DE907332C - Schmiermittel und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Schmiermittel und Verfahren zu seiner Herstellung

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DE907332C
DE907332C DES19741A DES0019741A DE907332C DE 907332 C DE907332 C DE 907332C DE S19741 A DES19741 A DE S19741A DE S0019741 A DES0019741 A DE S0019741A DE 907332 C DE907332 C DE 907332C
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lubricant
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DES19741A
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Henry George Berger
Everett Webb Fuller
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Socony Vacuum Oil Co Inc
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf Schmiermittel, bestehend aus viskosen Mineralölfraktionen mit einem Zusatz von öllöslichen Reinerhaltungsmitteln und öllöslichen Phosphor und Schwefel enthaltenden Reaktionsprodukten.
Es ist bekannt, daß Mineralschmieröle eine oder mehrere unerwünschte Eigenschaften besitzen, die ihren Gebrauch beeinträchtigen. So werden durch Zersetzung in Motoren aus den Schmierölen harzartige Stoffe ausgeschieden, die die Metallteile der Motoren verunreinigen und insbesondere zum Festsitzen der Kolbenringe führen. Eine andere unerwünschte Eigenschaft der Mineralöle ist ihre Neigung zur Oxydation, wodurch saure Stoffe entstehen, die eine Korrosion von Metallteilen der Motoren bewirken, insbesondere die Lagerlegierungen, wie Cadmium-Silber, Bleibronze usw., angreifen.
Es wurden bereits zahlreiche Zusätze für Mineralöle vorgeschlagen, um die unerwünschten Eigenschaften zu beseitigen bzw. zu mildern. Beispielsweise wurden öllösliche Metallsulfonate als Zusatz verwendet, weil sie den Mineralölen reinerhaltende Eigenschaften erteilen.
Leider verbessern diese öllöslichen Sulfonate andere schlechte Eigenschaften der Mineralöle nicht oder erhöhen diese noch. So wurde beispielsweise durch öllösliche Metallsulfonate die Bildung von sauren Stoffen im Mineralöl während des Gebrauches noch begünstigt, wodurch erhöhte Korrosion von Metallteilen entstand.
Es wurde nun gefunden, daß die Korrosion und Oxydation von Schmierölen, die öllösliche Reinerhaltungsmittel wie Metallsulfonate enthalten, durch den Zusatz Phosphor und Schwefel enthaltender
Reaktionsprodukte, die durch Reaktion von Phosphorsulfiden mit dicyclischen Terpenen oder Ölen mit einem vorherrschenden Anteil an dicyclischen Terpenen bei einer Temperatur von über ioo° erzeugt worden sind, sehr verringert werden kann.
Alle öllöslichen Metallsulfonate können verwendet werden, beispielsweise solche, die aus aromatischen Kohlenwasserstoffen oder substituierten Kohlenwasserstoffen und einem Sulfonierungsmittel, wie
to starker Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure usw., erhalten werden. Ebenso sind verwendbar die durch Behandlung von paraffinischen, naphthenischen oder anderen verschiedenen Erdölfraktionen mit den gleichen Stoffen erhaltenen Produkte. Besonders geeignet sind indessen die Metallsalze von Sulfonsäuren, die aus Benzol und Naphthalin, die durch Paraffinkohlenwasserstoffgruppen substituiert sind, erhalten werden, wobei die Substituenten langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit wenigstens
ao i8 Kohlenstoffatomen sind.
Bevorzugte Beispiele der obigen Stoffe sind die Natriumsulfonate, die basischen Calcium-, basischen Barium-, neutralen Barium-, Zink- und zweibasischen Aluminiumsalze von Benzolsulfonsäuren, die durch zwei
*5 Paraffinkohlenwasserstoffgruppen substituiert sind.
Als Reinerhaltungszusätze können auch andere öllösliche Salze organischer Säuren verwendet werden. Beispiele sind die Metallsalze von Carbonsäuren, wie etwa Sulfide der Bariumsalze von Phenolcarbonsäuren, die durch eine aliphatische langkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens 18 Kohlenstoffatomen substituiert und aus festen Paraffinen hergestellt worden sind, ferner die Metallsalze von alkylierten, aromatischen Carbonsäuren, wie etwa den Kobaltsalzen von Phenolcarbonsäuren, die durch drei aliphatische langkettige Kohlenwasserstoff gruppen mit wenigstens 18 Kohlenstoffatomen substituiert und aus festen Paraffinen hergestellt worden sind, sowie schließlich Salze teilweise veresterter Polycarbonsäuren, wie etwa Vanadinoleylphthalat.
