kohlenwasserstoffloeslichen Sulfonsaeuren

Info

Publication number: DE1076122B
Application number: DES35082A
Authority: DE
Inventors: Herbert Myers; Ferdinand Philip Otto
Original assignee: Socony Mobil Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1952-09-04
Filing date: 1953-09-02
Publication date: 1960-02-25
Also published as: GB733839A; US2739125A; FR1088407A

Description

Verfahren zur Herstellung komplexer Metallsalze von kohlenwasserstofflöslichen Sulfonsäuren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung komplexer Metallsalze, die insbesondere zur Verbesserung von Schmierölzusammensetzungen für Verbrennungskraftmaschinen verwendet werden sollen.
Es ist bekannt, daß Schmieröle unter den Betriebsbedingungen bei Diesel-und Kraftfahrzeugmotoren sich verschlechtern und vielfach eine Bildung eines Schlammes von lack-und harzartigen Materialien zeigen, die sich an den Motorteilen, insbesondere an den Kolbenringnuten und-mänteln, abscheiden, wodurch die Wirksamkeit der Motoren im Betrieb herabgesetzt wird. Um der Bildung solcher Abscheidungen entgegenzuwirken, sind gewisse chemische Zusatzmittel entwickelt worden, die bei Zusatz zu Schmierölen die Fähigkeit haben, die für die Abscheidungen verantwortlichen Stoffe in dem 01 suspendiert zu halten, so daß der Motor während langer Zeit sauber und unter wirksamen Arbeitsbedingungen gehalten wird. Diese Zusatzmittel sind in der Technik als Reinigungs-oder Dispergierungsmittel bekannt. Für diesen Zweck sind insbesondere organische Metallverbindungen brauchbar. Es ist anzunehmen, daß diese organischen Metallverbindungen auf Grund ihres Metallgehaltes in Verbindung mit ihrer Löslichkeit in dem 01 wirksam sind. Im allgemeinen ist gefunden worden, daß diejenigen öllöslichen organischen Metallverbindungen, die den größeren Prozentsatz an Metall aufweisen, bessere Reinigungsmittel liefern. Auf Grund dieses Befundes ist versucht worden, zu Reinigungszwecken dienende Verbindungen zu schaffen, die einen höchstmöglichen Metallgehalt haben. Metallsulfonate, wie z. B. Metallpetroleumsulfonate, die durch Sulfonierung von Erdöl erhalten werden, und synthetische Sulfonate, die durch Sulfonierung von aromatischen Verbindungen, wie z. B. mit langkettigen Paraffinen substituierten Benzolen und Naphthalinen, erhalten werden, haben sich in der Technik als besonders wirksame Reinigungsmittel für mineralische Schmieröle erwiesen.
Die Erfindung bezweckt die Schaffung einer neuen Klasse von Metallsulfonaten, nachstehend als » komplexe « Metallsulfonate bezeichnet, die einen außergewöhnlich hohen Metallgehalt haben und hochwirksame Olreinigungsmittel sind. Der Metallgehalt dieser neuen komplexen Reinigungs-Metallsalze liegt um ungefähr 140 bis 180°/o höher als derjenige der entsprechenden » normalen « Salze, d. h. der Salze, deren Metallgehalt dem Säurewasserstoffgehalt der betreffenden Sulfonsäuren äquivalent ist, aus denen sie erhalten werden.
Es wurde gefunden, daß komplexe Metallsulfonate von außergewöhnlich hohem Metallgehalt dadurch erhalten werden können, daß eine Kohlenwasserstoff- losung einer Sulfonsäure, die einen Alkylrest von mindestens 8 C-Atomen aufweist, oder eines normalen Salzes einer Sulfonsäure, dessen Metallbestandteil aus der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems stammt, mit (a) wenigstens etwa 1, 6 Aquivalenten eines Metallhydroxyds im Fall der Sulfonsäure und wenigstens etwa 0, 6 Aquivalenten Metallhydroxyd im Fall des normalen Metallsalzes, (b) wenigstens etwa 0, 6 Aquivalenten eines Metallformiates und (c) wenigstens etwa 0, 6 Aquivalenten eines Metallsalzes einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen Carbonsaure mit mindestens 2 C-Atomen in Gegenwart von mindestens 25 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Metallverbindungen, umgesetzt wird, wobei das Metallformiat und das Carbonsäuremetallsalz entweder als solche oder durch getrennten Zusatz von Metallverbindungen und Carbonsäuren zugeführt werden, ferner die Aquivalente des verwendeten Metallhydroxydes bzw. Metallformiates und Carbonsäuremetallsalzes auf die Gesamtäquivalente des in der Kohlenwasserstofflösung der Sulfonsäure vorhandenen Säurewasserstoffes bezogen sind und der Metallbestandteil des Metallhydroxydes, Metallformiates und Carbonsäuremetallsalzes durch Metalle aus der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems gebildet wird, und daß dann die gebildete Reaktionsmischung vollständig dehydratisiert wird.
Die Herstellung von Produkten, die als Metallsulfonatkomplexe bezeichnet werden und Schmiermitteln zugesetzt werden sollen, ist bekannt. Bei einem bekannten Verfahren erfolgt die Umwandlung der Sulfonate mittels anorganischer Salze. Es sind ferner Zusatzmittel für Mineralschmieröle bekannt, die durch Umsetzung eines öllöslichen Metallerdölsulfonats mit einer besonderen anorganischen Base (Metalloxyd, -hydroxyd,-carbonat oder-bicarbonat) in Gegenwart von Mineralöl hergestellt sind. Es ist weiter bekannt, öllösliche Sulfonate in ein ölunlösliches Sulfonat durch Umsetzung mit einem wasserlöslichen Salz einer Sauerstoffsäure des Stickstoffes umzuwandeln.
Die bekannten ölunlöslichen Produkte haben die Eigenschaft, Schmieröle zu Schmierfetten mit hohem Schmelzpunkt zu verdicken, während die erfindungsgemäß erhältlichen Komplexsalze öllöslich sind und keine schmierfettartige Struktur in dem 01 schaffen.
Demgegenüber handelt es sich bei der Erfindung um die Herstellung von Komplexmetallsalzen einer kohlenwasserstofflöslichen Sulfonsäure unter Verwendung von zwei organischen Salzen, nämlich einem Metallformiat und einem Metallcarbonsäuresalz (außer Metallformiat) in Gegenwart eines Metallhydroxyds, wobei bestimmte Anteile der Reagenzien zur Anwendung gelangen und bestimmte Arbeitsbedingungen hinsichtlich der Dehydratisierung einzuhalten sind.
Es ist schließlich die Herstellung von Sulfonsäurekomplexsalzen für Schmiermittelzusätze bekannt, wobei eine Mineralöllösung eines Sulfonates mit einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes, wie Calciumchlorid, emulgiert und dann zusammen mit einem Metallhydroxyd, wie Calciumhydroxyd, erhitzt wird.
Bei diesem bekannten Verfahren handelt es sich nicht wie bei dem Verfahren gemäß der Erfindung um die Anwendung einer Kombination von drei Reagenzien bei der Bildung der Sulfonsäuremetallkomplexsalze.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Komplexsalze haben einen wesentlich höheren Metallgehalt als die bekannten Salze, die unter Anwendung von zwei Reagenzien erhalten werden.