Die öllöslichen Phosphor und Schwefel enthaltenden Reaktionsprodukte werden durch Reaktion eines Phosphorsulfides mit einem dicyclischen Terpen bei einer Temperatur von über ioo° erhalten. Insbesondere wird P2 S5 verwendet, obgleich auch die anderen Phosphorsulfide, wie P3S6 (oder PS2), P4S6 (oder P2 S3), P4S3, P2S5 (oder P4S10), P4S7USW., verwendet werden können.
Dicyclische Terpene sind Terpene mit einer Doppelbindung im Molekül und zwei Ringsystemen, wie beispielsweise Pinen, Camphen, Fenchen. Es gehören aber hierzu auch die Stoffe, die in vorherrschendem Maße ein oder mehrere dicyclische Terpene enthalten, wie die ätherischen Öle, z. B. Terpentinöl, dessen Hauptbestandteil Pinen ist.
Obgleich eine vollkommene Klarheit über die chemische Zusammensetzung der hier behandelten Reaktionsprodukte bis jetzt noch nicht besteht, kann eine teilweise Klarheit über ihre Zusammensetzung durch Betrachtung der Reaktionsmerkmale gewonnen werden. Die Reaktion zwischen Phosphorpentasulfid und Pinen beispielsweise beginnt bei etwa ioo° und ist exotherm. Während der Reaktion nimmt die Viskosität der Reaktionsmischung merklich zu und etwas (wenn überhaupt) Schwefelwasserstoff wird entwickelt. Das bei dieser Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt enthält Phosphor und Schwefel in im wesentlichen denselben Mengen, wie sie durch das verwendete besondere Phosphorsulfid zugegeben sind. Daraus ergibt sich, daß die Reaktion eine Addition ist, d. h. eine Addition des Phosphorsulfides oder eine ungesättigte Bindung im Pinen.
Während die Reaktionstemperatur für die oben beschriebene Reaktion wenigstens etwa ioo° betragen soll, liegt die bevorzugte Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 160°.
Die Anteile der hier verwendeten Reaktionsmittel können geändert werden, um Reaktionsprodukte mit verschiedenem Grad an Öllöslichkeit und verschiedenem Grad an ölverbessernder Eigenschaft zu erzeugen. Es isjfc indessen vorzuziehen, etwa 1 Mol eines Phosphorsulfides auf 4 Mol eines dicyclischen Terpens zu verwenden, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das leicht löslich in Mineralölen ist. Wenn beispielsweise mehr als 1 Mol P2S5 auf 4 Mol Pinen verwendet wird, so wird ein viskoses, gelartiges Reaktionsprodukt erhalten, das in Mineralölen schwerlöslich ist. Ebenso wird, wenn weniger als 1 Mol P2 S5 auf 4 Mol Pinen verwendet wird, ein viskoses Öl, das etwas in Mineralöl unlöslich ist, erhalten, nachdem das nicht umgesetzte Pinen durch Destillation wieder gewonnen ist.
Es besteht indessen noch ein anderes erwünschtes Verfahren zur Herstellung der Reaktionsprodukte. Um ein verhältnismäßig nichtviskoses Reaktionsprodukt zu erhalten, kann eine Mischung eines dicyclischen Terpens, wie Pinen, und eines verhältnismäßig inerten Lösungsmittels, etwa Mineralöl, wie oben beschrieben, behandelt werden, um eine Ölmischung des Reaktionsproduktes zu erhalten. Das bevorzugte Verfahren dieser Art besteht in der Verwendung einer 1: i-Mischung eines dicyclischen Terpens und Mineralöl mit Phosphorsulfid, wobei das Molverhältnis des Terpens zum Sulfid 4: 1 beträgt.
Den beschriebenen Schmierölmischungen können auch andere Zusätze in geringer Menge zugegeben werden, die ein oder mehrere andere öllösliche Phosphor und Schwefel enthaltende Reaktionsprodukte enthalten. Ein Beispiel eines derartigen Produktes ist das durch Reaktion von etwa 1 Molekül Phosphorpentasulfid mit 4 Molekülen Oleylalkohol bei einer no Temperatur zwischen etwa 125 und 150° erhaltene Produkt.