'Eine zufriedenstellende Arbeitsweise zur Durchführung der Erfindung ist folgende : Es wird zunächst ein wässeriger Schlamm aus den drei metallhaltigen Reaktionspartnern hergestellt. Dieser Schlamm wird dann bei einer Temperatur von etwa 25 bis zu etwa 100° C mit der Sulfonsäure umgesetzt. Im Fall der synthetischen Sulfonsäuren ist ein Verdünnungsöl erforderlich, um die Reaktion und die Handhabung und Filtrierung des komplexen Salzproduktes zu erleichtern. Die synthetischen Sulfonsäuren werden daher zunächst in 01 gelöst, um eine Lösung mit z. B. etwa 20 bis etwa 60 Gewichtsprozent Säure in dem 51 zu bilden, und diese Lösung wird mit dem Reaktionsschlamm umgesetzt. Die Petroleumsulfonsäuren sind natürlich bereits mit 01 verdünnt, wobei sie in diesem im allgemeinen in Mengen von etwa 20 bis etwa 60°/o anwesend sind, und diese Säuren oder sauren :) le erfordern gewöhnlich für die Zwecke der Umsetzung mit den metallhaltigen Reagenzien keinen Zusatz von Verdünnungsöl. Die Umsetzung der Sulfonsäure (Lösung) mit dem Reaktionsschlamm v.'ird durch langsamen Zusatz des Schlammes zu der erhitzten Säure unter dauerndem Umrühren der dabei gebildeten Mischung bewirkt. Wenn das Zusetzen beendet ist, wird die Mischung dehydratisiert, indem die Temperatur auf etwa 120° C erhöht und auf diesem Wert gehalten wird, bis die Dehydratisierung beendet ist. Das dehydratisierte Produkt wird dann filtriert, um überschüssiges Salzreagenz zu entfernen.
Das so erhaltene Produkt ist eine Ollösung, die gewöhnlich von etwa 20 bis etwa 60 bis 75 °/oder mehr oder weniger des komplexen Salzes enthält. Es ist ersichtlich, daß im Fall der synthetischen Sulfonsäuren für die Reaktion außer Mineralöl auch andere Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Leichtbenzin, Xylol, Toluol, verwendet werden können, jedoch wird die Benutzung eines Petroleumöls bevorzugt, da es nach der Reaktion nicht entfernt zu werden braucht und die erhaltene Ollösung unmittelbar mit dem Schmieröl, welches mit dem komplexen Salzprodukt verbessert werden soll, mischbar ist.
Obgleich die vorstehend beschriebene Arbeitsweise die allgemein angewendete ist, können die Art und die Zeit des Zusammenbringens der Sulfonsäurelösung und der zur Umsetzung gelangenden Metallverbindungen ohne Beeinflussung der Reaktion oder der Ausbeute an erhaltenem komplexem Salzprodukt geändert werden. So kann auch die Sulfonsäurelösung dem Reaktionsschlamm zugesetzt werden, oder es kann die Sulfonsäure zunächst mit dem Metallhydroxyd umgesetzt und danach mit einer wässerigen Lösung aus dem Metallformiat und dem Carbonsäuremetallsalz zur Reaktion gebracht werden. Es kann auch das normale Metallsulfat mit einem Schlamm aus allen drei Reaktionspartnern umgesetzt werden, wobei der Schlamm äquivalente Mengen von Metallhydroxyd, Metallformiat und Metallcarboxylat enthält. Einige verschiedenartige Arbeitsweisen zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind in den weiter unten folgenden Ausführungsbeispielen angegeben.
In allen Fällen ist es jedoch für das Verfahren gemäß der Erfindung wichtig, daß eine gute Vermischung der Reaktionspartner erhalten wird, daß Wasser anwesend ist und daß eine im wesentlichen vollständige Dehydratisierung bewirkt wird. Es ist außerdem notwendig, daß die oben definierten Mengen der Metallhydroxyd-, Metallformiat-und Metallcarboxylat-Reaktionspartner bei der Reaktion mit der Sulfonsäure anwesend sind, um die komplexen Salze gemäß der Erfindung zu erzeugen. Das Metallformiat und das Carbonsäuremetallsalz können in Form einer Mischung des Metallhydroxydes mit Ameisensäure und der betreffenden Carbonsäure zugeführt werden. Wenn die drei Reagenzien in der Form von-Metallsalzen zugeführt werden, sind wenigstens etwa 1, 6 Aquivalente des Metallhydroxydes, wenigstens 0, 6 Aquivalente des Metallformiates und wenigstens etwa 0, 6 Aquivalente des Metallcarboxylates je Aquivalent des Säurewasserstoffes in der benutzen Sulfonsäurelösung erforderlich.
Wenn die Ameisensäure und die betreffende Carbonsaure als solche der Reaktion zugeführt werden, dann wird jedoch die Menge an verwendetem Metallhydroxyd auf 2, 8 Aquivalente erhöht, um bei der Reaktion die notwendigen Metalläquivalente vorzusehen.
In entsprechender Weise können, wenn an Stelle der Sulfonsäure ein normales Metallsulfonat als Ausgangsmaterial verwendet wird, wenigstens etwa 0, 6 Aquivalente Metallhydroxyd, wenigstens etwa 0, 6 Aquivalente Metallformiat und wenigstens etwa 0, 6 Aquivalente Metallcarboxylate der Reaktion zugeführt werden.
Die Notwendigkeit der Anwesenheit von Wasser wird durch den Umstand veranschaulicht, daß, wenn trockenes Calciumformiat und Calciumacetat zu einer Ollösung eines normalen Calciumsulfonates zugesetzt und erhitzt werden, die nachfolgende Analyse des filtrierten tjles keine Zunahme seines Calciumgehaltes zeigt. Allgemein kann gesagt werden, daß eine Wassermenge, die gleich wenigstens etwa 25 Gewichtsprozent der zur Umsetzung verwendeten gesamten Metallsalzreagenzien ist, zufriedenstellende Ergebnisse liefert. Es kann jedoch auch eine größere Wassermenge benutzt werden, wobei in jedem Fall die Menge nur durch praktische Bedingungen, wie z. B. die Art der Sulfonsäure, die Löslichkeit der Metallsalze, die Leichtigkeit der Handhabung und die Lange der Zeit zum Dehydratisieren des Produktes usw., begrenzt ist.
Die Notwendigkeit der Dehydratisierung der Reaktionsmischung ist durch den Umstand gegeben, daß, wenn die Reaktionsmischung. nicht vollständig dehydratisiert, sondern nur während einiger Stunden am Rückfluß behandelt wird, die von der wasserigen Phase abgetrennte Olphase einen Metallgehalt zeigt, der nur gleich demjenigen des normalen Metallsulfonates ist. Die Dehydratisierungsstufe ist unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt worden, und es ist gefunden worden, daß für den Dehydratisierungsvorgang, außer aus praktischen Erwägungen, keine bestimmte Begrenzung besteht. Im allgemeinen wird die Dehydratisierung durch Erwärmen bis etwa 120° C während einiger Stunden durchgeführt.
Obgleich auch höhere Temperaturen benutzt werden können, ist dies nicht erforderlich. In denjenigen Fällen, in denen die Dehydratisierungstemperatur 150° C erreichte, war der Metallgehalt der erhaltenen Produkte nur geringfügig höher (0, l''/o) als in den Fällen, in denen die Temperatur unter etwa 100° C blieb.
Die Dehydratisierung kann dadurch erleichtert werden, daß ein Gas, wie z. B. Luft oder Stickstoff, durch die erhitzte Reaktionsmischung geblasen wird. Es ist im allgemeinen vorzuziehen, das Produkt bei einer Temperatur in der Nähe von 100° C zu filtrieren, da diese Temperatur hoch genug ist, um das Produkt genügend fließend zu halten.