A. Herstellung eines basischen Bariumsalzes einer Benzolsulfonsäure, die durch zwei Paraffinkohlenwasserstoffgruppen substituiert ist
Ein festes Paraffin mit etwa 24 Kohlenstoffatomen und einem Schmelzpunkt von etwa 520 wurde hei etwa 95°chloriert, bis das Gewicht des Paraffins um etwa 10% zugenommen hatte. Das chlorierte Paraffin wurde dann mit Stickstoff durchgeblasen, um restliches Chlor und Salzsäure zu entfernen.
1020 Gewichtsteile des chlorierten Paraffins wurden dann mit 458 Gewichtsteilen Benzol im Beisein von 62 Gewichtsteilen AlCl3 bei etwa 6o° innerhalb etwa 2 Stunden zur Reaktion gebracht. Das überschüssige
Benzol wurde durch Erhitzen auf 1150 mit einem durch die Mischung geleiteten Stickstoffstrom abdestilliert. Das so erhaltene Benzol, das durch eine Paraffinkohlenwasserstoffgruppe substituiert war, wurde mit weiteren 1020 Gewichtsteilen chlorierten Paraffins behandelt und die Mischung auf 85 ° erhitzt, bis die Reaktion aufhörte. Das Produkt blieb über Nacht bei einer Temperatur von etwa 6o° stehen, wurde vom abgesetzten Al Cl3-Schlamm abgegossen und filtriert. Das Produkt bestand im wesentlichen aus Benzol, das durch zwei Paraffinkohlenwasserstoffgruppen substituiert war.
5200 Gewichtsteile dieses substituierten Benzols wurden nacheinander mit je etwa 250 Teilen Oleum mit einem Gehalt von 15 % S O3 behandelt, wobei die Temperatur 35 bis 55 ° betrug. Nachdem insgesamt 2600 Gewichtsteile Oleum zugegeben waren und die Reaktion aufgehört hatte, wurden 3000 Gewichtsteile Wasser unter Rühren zugesetzt. 5400 Gewichtsteile
ao Motoröl (ein amerikanisches SAE 30-Grad-Öl) wurden dann zugesetzt und die Mischung über Nacht bei etwa 750 stehengelassen. Die untere Schicht, die in der Hauptsache aus verdünnter Schwefelsäure bestand, wurde abgezogen, und es verblieb eine Benzolsulfonsäure (substituiert durch zwei Paraffinkohlenwasserstoffgruppen), die dann mit 3170 Gewichtsteilen Bariumhydroxyd [Ba(OH)2 -8 H2O] behandelt wurde, was einen Überschuß an Bariumhydroxyd gegenüber der Menge darstellt, die zur Neutralisation der Benzolsulfonsäure und der darin eingeschlossenen freien Schwefelsäure nötig ist. Die Mischung wurde zur Entfernung des Wassers 6 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff auf 1400 erhitzt und dann nitriert. Das erhaltene Produkt (Produkt A) bestand aus einer
ungefähr 50%igen Ölmischung von basischem Bariumsalz der Benzolsulfonsäure (Analyse: 5,17% Barium und 1,5% Schwefel).
B. Herstellung eines Zinksalzes einer Benzolsulfonsäure, die durch zwei Paraffinkohlenwasserstoffgruppen
substituiert ist
Benzolsulfonsäure, wie oben hergestellt, wurde mit Zinkacetat behandelt. Nach Abdestillieren der Essigsäure und Filtrieren wurde ein Produkt (Produkt B) erhalten, das 3,36% Zink und 1,6% Schwefel enthielt.
C. Herstellung eines basischen Bariumsalzes einer Naphthalinsulfonsäure, die durch zwei Paraffinkohlenwasserstoffgruppen substituiert ist
500 Teile chloriertes Paraffin mit 12% Chlor wurden zu 500 Teilen eines Lösungsmittels, bestehend aus Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit einem Siedebereich zwischen 150 und 2100 und zu 108 Teilen Naphthalin zugegeben. Die Mischung wurde auf 50 bis 6o° erhitzt, und es wurden dann 30 g AlCl3 allmählich zugegeben. Nach Aufhören der Reaktion wurde die Mischung auf 90° erhitzt und Stickstoff zur Entfernung der Salzsäure durchgeblasen. Die Mischung blieb über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Die untere
schlammige Schicht wurde entfernt und die Ölschicht filtriert. Sie bestand im wesentlichen aus Naphthalin, substituiert durch zwei Paraffinkohlenwasserstoffgruppen.
Das erhaltene substituierte Naphthalin wurde mit 250 Teilen Oleum (15 % S O3) behandelt, indem man das letztere so langsam zugab, daß die Temperatur auf 40 bis 500 gehalten wurde. 1000 Teile Wasser wurden dann unter Rühren zugesetzt und darauf 500 Teile Motoröl (ein amerikanisches' SAE-30-Grad-Öl). Die Mischung wurde über Nacht bei 60 bis 700 stehengelassen und die Ölschicht, wurde dann abgezogen. Sie bestand im wesentlichen aus einer Mischung von 50% Naphthalinsulfonsäure (substituiert durch zwei Paraffinkohlenwasserstoffgruppen) in Motoröl. Diese Säure wurde mit einem Überschuß von Bariumhydroxyd behandelt und zur Entfernung von Wasser auf eine maximale Temperatur von 1500 unter Durchleiten eines Stickstoffstromes erhitzt. Nach der Filtrierung wurde das Lösungsmittel durch Erhitzen auf 1700 in einem Vakuum von 5 mm entfernt. Es verblieb eine etwa 5o%ige Lösung eines basischen Bariumsalzes der Sulfonsäure in Motoröl (Produkte). Dieses enthielt 10% Ba und 2% S.
D. Herstellung eines Bariumsalzes
eines sulfurierten Mineralöls
Ein Mineralöl (amerikanisches Midkontinentdestillat mit einer Viskosität von etwa 19,5 cSt) wurde bei 380 mit Oleum behandelt, der abgesetzte Schlamm wurde entfernt, die Ölschicht mit Sodalösung neutralisiert und das gebildete Natriumsulfonat durch Zugabe von Äthylalkohol, Abtrennung der Alkoholschicht und Verdampfen des Alkohols gewonnen. Es verblieb eine Mischung von öl und Natriumsulfonat, der eine wäßrige Lösung von Bariumchlorid zugegeben wurde. Nach Abtrennung der Ölschicht und Trocknen wurde gefunden, daß die letztere (Produkt D) 6,9 % Ba und 2,5% S enthielt.
E. Herstellung eines Bariumsalzes einer Phenolcarbonsäure, die durch drei Paraffinkohlenwasserstoffgruppen
substituiert ist
Dieses Produkt (Produkt E) wurde nach, dem Verfahren hergestellt, das in dem USA.-Patent 2 197 835 beschrieben ist. Es wurde als ölmischung lergestellt 1*5 und enthielt 4,0% Barium.
F. Herstellung eines sulfurierten Bariumsalzes einer Phenolcarbonsäure, die durch drei Paraffinkohlenwasserstoffgruppen substituiert ist lxo
Dieses Produkt (Produkt F) wurde nach dem Verfahren hergestellt, das in dem USA.-Patent 2 256 441 beschrieben ist. Es wurde als Ölmischung hergestellt und enthielt 4 % Ba und 0,9 % S.
G. Herstellung eines Kobaltsalzes einer Phenolcarbonsäure, die durch drei Paraffinkohlenwasserstoffgruppen
substituiert ist
Ein Kobaltsalz (Produkt G) wurde entsprechend dem erwähnten Bariumsalz (Produkt E) hergestellt. Dieses Kobaltsalz enthielt 1,83 % Co.
H. Herstellung von Vanadinoleylphthalat
ι Mol Oleylalkohol wurde mit 1 Mol Phthalsäureanhydrid zur Reaktion gebracht, um einen Halbester von Oleylphthalat zu erhalten. Dieser wurde mit
Natriumhydroxyd neutralisiert und das gebildete Natriumsalz mit Vanadiumchlorid zur Gewinnung des Vanadiumsalzes des Oleylphthalats (3,94 % Vanadium), das als Produkt H bezeichnet werden soll, versetzt.
X, Herstellung des Pinen-P2 S5-Reaktionsproduktes
8oo Gewichtsteile Pinen und eine gleiche Gewichtsmenge von Motoröl (mit einer Viskosität von 6 cSt) wurden unter Rühren auf 105° erhitzt. 326 Teile P2 S5 (ein Verhältnis von 4 Mol Pinen auf 1 Mol P2 S5) wurden langsam zugegeben. Die Temperatur stieg wegen der exothermen Reaktion auf 1150. Die Mischung wurde dann auf 1500 1 Stunde lang erhitzt, 20 Teile Ton wurden zugesetzt und die erhaltene Mischung filtriert. Das aus 1842 Gewichtsteilen bestehende Filtrat wurde dann im Vakuum bei maximal 5 mm und einer Temperatur von 1500 behandelt. Der Rückstand von 1693 Gewichtsteilen war ein klares viskoses Öl (Produkt X) mit 12,5 °/„ Schwefel und 5,1% Phosphor.