Es ist anzunehmen, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen komplexen Salze über ein zweistufigesVerfahren gebildet werden, bei welchem das normale Metallsulfonat zunächst durch Reaktion mit dem Metallhydroxyd gebildet wird, worauf das normale Salz durch Reaktion mit dem Metallhydroxyd-Metallformiat-Metallcarboxylat-Reagenz während der Dehydratisierung weiter umgesetzt wird, um das Endprodukt zu liefern. Daß die Bildung des komplexen Salzes während der Dehydratisierung erfolgt, ergibt sich auf Grund gewisser Versuchsbeobachtungen. Obgleich eine Ollösung von komplexem Metallsulfonat durch Reaktion einer Sulfonsäure mit einer wässerigen Lösung von Metallformiat und Metallacetat und durch im wesentlichen vollständige Dehydratisierung der Reaktionsmischung (d. h. durch Entfernen von wenigstens etwa 90"/o des Wassers) erhalten wird, entspricht, wenn die Olphase vor einer solchen Dehydratisierung abgetrennt wird, der Metallgehalt nur demjenigen eines normalen Metallsulfonates. Ebenso ist die Bildung von Komplexen zwischen den von den Metallverbindungen gebildeten Reagenzien während der Dehydratisierung aus mittels Röntgenstrahlen durchgeführten Beugungsuntersuchungen des festen Materials festgestellt worden, welches beim Eindampfen einer wässerigen Lösung von a) Calciumformiat und Calciumacetat und b) Calciumhydroxyd, Calciumformiat und Calciumacetat erhalten wurde. Diese Untersuchungen zeigten keine Diagramme, die dem Calciumformiat oder dem Calciumacetat zugeschrie- ben werden konnten, was auf die Bildung andersartiger Verbindungen hinweist. Es wurde weiterhin durch Röntgenstrahlenanalyse des überschüssigen festen Materials, das aus einer normalen Calciumsulfonat-Calciumformiat-Calciumacetat-Reaktionsmischung abgetrennt wurde, gefunden, daß dieses Material identisch mit dem vorgenannten Feststoff war, der aus einer Wasserlösung des Metallformiates und Metallacetates erhalten wurde. Es ist weiterhin gefunden worden, daß mehr Metall in den Sulfonatkomplex eingeschlossen werden kann, indem eine Mischung von Metallacetat und Metallformiat statt eine äquivalente Menge von einem der Salze allein benutzt wird. Es wird angenommen, daß dies seinen Grund in der Bildung eines Acetat-Formiat-Komplexes hat.
Schließlich ist, da die Anwesenheit einer merklichen Wassermenge erforderlich ist, um die komplexen Salze gemäß der Erfindung zu bilden, die Ionisierung anscheinend ein wesentlicher Faktor bei ihrer Bildung.
Es sind gewisse komplexe Metallsulfonatsalze, die ihrer Art nach den komplexen Metallsulfonatsalzen gemäß der Erfindung etwas ähnlich sind, bereits in der Fettindustrie angegeben worden. So erwähnen z. B. die USA.-Patentschriften 2 444 970, 2 553 422 und 2 562 814 die Verwendung von komplexen Sulfonatsalzen als Geliermittel. Diese Salze werden dadurch erhalten, daß normale Sulfonatsalze mit einem Salz einer Säure von niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Metallacetat, umgesetz werden. Die gemäß der Erfindung erhaltenen komplexen Salze unterscheiden sich von den komplexen Salzen nach den vorgenannten Patentschriften dadurch, daß die letztgenannten Salze ölunlöslich sind und in dem 01 fettartige Gefüge-hervorrufenß während die gemäß der Erfindung erhaltenen komplexen Salze öllöslich sind. Bei der Herstellung der bekannten-Salze wird nur ein Carbonsäuresalzreagenz benutzt, während die komplexen Salze gemäß der Erfindung aus einer Kombination eines Formiates mit einem anderen Carbonsäuresalz hergestellt werden. Die komplexen Salze gemäß der-Erfindung haben wesentlich größere Metallgehalte und offensichtlich einen völlig anderen Aufbau als-die bekannten komplexen Salze.
Der Metallbestandteil des Metallhydroxydes, des Metallformiates und des Metallcarboxylates (außer Metallformiat), die gemäß der Erfindung bei der Herstellung der komplexen Salze als Reaktionspartner verwendet werden, kann von verschiedenartigen Metallen gebildet werden, so daß gemischte Metallsalzkomplexe, d : h. Salze mit mehr-als einem einzigen Metallbestandteil, mit Erfolg hergestellt werden können. Es sind tatsächlich komplexe Salze hergestellt und untersucht worden, die zwei und drei Metallbestandteile enthalten, und es ist gefunden worden, daß sie hochwirksame Reinigungsmittel bilden, wie dies aus den weiter unten angegebenen Beispielen hervorgeht. Es ist gefunden worden, daß komplexe Metallsalze der Metalle aus der II. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere die Calcium-, Barium-und Magnesiumsalze sowie die gemischten Salze dieser Metalle, ausgezeichnete Reinigungsmittel für Schmieröle liefern.
Die zur Herstellung der komplexen Metallsalze gemäß der Erfindung geeigneten Carbonsäuren oder ihre Salze sind die aliphatischen Carbonsäuren (außer Ameisensäure), die bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome in ihrem aliphatischen Teil haben. Die Säure kann entweder gesättigt oder ungesättigt sein. Sie kann auch Substituenten, wie Phenyl-, Oxy-, Halogen-, Amino-oder Mercaptogruppen, enthalten. Als Beispiele seien erwähnt : Essigsäure, Chloressigsäure, Phenylessigsäure, Oxyessigsäure, Glycin, Thioglycolsaure, Acrylsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Oenanthsäure, Capronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Olsäure, Stearinsäure usw. Die Säuren von niedrigerem Molekulargewicht, wie z. B. Essigsäure, werden jedoch bevorzugt, da sie komplexe Salze liefern, die höhere Anteile an Metall je Mol komplexes Salz besitzen.
Wie oben erwähnt, umfassen die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Sulfonsäuren öllösliche Petroleumsulfonsäuren und synthetische Alkarylsulfonsäuren, insbesondere diejenigen, die höhere Molekulargewichte, d. h. von etwa 300 bis etwa 800, haben.
Diese Sulfonsäuren können durch Sulfonierung von Erdöl oder synthetischen aromatischen Verbindungen, wie z. B. alkylsubstituierten Benzolen oder Naphthalinen, erzeugt werden, in denen die an den aromatischen Ring gebundenen Alkylgruppen wenigstens etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die mit langkettigen Paraffine substituierte Benzole und Naphthaline besonders bevorzugt werden. Die Petroleumsulfonsäuren, die auch als saure Öle « bezeichnet werden, sind diejenigen, die bei der Behandlung von Petroleumölen, insbesondere raffinierten oder halbraffinierten Ölen, mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure erhalten werden und die in dem 01 nach dem Absetzen von Schlamm verbleiben. Diese Sulfonsäuren können durch die allgemeine Formel wiedergegeben werden, in welcher R eine oder mehrere Alkyl-, Alkaryl-oder Aralkylgruppen bedeutet und der aromatische Kern ein einfacher oder kondensierter Ring oder ein teilweise hydrierter Ring ist. Typische Petroleumsulfonsäuren dieser Art sind die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten, nämlich das saure 01 Nr. 162, hergestellt aus einem mittels Furfurol raffinierten bl aus dem mittleren Teil der USA.
(»Grundöl A«), und die sauren Öle Nr. 183, 189 und 193, hergestellt aus einem mittels Furfurol raffinierten 01 aus Ost-Texas (»Grundöl B«). Die Eigenschaften dieser beiden typischen Grundöle sind in der nachfolgenden Tabelle I und die Eigenschaften der aus ihnen erhaltenen verschiedenen sauren Öle in Tabelle II angegeben. Die Art der Herstellung der sauren Öle wird durch das Beispiel 1 veranschaulicht, welches die Herstellung des sauren Öles Nr. 183 wiedergibt.

Tabelle I

Grundol

A | B

Kinem. Viskosität bei 38° C 82, 33 134, 4

Kinem. Viskositätbei 100° C 9, 30 12, 22

Viskositätsindex 97 85

Schwefel, a/o 0, 23 0, 23

Spezifisches Gewicht...... 0, 8833 0, 8922

Fließpunkt, °C ................ - 6,7 - 6,7

Flammpunkt, ° C 224 254

Verbrennungspunkt, ° C... 257 277

Farbe gemäß Lovibond-

Analyse 38 42

Farbe, ; ASTM

Viskositätskonstante

bei 99° C.............. 0, 814 0, 822

Tabelle II

Saures 01 Nr.

1 162 1 183 1 i89 1 i93

Totale Neutrali-

sationszahl (NZ) *) 24, 1 33, 0 32, 1 29, 9

Wahre Neutrali-

sationszahl........ 19, 6 28, 1 26, 3 22, 9

Kinem. Viskosität

bei 99° C.........-29, 48 28, 91 26, 5

In Benzol unlösliche

Stoffe 07 1, 9 1, 8

*) Vgl. Beispiel 1.

Beispiel 1 30 Gewichtsprozent (103-bis 104%ig) wurden während einer Dauer von 1/2 Stunde einer durch Luft in Bewegung gehaltenen Ölmenge (Ost-Texas-Öl, mittel) zugesetzt, wobei die Reaktionsmischung auf einer Temperatur von 32 bis 57° C gehalten wurde. Dann wurde Leitungswasser (6 Gewichtsprozent der Olmenge) während einer halbstündigen Dauer bei einer Temperatur von 46 bis 66° C zugesetzt, worauf eine 20stündige Absetzperiode bei 71° C folgte. Der Schlamm und die verbrauchte Säure wurden abgezogen, und es wurde durch das Produkt 2 Stunden lang bei 71° C Luft geblasen, um das eingeschlossene Schwefeldioxyd zu entfernen. Ein abschließendes Absetzen von 21 Stunden bei 71° C folgte, um eine möglichst vollständige Entfernung von verbrauchter Säure und Schlamm zu gewährleisten. Das Endprodukt hatte eine » totale Neutralisationszahl « von 33, 0 und eine » wahre Neutralisationszahl « von 28, 1 und wurde mit einer Ausbeute von etwa 97 Gewichtsprozent der eingesetzten Ölmenge erhalten. Die » totale NZ « bezeichnet die kombinierte Azidität des Sulfonsäurewasserstoffs und der restlichen Schwefelsäure in dem sauren 01, während die »wahre NZ « die auf Grund des Sulfonsaurewasserstoffs allein erhaltene Azidität darstellt.
Herstellung eines Calciumformiat-acetat-sulfonat-Komplexes In den nachfolgenden Beispielen werden Arbeitsweisen zur Herstellung von komplexen Calciumsulfonatsalzen gemäß der Erfindung angegeben. Die Mengen der Reagenzien, d. h. von Calciumhydroxyd, Calciumformiat und Calciumacetat, die in den Beispielen eingesetzt werden, basieren auf der totalen NZ des sauren ) les, das kleine Mengen von freier Schwefelsaure enthält. Die Berechnungen der in dem Endprodukt eingeschlossenen Menge Calcium gründen sich auf die wahre NZ als Maß für die in dem sauren 01 anwesenden organischen Sulfonsäuren, und sie werden als prozentualer Calciumüberschuß über dem theoretischen Wert für das normale Calciumsulfonat ausgedrückt.
400 g saures Öl Nr. 162 wurden in ein vierhalsiges, mit rundem Boden versehenes 1-1-Gefäß gebracht, das mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Lufteinlaßrohr, einem Rückflußkondensator und einem Tropftrichter versehen war. Das saure 01 wurde unter Umrühren und Hindurchleiten eines mäßigen Luftstromes auf ungefähr 75° C erhitzt.
Danach wurde ein Reaktionsschlamm, der durch Zusetzen einer Lösung von 4, 7 g (0, 6 Aquivalente, auf die totale NZ bezogen) 98%iger Ameisensäure und 6, 6 g (0, 6 Aquivalente) Essigsäure in 50 ml Wasser zu einem Schlamm aus 18, 5 g (2, 8 Aquivalente) Kalk (96°/o Calciumhygroxyd) in 50 ml Wasser hergestellt war, dem sauren 01 während der Dauer von 1 Stunde aus einem Tropftrichter langsam zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 70 bis 75° C gehalten wurde.
Der Schlamm wurde von Zeit zu Zeit umgerührt. Eine zusätzliche Menge von 25 ml Wasser wurde verwendet, um die Überführung der Reagenzien zu der Reaktionsmischung zu vollenden. Nach Beendigung des Zusatzes des Reaktionsschlammes zu dem sauren 01 wurde die Temperatur gesteigert und das Wasser entfernt. Die Dehydratisierung war in etwa 11/2 Stunden vollendet, wobei die Temperatur derart geregelt wurde, daß sie einen Wert von etwa 120° C nicht überstieg. Die Temperatur wurde während einer weiteren Stunde aufrechterhalten, wonach das gesamte Wasser offensichtlich entfernt war, um ein vollständiges Trocknen sicherzustellen. 16 g (4 Gewichtsprozent des sauren Öles) » Hyflo « (eine Diatomeenerde-Filterhilfe) wurden dann unter Umrühren zugesetzt, und das Produkt wurde durch einen elektrisch beheizten Buchnertrichter hindurch, in welchem Filtrierpapier verwendet wurde, das vorher mit der Filterhilfe überzogen war, unter einem Vakuum von ungefähr 150 mm Hg und bei einer Temperatur von 80 bis 100° C filtriert. Das Produkt, das in etwa 45 Minuten abfiltriert war, lieferte 385 g eines hellen braunroten Oles.
Analyse des Produktes : Calcium, °/o 1, 78 (140°/o im Überschuß zum normalen Salz) Schwefel, °/o........... 1, 23 Kinem. Viskosität bei 99° C............ 23, 35 Die komplexen Calciumpetroleumsulfonate können auch durch Zusetzen des sauren Öles zu dem Reaktionsschlamm hergestellt werden.