Y. Herstellung des Oleylalkohol-P2 S5-Reaktionsproduktes
Ungefähr 4 Mol eines im Handel befindlichen Produktes, das im wesentlichen aus Oleylalkohol besteht, und ι Mol P2 S5 wurden 2 Stunden lang bei etwa 1500 zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Produkt (Produkt Y) enthielt 5,0 % Phosphor und 9,8 % Schwefel.
Dieses Produkt kann als weiterer Zusatz bei den nach der Erfindung hergestellten Schmiermitteln verwendet werden.
Zum Nachweis des Verhaltens der Schmiermittel nach der Erfindung gegenüber Korrosion wurden nachstehende Versuche durchgeführt:
Es wurde ein Kreislaufsystem verwendet, mit dem ein Öl bei 1630 unter einem Druck von 0,7 kg/cm2 gegen ein übliches Cadmium-Nickel-Lager während einer Dauer von 5 Stunden gesprüht wurde. Die Menge des Öls unter konstantem Kreislauf in dem System beträgt 1500 ecm. Beim Durchgang kommt das Öl in Berührung mit Gußeisen, Stahl, korrosionsfreiem Stahl, Kupfer und dem obigen Cadmium-Nickel-Stahl und wird der Lufteinwirkung ausgesetzt. Das bei diesem Versuch verwendete Öl enthält eine geringe Menge von Eisennaphthenat (6 % Fe2 Qs) ^Is Beschleuniger, das die Oxydationsneigung des Öls beträchtlich erhöht. Der Oxydationsgrad des Öls ergibt sich aus der Zunahme des Säuregehalts, der durch die Neutralisationszahl (NZ) gemessen wird, sowie dem Gewichtsverlust des Cadmium-Nickel-Lagers und der Zunahme der Viskosität in Prozent.
Das verwendete Öl war ein durch Lösungsmittel raffiniertes Schmieröl mit einer Viskosität von etwa 12 cSt und enthielt 0,17% Eisennaphthenat. Die Resultate der Versuche zeigt die nachstehende Tabelle.
Aus den Ergebnissen der Tabelle I ergibt sich, daß das reine Schmieröl hinsichtlich seiner Zersetzung unbefriedigend ist, wie sich durch die Werte der Neutralisationszahl und des Gewichtsverlustes des Lagers ergibt. Die Zunahme der Viskosität ist ebenfalls sehr hoch. Wenn ein Reinerhaltungsmittel allein zugesetzt wird, so findet nur eine geringe oder gar keine Verbesserung dieser Faktoren statt. Wenn dagegen eine geringe Menge eines Pinen-P2 S5-Reaktionsproduktes (Produkt X) dem Öl zugesetzt wird, das eines der Reinerhaltungsmittel enthält, so wird sowohl" die Neutralisationszahl als auch der Lager-
Tabelle I
Reinerhaltungs
mittel		 Gewichts
prozent		 Stabilisator Gewichts
prozent		 N2 Viskositäts-
zuna,hine in
Prozent		 Lager-
gewichts-
verlust
in g
kein 2
2
2
2
' {
• {
2
2
5
1.5		 kein
kein
Produkt X
Produkt X
Produkt X
Produkt X
Produkt Y
Produkt X
Produkt Y
kein
Produkt X
kein
Produkt X		 0,25
o,35
0,50
0,10
0,50
0,25
0,50
0,50
0,25		 7.39
10,57
2,05
1,60
0,75
} 2,51
j 1.03
5.97
2,40
5.31
0,72		 95
183
16
8
5
22
7
46
*7
50
7		 1,269
0,770
0,165
0,062
0,000
0,040
0,002
I.I95
0,158
0,719
0,013
Produkt A
Produkt A
Produkt A
Produkt A
Produkt A
Produkt A
Produkt B
Produkt B
Produkt G
Produkt G
gewichtsverlust sehr herabgesetzt. Gleichzeitig tritt eine geringere Zunahme der Viskosität ein. Eine entsprechende Verbesserung wird erreicht, wenn geringe Mengen eines Pinen-P2 S5-Reaktionsproduktes und eines Oleylalkohols-P2 S5-Reaktionsproduktes zu einem Öl zugesetzt werden, das eines der Rein- lao erhaltungsmittel enthält.