Beispiel 2 40gag eines normalen Calciumpetroleumsulfonats, das durch Neutralisation von saurem 01 Nr. 193 hergestellt war und 0, 86 (X/o Calcium enthielt, wurden in ein vierhalsiges, mit rundem Boden versehenes 1-1-GefäR gebracht, das mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Lufteinlaßrohr, einem Zusatztrichter und einem Rückflußkondensator ausgerüstet war. Das normale Salz wurde unter Umrühren und Hindurchblasen eines mäßigen Luftstromes auf 75° C erhitzt. Ein Schlamm, der 5, 4g (0, 6. Xquivalente, bezogen auf eine theoreti, sche totale NZ von 32) Kalk, 8, 9 g (0, 6 Aquivalente) Calciumformiat und 12, 1 g (0, 6 Aquivalente) Calciumacetatmonohydrat in 100 ml Wasser enthielt, wurde dann während einer Dauer von 1 Stunde zugesetzt. Die Dehydratisierung wurde dadurch bewirkt, daß die Reaktionsmischung allmählich auf 115° C erhitzt wurde, während das Wasser entfernt wurde. Um die vollständige Entfernung von eingeschlossenem Wasser sicherzustellen, wurde die Temperatur während 1 Stunde auf 115° C gehalten. Die Filtrierung wurde dadurch ausgeführt, daß in das Produkt 16 g (4 Gewichtsprozent der eingesetzten Sulfonatmenge) » Hyflo «-Filtrierhilfe eingerührt wurden und diese Mischung durch einen elektrisch beheizten Buchnertrichter filtriert wurde, in welchem Filtrierpapier benutzt wurde, das vorher mit der Filterhilfe überzogen war.
Analyse des Produktes : Calcium,"/o............ 2, 40 (180°/o im Uberschuß zum normalen Salz) Schwefel,"lo........... 1, 42 !, Kinem. Viskosität bei 99° C............ 48, 37 Potentiometrische Basenzahl........... 47 Beispiel 3 Ein Paraffinwachs mit im Mittel 24 Kohlenstoffatomen je Molekül und einem Schmelzpunkt von 52° C wurde mit Chlorgas bei einer Temperatur von etwa 100° C chloriert, bis sich das Gewicht des Wachses um etwa 12"/o erhöht hatte. Das so erhaltene » Chlorwachs « wurde dann mit Stickstoff durchblasen, um eingeschlossenes Chlor und Chlorwasserstoff zu entfernen.
Eine 1000-g-Menge des Chlorwachses wurde mit 500 g Benzol in einem dreihalsigen Gefäß gemischt, das mit einem Rührwerk, einem Rückflußkondensator und einem Thermometer versehen war. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 60° C erhitzt. Danach wurde während einer Dauer von 2 Stunden langsam Aluminiumchlorid zugesetzt. Der Zusatz von Aluminiumchlorid war von einer lebhaften Entwicklung von Chlorwasserstoff begleitet. Die Temperatur wurde dann auf 80° C erhöht und während 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Das überschüssige Benzol wurde danach durch Umkehren des Rückflußkondensators und Erhitzen auf eine Temperatur von 116° C entfernt. 200 ml Benzol wurden auf diese Weise zurückgewonnen. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 60° C abgekühlt, und danach wurden weitere 1000 g Chlorwachs langsam zugesetzt. Nach der Beendigung des Zusatzes dieser Chlorwachsmenge wurde die Temperatur wieder auf 100° C erhöht und während 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Das Produkt wurde iiber Nacht bei einer Temperatur von etwa 60° C stehengelassen, und es wurde dann von dem Schlamm durch Dekantieren abgetrennt und durch Absaugen durch Ton filtriert.
1738 g des so erhaltenen paraffinsubstituierten Benzols wurden in ein dreihalsiges Gefäß gebracht, das mit einem Rührwerk und einem Thermometer versehen war, und auf eine Temperatur von 40° C erhitzt.
869 g Oleum (150/0 S 03) wurden dem paraffinsubstituierten Benzol aus einem Tropftrichter mit einer geregelten Geschwindigkeit langsam zugesetzt, um die Temperatur unter 50° C zu halten. Das Zusetzen von Oleum dauerte etwa 3 Stunden. Die Mischung wurde dann während einer weiteren Stunde umgerührt, um einen vollständigen Umsatz zu gewährleisten. Die Mischung wurde dann in 1000 ml Wasser gegossen, und danach wurden der Mischung 1810 g Mineralöl zugesetzt. Die so erhaltene Mischung wurde innig verrührt und dann stehengelassen, bis sich das Wasser in einer Schicht abtrennte. Die Wasserschicht wurde dann abgezogen. Das so erhaltene Produkt bildete eine ungefähr 50°/oige Mischung von Benzolsulfonsäure mit paraffinsubstituiertem Benzolring in Mineralöl und hatte eine Neutralisationszahl von 40, 7.
Es sei bemerkt, daß ein paraffinsubstituiertes Benzol, das gemäß der vorstehenden Verfahrensweise hergestellt ist, bei welcher eine Menge Chlorwachs, das 2 Atomanteile Chlor enthält und einen Chlorgehalt von 12°/o besitzt, mit 1 Mol Benzol umgesetzt wird, mit » paraffinsubstituiertes Benzol (2-12) « bezeichnet wird. In ähnlicher Weise können auch » paraffinsubstituiertes Benzol (3-10) « und » paraffinsubstituiertes Benzol (1-10) « hergestellt werden, indem genügende Mengen von chloriertem Wachs, das 10 Gewichtsprozent Chlor enthält, umgesetzt werden, um 3 Atomanteile bzw. 1 Atomanteil Chlor je Mol Benzol bei der Reaktion zu erzeugen, und auch diese paraffinsubstituierten Benzole sind für die Erfindung brauchbar. Im allgemeinen ist die Menge von etwa 10 bis 18 Gewichtsprozent Chlor enthaltendem Chlorwachs, die bei der Reaktion benutzt wird, ausreichend, um 1 bis 4 Atomanteile Chlor je Mol des verwendeten Benzols zuzuführen.