Die Zersetzung eines Öls und eines Öls, das ein ■ Ölreinerhaltungsmittel enthält gegenüber Lagerlegierungen, ergibt sich aus dem nachstehenden Versuch. Dieser zeigt auch die stabile Natur der hier betrachteten Ölzusammensetzungen, die als Zusatz geringe
Mengen eines Phosphor und Schwefel enthaltenden Reaktionsproduktes und eines Ölreinerhaltungsmittels haben.
Der Versuch wurde ausgeführt mit einem Einzylinder-C.F.R.-Motor, der Bleibronzelager hatte, bei einer Öltemperatur von 1400 und einer Zylinderaußentemperatur von 100°. Der Motor wurde in verschiedenen Zeitabständen angehalten, und das obere Lager wurde gewogen, um den Korrosionsverlust zu ίο bestimmen. Der Korrosionsverlust wurde mit den Laufzeiten des Motors verglichen und der Versuch weitergeführt, bis ein Verlust von 0,2 g erhalten wurde. Das Öl wurde dadurch bewertet, daß die Zeit (in Stunden), die für einen Verlust von 0,2 g bei dem betreffenden Öl erforderlich ist, durch die Zeit (in Stunden) dividiert wurde, die für den gleichen Verlust bei einem reinen Öl, das in der Maschine unmittelbar vorher verwendet wurde, gebraucht wird. Ein Wert von weniger als 1 zeigt, daß das Öl schlechter ist als reines Öl, und ein Wert von mehr als 1 zeigt ein besseres Öl an. Das in dem Versuch verwendete öl ist ein durch Lösungsmittel raffiniertes öl mit einer Viskosität von etwa 69 cSt. Die erhaltenen Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Tabelle II
Reinerhaltungs-
mittel		 Gewichts
prozent		 Stabilisator Gewichts
prozent		 ölwert
Produkt A 4 kein 0,54
Produkt A 4 Produkt X 0,50 1,8
Produkt C 2 Produkt X 0,50 2,9
Produkt F 3 kein — 0,6
Produkt F Produkt X 0,50 2,3
Produkt F Produkt X
Produkt Y		 0,25
0,50		 } 2,9
Die Resultate zeigen, daß ein Schmieröl mit einer geringen Menge eines Ölreinerhaltungsmittels schlechter ist als das reine Öl. Wenn eine geringe Menge eines Reaktionsproduktes der oben angegebenen Art zu einem solchen Öl zugesetzt ist, werden die zersetzenden Eigenschaften des Öls sehr vermindert.
Versuche mit einem Schmieröl, einer Ölmischung, die nur ein Ölreinerhaltungsmittel enthält, und Ölmischungen, die ein Ölreinerhaltungsmittel und ein öllösliches, Phosphor und Schwefel enthaltendes Reaktionsprodukt enthalten, wurden ausgeführt, um
weitere Vergleiche über das Verhalten der Öle bzw. Ölmischungen zu erhalten.
Bei diesem Versuch wurde eine Einzylinder-Lausonmaschine 36 Stunden mit einer Öltemperatur von
1430 und einer Zylinderaußentemperatur von ioo° in Betrieb gesetzt. Das verwendete öl war ein durch Lösungsmittel raffiniertes Öl mit einer Viskosität von etwa 6 cSt. Nach 36 Stunden wurden die Neutralisationszahl (NZ) und die Viskosität des Öls bestimmt. Die Ölbewertung wurde hier durch Vergleich der Neutralisationszahlen der Ölmischung mit der Neutralisationszahl von reinem öl, das im Motor vor den Ölmischungen benutzt wurde, vorgenommen. Ölwerte größer als 1 zeigen an, daß die ölmischung weniger sauer ist als das reine öl und infolgedessen diesem überlegen ist, und Angaben von weniger als 1 zeigen an, daß die Ölmischung saurer ist als das reine Öl und infolgedessen diesem unterlegen ist. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.
45 Reinerhaltungs-
mittel		 Anteil im öl
in Gewichts
prozent		 Tabelle III Anteil im Öl
in Gewichts
prozent		 nach 36
NZ		 Stunden
c St		 Ölwert
50 Öl ohne Zusätze
Produkt A
Produkt A
Produkt A
55 Produkt A
Produkt B
Produkt C
Produkt D
5o Produkt F
Produkt G 		2
2
♦ {
2
2
I
2
4
0,03
0,05		 Stabilisator 0,25
0,50
0,50
0,25
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50		 10,0
9,9
1,0
} 3,3
3.2
1,4
1,2
1,2
i,3
20,9
3,0		 10,5
11,19
6,41
7.20
6,52
7.72
6,26
6,12
6,28
6,29
32,47
7."		 0,77
7,9
3,7
7,6 ·
3,8
11,2
5,5
8,5
8,4
0,62
3,7
Produkt H
Produkt H 		kein
Produkt X
Produkt Y
Produkt X
Produkt X
Produkt Y
Produkt X
Produkt X
Produkt X
Produkt X
Produkt X
kein
Produkt X
Eine Einzylinder-Caterpillardieselmaschine wurde 96 Stunden bei 19,8 PS Bremsleistung und 1000 Umdr./min betrieben. Die Öltemperatur und die Wassertemperatur wurden auf 910 gehalten. Der Kolben wurde dann ausgebaut und auf Reinheit bewertet. Die Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle IV.