400 g der auf die vorstehend beschriebene Weise mittels paraffinsubstituiertem Benzol (2-12) erhaltenen Sulfonsäure und 150 g Mineralöl (saureraffiniertes 01 aus dem mittleren Teil der USA. mit einer Saybolt-Universal-Viskosität [SUV] von 100 Sekunden bei 38° C) wurden in ein vierhalsiges, mit einem runden Boden versehenes 1-1-Gefäß gebracht, das mit einem mechanischen Rührwerk, einem Lufteinlaßrohr, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Tropftrichter versehen war. Die Lösung wurde unter Umrühren und Hindurchleiten eines mäßigen Luftstromes auf ungefähr 75° C erhitzt. Ein Schlamm, der durch Zusammenmischen von 35, 1 g (2, 8 Aquivalente, bezogen auf die totale NZ) Kalk, 9, 3 g (0, 6 Aquivalente) 98°/oiger Ameisensäure und 11, 8 g (0, 6 Aquivalente) Eisessig in 150 ml Wasser hergestellt war, wurde während einer Dauer von 1 Stunde tropfenweise zugesetzt. Die Dehydratisierung wurde durch allmähliches Erhitzen der Reaktionsmischung während 1 Stunde auf 115° C bewirkt. Die Filtrierung wurde dadurch ausgeführt, daß in das Produkt 22 g (4 Gewichstprozent der eingesetzten Menge an saurem 01) » Hyflo «-Filtrierhilfe eingerührt wurden und die Mischung durch einen elektrisch beheizten Buchnertrichter filtriert wurde, in welchem Filtrierpapier benutzt wurde, das vorher mit der Filterhilfe überzogen war.
Analyse des Produktes : Calcium, O/D 2, 58 (120°/o im UberschuB zum normalen Salz) Schwefel,"/............ 1, 80 Kinem. Viskosität bei 99° C........,... 13, 90 Potentiometrische Basenzahl........... 36 Wertbestimmung der komplexen Salze gemäß der Erfindung Um die Eignung der Calciumformiat-acetat-sulfonat-Komplexe gemäß der Erfindung als Schmierölreinigungsmittel darzutun, wurde mit ihnen eine Reihe von Olmischungen hergestellt und mittels eines Motor-Reinigungstestes sowie mittels eines Dieselmotor-Reinigungstestes geprüft. Das bei diesen Prüfungen verwendete Schmieröl enthielt 1, 0°/o eines Antioxydationsmittels (Pinen-P2S-Reaktionsprodukt). Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen III und IV aufgeführt.
Das für den Motor-Reinigungstest gemäß Tabelle IV verwendete Reinigungsmittel hatte die folgenden Analysenwerte : Calcium, °/o 2, 38 (165°/o im Ülerschuß zum normalen Salz) Kinem. Viskosität bei 99° C .......... 49, 5 Potentiometrische Basenzahl............ 34 Der Motor-Reinigungstest Diese Prüfung bestimmt die Wirksamkeit des Schmieröles in bezug auf die Verhinderung von Ablagerungen oder Ausscheidungen, gemessen durch den Reinheitsgrad der Ringe, Führungen, Ringnuten und Kolbenmantel. Die Reinheitsgrade sind in einer Skala von 100 bis 0 geordnet, wobei ein Wert von 100 einen vollkommen reinen Zustand bedeutet und ein Wert von 0 den schlechtestmöglichen Zustand durch Ablagerungen wiedergibt.
Es wurde ein flüssigkeitsgekühlter Einzylinder-Viertaktmotor mit Spritzschmierung und Kupfer-Blei-Lagern verwendet. Die Betriebsbedingungen waren die folgenden : Oltemperatur................. 107° C Kühlmanteltemperatur 135° C Drehzahl.................... 1825 U/min Bremslast.................... 1, 6 PS halbgeöffnete Drosselklappe 13 : l-Luft-Brenstoff-Verhältnis Alle 20 Stunden wurde 01 zugesetzt (3, 78 1 der verwendeten Probe). Der Motor wurde am Ende von 20, 60 und 100 Stunden untersucht, wobei die gesamte Prüfdauer 100 Stunden betrug. Der verwendete Brennstoff war ein Spezialbenzingemisch (40°/o thermisch gekracktes Benzin + 30°/o katalytisch gekracktes Benzin-j-30"/o. sogenanntes straight-run «-Benzin + 2, 5 ccm Tetraäthylblei je 3, 781).
Der Dieselmotor-Reinigungstest Diese Prüfung bestimmt die Wirksamkeit des Schmieröles mit Bezug auf die Verhinderung von Kolbenablagerungen und des Verschleißes des obersten Ringes.
Es wurde ein Einzylinder-Viertaktdieselmotor mit Aufladung verwendet. Die Betriebsbedingungen waren die folgenden : Oltemperatur................ 79° C Kühlmanteltemperatur 100° C Drehzahl.................... 1800 U/min Bremslast.................... 7, 5 PS Olzusatz alle 8 Stunden, beginnend bei 4 Stunden (5, 7 1 der verwendeten Probe) Warmeeingang............... 315 kcal/min Die Prüfdauer betrug 60 Stunden. Der verwendete Brennstoff war ein Brennstofföl Nr. 2, das 1% Schwefel enthielt. Die Ergebnisse werden in Kolbenreinheitsgraden nach einer Skala von 100 bis 0 ausgedrückt, wobei ein Wert von 100 einen vollkommen reinen Zustand bedeutet und ein Wert von 0 den schlechtesten Reinheitszustand durch Ablagerungen wiedergibt.