Tabelle IV Es wurde ein durch Lösungsmittel raffiniertes SAE-
30-Grad-Midkontinent-Öl benutzt
Öl allein: Der Versuch wurde infolge Festsitzens der
Kolbenringe bei 48 Stunden unterbrochen; Öl und 4% Produkt A und 0,5% Produkt X: Der Kolben
war in ausgezeichnetem Zustand; Öl und 2% ^10" dukt A und 0,25 % Produkt X und 0,5 % Produkt Y:
Der Kolben war in gutem Zustand. Öl und 2% Produkte und 0,5% Produkt X: Der Kolben war
in ausgezeichnetem Zustand.
··
Ein säureraffiniertes SAE-30-Grad-Öl aus einem Coastalrohöl wurde benutzt
Öl allein: Erhebliche harzartige Niederschläge auf dem Kolben; Öl und 4,5% Produkt F und o,6°/0 Pro-
dukt X: Kolben in guter Verfassung; Öl und 4,5% Produkt E und 0,6% Produkt X: Kolben in guter
Verfassung.
Die Resultate in Tabelle IV zeigen, daß Schmieröle, die geringe Mengen eines Reinerhaltungsmittels und eines Pinen-P2 S5-Reaktionsproduktes enthalten, besonders für Caterpillardieselmaschinen geeignet sind. Ein 3-Zylinder-General-Motors-3,7-Liter-Dieselmotor wurde mit 2000 Umdr./min bei einer Öltemperatur von 110° und einer Zylinderaußentemperatur von 820 betrieben. Wenn der Luftkammerdruck auf mehr als 7,62 cm Quecksilbersäule über den ursprünglichen Druck anwuchs, so war anzunehmen, daß die Kanäle genügend verstopft waren, um den Versuch abzubrechen. In der Tabelle V ist unten die Zeit in Stunden angegeben, um diese Bedingung zu erreichen. Ein durch Lösungsmittel raffiniertes SAE-30-Grad-Midkontinent-Öl wurde benutzt.
Tabelle V
öl allein
Öl und 4 % Produkt A und 0,5 % Produkt X
Öl und 2% Produkt A und 0,25% Produkt X und 0,5% Produkt Y .
Öl und 1,5 % Produkt E und 0,75 % Produkt X
Öl und 2% Produkt F und 0,25% Produkt X
Stunden, bis zur Verstopfung
der Kanäle
122 285 196 240 272
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Ölzusammensetzungen nach der Erfindung sehr wirkungsvoll sind, um die Qualität eines Schmieröls zu verbessern, das bei einer Dieselmaschine der Bauart General Motors verwendet wird.
Wie bereits angegeben, werden als Ölreinerhaltungsmittel Metallsulfonate von aromatischen Sulfonsäuren, die durch Paraffinkohlenwasserstoffgruppen substituiert sind, bevorzugt. Diese Metallsulfonate als Zusatz zu Schmierölen erniedrigen den Stockpunkt derselben erheblich, wie sich aus der Tabelle VI für die Produkte A, C und D ergibt. Die beiden ersteren Produkte setzen den Stockpunkt herunter, während das letztere wirkungslos ist. Diese Ergebnisse wurden mit einem durch Lösungsmittel raffinierten SAE-30-Grad-Öl von etwa 6 cSt erhalten.
Tabelle VI Stockpunkt 80
Reinerhaltungsmittel Prozent η°
-29°
— 26°
Öl allein 1,0
1,0 		«°
Produkt A 1,0
Produkt C 85
Produkt D
Konzentrationen von etwa 0,5 bis etwa 10 °/0 eines Ölreinerhaltungsmittels in Schmiermitteln sind anwendbar, es wurde jedoch gefunden, daß eine Konzentration von etwa 4% für die meisten Zwecke ausreicht. Die Konzentration des öllöslichen Phosphor und Schwefel enthaltenden Reaktionsproduktes kann von etwa 0,1 bis etwa 3 °/0 variieren; im allgemeinen sind etwa 0,5 % ausreichend.