Tabelle III Dieselmotortest (Brennstoff mit 1, 0 °/o Schwefel)

Reinigungsmittel

Ca-Reinigungs-o Reinheits-

Ca- Reinigungs- Reinheits-

% Ca

gemäß Sulfonsmure Äquivalente der Reagenizen1) Über mittel grad nach

im Öl

Beispiel aus schuß2) im Öl3) 60 Stunden

Kalk HCOOH CH3 COOH % Ca in %

keins-62

1 saurem 01 2, 8 0, 6 0, 6 1, 78 140 3, 5 °/o 0, 058 85

Nr. 162

2 paraffin-2, 8 0, 6 0, 6 2, 58 120 2, 2 °/o 0, 058 85

substituiertes

Benzol

(2-12)

1) Je Äquivalent Sulfonsäure, bezogen auf die totale NZ.

2) Über der für das normale Salz erforderlichen Ca-Menge.
3) Lösungsmittelgereinigtes Öl aus dem mittleren Teil der USA mit einer Saybolt-Universal-Viskosität von 384 bis 550 Sekunden bei 38° C.

Tabelle IV Motor-Test

Reinigungsmittel

Reinigungs- Reinheits-

% Ca

Sulfonsäure Äquivalente der Reagenzien1) % Überschuß mittel grad nach

im Öl

aus Ca2) im Öl3) 100 Stunden

Kalk Ca (HCOO)2 Ca (CH3COO)2 % Ca

keins-59

saurem Öl

Nr. 193 2, 8 0, 6 0, 6 2, 38 165 2, 4°/o 0, 058 76

3, 7% 0, 088 85

1) Je Äquivalent Sulfonsäure, bezogen auf die totale NZ.

2) Über der für das normale Salz erforderlichen Ca-Menge.
3) Losungsmittelgereinigtes Pennsylvania-01 mit einer Saybolt-Universal-Viskosität von 231 bis 384 Sekunden bei 38° C.
Beispiel 4 800 g saures 01 Nr. 193 wurden in ein vierhalsiges, mit rundem Boden versehenes 1-1-Gerfäß gebracht, das mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Lufteinlaßrohr, einem Rückflußkondensator und einem Tropftrichter ausgerüstet war. Das saure 01 wurde unter Umrühren und Hindurchleiten eines mäßigen Luftstromes auf ungefähr 75° C erhitzt. Ein Schlamm aus 38, 2 g (1, 6 Aquivalente, bezogen auf die totale NZ) K 0 H in 75 ml Wasser wurde dann während der Dauer von 1 Stunde in kleinen Mengen durch den Tropftrichter zugesetzt. Darauf folgte ein Waschen mit 25 ml Wasser, um die Überführung des Schlammes zu vollenden, und danach während einer lstündigen Dauer bei 70 bis 75° C ein tropfenweiser Zusatz einer Lösung, die 21, 4 g (0, 6 Aquivalente) HCOOK und 25, 0 g (0, 6 Aquivalente) C H3 C O O K in 100 ml Wasser enthielt. Die Hydratisierung wurde dadurch bewirkt, daß die Reaktionsmischung allmählich auf 115° C erhitzt wurde, während das Wasser entfernt wurde. Um die vollständige Entfernung von eingeschlossenem Wasser sicherzustellen, wurde die Temperatur während 1 Stunde auf 115° C gehalten. Die Filtrierung wurde dadurch ausgeführt, daß in das Produkt 16 g (4 Gewichtsprozent der eingesetzten Menge an saurem 01) » Hyflo «-Filterhilfe eingeführt wurden und diese Mischung durch einen elektrisch beheizten Buchnertrichter unter Ver- wendung von mit der Filterhilfe vorher überzogenem Filterpapier filtriert wurde.
Analyse des Produktes : Calcium, % .................... 3,0 (100% im Uberschuß zum normalen Salz) Schwefel, % ................. 1,34 Kinem. Viskosität bei 99°C .................... 41, 4 Beispiel 5 Es wurde die im Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei die folgenden Reagenzien eingesetzt wurden : 800 g saures 01 Nr. 193 (totale NZ = 29, 9, wahre NZ = 22, 9), 19, 8 g (1, 6 Aquivalente) Mg (OH)2, 16, 6 g (0, 6 Aquivalente) Ca (HCOO)2 und 22, 4 g (0, 6 Aquivalente) Ca (CH3COO)2 # H2O.
Analyse des Produktes : Magnesium, °/o 0, 61 (1550/o Metall Überschuß zum normalen Salz) Calcium, °/o 0ß96 Schwefel, °/o 1, 46 Kinem. Viskosität bei 99°C .............. 49, 9 Beispiel 6 Es wurde die im Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei die folgenden Reagenzien eingesetzt wurden : 800 g saures 01 Nr. 193 (totale NZ = 29,9, wahre NZ = 22,9), 19,8 g (1,6 Äquivalente) Mg (OH)2, 16,6 g (0,6 Äquivalente) Ca (HCOO)2 und 25,4 g (0,6 Äquivalente) Ba (CH3C00) 2.
Analyse des Produktes : Magnesium, %.............. 0,65 (165% Metall im Überschuß zum normalen Salz) Calcium, % ............... 0, 54 Barium, % .............. 1, 57 Schwefel, °/o 1, 55 Kinem. Viskosität bei 99° C............ 45, 5 Beispiel 7 Es wurde die im Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wiederholt (unter Fortfall des Waschens mit Wasser), wobei die folgenden Reagenzien eingesetzt wurden : 400 g saures 01 Nr. 189 (totale NZ = 32, 1, wahre NZ = 26, 3), 24, 7 g (2, 8 Aquivalente) Kalk (Ca(OH)2), 6,5 g (0,6 Äquivalente) 98%ige Ameisensäure und 13,0 g (0,6 Äquivalente) Chloressigsäure.
Analyse des Produktes : Calcium, % 2, 39 (1580/o im Uberschuß zum normalen Salz) Schwefel, fl/o........... 1, 67 Chlor, °/o 1, 05 Kinem. Viskosität bei 99°C ............. 48, 0 Beispiel 8 Es wurde die im Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wiederholt (unter Fortfall des Waschens mit Wasser), wobei die folgenden Reagenzien eingesetzt wurden : 800 g saures 01 Nr. 193 (totale NZ = 29, 9, wahre NZ = 22, 9), 46 g (2, 8 Aquivalente) Kalk (Ca (OH) 5"12, 0g (0, 6Aquivalente) 98°/oigeAmeisensaure, 13, 4 g (0, 3 Aquivalente) Milchsäure (85°/o) und 12, 0 g (0, 3 Aquivalente) Chloressigsäure.
Analyse des Produktes : Caicium,"/o............ 1, 99 (140"/o im Überschuß zum normalen Salz) Schwefel, 1, 49 Chlor,"/o.............. 0, 41 Kinem. Viskosität bei 99°C ............. 52, 3 Die Menge des in einem Schmieröl zu verwendenden komplexen Salzproduktes hängt von der besonderen Olart und dem Verwendungszweck ab, für welchen dieses bestimmt ist. Im allgemeinen können Mengen zwischen etwa 0, 1 und etwa 20 Gewichtsprozent verwendet werden, wobei die übliche Menge zwischen etwa 0, 5 und etwa 10 Gewichtsprozent liegt.
Die komplexen Salzprodukte gemäß der Erfindung können in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden, die andere Zusatzmittel enthalten, welche dazu bestimmt sind, das 01 in verschiedener Hinsicht zu verbessern, wie z. B. Antioxydationsmittel, Überdruckmittel, den Fließpunkt herabsetzende Mittel, Mittel zum Verbessern des Viskositätsindex, Antischaummittel usw.
Obgleich die gemäß der Erfindung erhaltenen komplexen Salze hauptsächlich für die Verwendung als Schmierölzusätze bestimmt sind, sind sie auch für andere Anwendungszwecke geeignet. So können sie z. B. bei der Herstellung von Reinigungsseifen angewendet werden, und sie sind auch als Dispergierungsmittel und Rostschutzmittel wertvoll. Sie können weiterhin auch als Zusätze für Werkzeugmaschinenöle und für telle zu Textilzwecken verwendet werden.
Die Verwendung der Verfahrensprodukte ist jedoch nicht Gegenstand des beanspruchten Verfahrens.
PATENTANSPROCHE : 1. Verfahren zur Herstellung komplexer Metallsalze von kohlenwasserstofflöslichen Sulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kohlenwasserstofflösung einer Sulfonsäure, die einen Alkylrest von mindestens 8 C-Atomen aufweist, oder eines normalen Salzes einer Sulfonsäure, dessen Metallbestandteil aus der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems stammt, mit (a) wenigstens etwa 1, 6 Aquivalenten eines Metallhydroxyds im Fall der Sulfonsäure und wenigstens etwa 0, 6 Aquivalenten Metallhydroxyd im Fall des normalen Metallsalzes, (b) wenigstens etwa 0, 6 Aquivalenten eines Metallformiates und (c) wenigstens etwa 0, 6 Aquivalenten eines Metallsalzes einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 2 C-Atomen in Gegenwart von mindestens 25 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Metallverbindungen, umgesetzt wird, wobei das Metallformiat und das Carbonsäuremetallsalz entweder als solche oder durch getrennten Zusatz von Metallverbindungen und Carbonsäuren zugeführt werden, ferner die Aquivalente des verwendeten Metallhydroxydes bzw. Metallformiates und Carbonsäuremetallsalzes auf die Gesamtäquivalente des in der Kohlenwasserstoftlösung der Sulfonsäure vorhandenen Säurewasserstoftes bezogen sind und der Metallbestandteil des Metallhydroxydes, Metallformiates und Carbonsäuremetallsalzes durch Metalle aus der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems gebildet wird, und daß dann die gebildete Reaktionsmischung vollständig dehydratisiert wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Reaktionsteilnehmer verwendet werden, die je ein gleiches oder verschiedenartiges Metall aus der Gruppe Calcium, Barium und Magnesium enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäuremetallsalz ein Metallacetat verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfonsäure eine Benzolsulfonsäure verwendet wird, die am Benzolring durch einen Alkylrest von mindestens 8 C-Atomen substituiert ist.

In Betracht gezogene Druckschriften : USA.-Patentschriften Nr. 2 418 894, 2 467 176, 2 501 731, 2 501 732, Re 23 082.