Wie bereits erwähnt, können die Schmiermittel nach der Erfindung auch ein oder mehrere andere öllösliche Phosphor und Schwefel enthaltende Reaktionsprodukte, z.B. aus Oleylalkohol und P2S5 hergestellt, enthalten. Schmieröle von außerordentlicher Qualität werden mit einem Zusatz von 0,25 bis etwa ioo 2 °/0 derartiger Reaktionsprodukte erhalten, wobei die Öle die angegebenen Mengen eines Ölreinerhaltungsmittels und eines dicyclischen Terpenreaktionsproduktes der oben angegebenen Art enthalten.
Bei der Herstellung der Schmiermittel können zunächst Mineralölkonzentrate, die wesentlich größere Mengen der Zusätze aufweisen, hergestellt werden, die dann vor ihrer Verwendung mit einer entsprechenden Menge Mineralöl verdünnt werden.
Bei der Herstellung der Schmiermittel bzw. der Konzentrate kann das Ölreinerhaltungsmittel und das Produkt aus Phosphorsulfid und dicyclischen Terpenen in ein Mineralöl in beliebiger Weise eingebracht werden. Beispielsweise kann das letztere Produkt einem Mineralöl zugegeben werden, das ein Ölreinerhaltungsmittel bereits enthält, oder es kann das Ölreinerhaltungsmittel der Mischung von dicyclischen Terpenen und Phosphorsulfid zugesetzt werden, so daß es während der Reaktion derselben anwesend ist. Es ist möglich, daß das Ölreinerhaltungsmittel mit den dicyclischen Terpenen und dem Phosphorsulfid reagiert. Das erhaltene Produkt wird dann dem Mineralöl zugegeben. Dementsprechend ist klar, daß die Mineralölzusammensetzungen und Konzentrate nach der Erfindung komplexer Natur sind, denn es ist möglich, daß ein Ölreinerhaltungsmittel und ein
dicyclisches Terpen-Phosphor-Reaktionsprodukt individuell im Mineralöl anwesend sind, jedoch können sich auch als physikalische Mischung oder auch in Form einer einzigen chemischen Verbindung vorhanden sein. Es ist ferner möglich, daß ein Ölreinerhaltungsmittel und das erwähnte Reaktionsprodukt zusammen chemisch reagieren können, wenn das Schmiermittel unter besonderen Bedingungen verwendet wird, z. B. in Maschinen mit verhältnismäßig ίο hoher Betriebstemperatur.

Claims (11)

  1. Patentansprüche:
    ι . Schmiermittel, bestehend aus viskosen Mineralölen mit einem Zusatz von vorzugsweise 0,5 bis 10 % Ölreinerhaltungsmittel und von vorzugsweise 0,1 bis 3 °/0 öllöslichen Phosphor und Schwefel enthaltenden Produkten, die durch Reaktion von Phosphorsulfiden mit dicyclischen Terpenen oder Ölen mit einem vorherrschenden Anteil an dicyclischen Terpenen bei einer Temperatur von über ioo° erzeugt worden sind.
  2. 2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölreinerhaltungsmittel aus öllöslichen Salzen organischer Säuren bestehen.
  3. 3. Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölreinerhaltungsmittel Metallsulfonate, insbesondere der Mineralöle, z. B. Bariumsulfonate, sind.
  4. 4. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsulfonate Salze aromatischer Sulfonsäuren sind, die durch eine aliphatische langkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens 18 Kohlenstoffatomen substituiert und aus festen Paraffinen hergestellt worden sind, z. B. Benzolsulfonsäuren, die durch eine Paraffinkohlenwasserstoffgruppe substituiert sind.
  5. 5. Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die öllöslichen Salze organischer Säuren Metallsalze alkylierter, aromatischer Carbonsäuren sind, z. B. Kobaltsalze von Phenolcarbonsäuren, die durch drei aliphatische langkettige Kohlenwasserstoffgruppen mit wenigstens 18 Kohlenstoffatomen substituiert und aus festen Paraffinen hergestellt worden sind.
  6. 6. Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die öllöslichen Salze organischer Säuren Salze teilweise veresterter Polycarbonsäuren, z. B. Vanadiumoleylphthalat, sind.
  7. 7. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte aus Phosphorsulfiden und dicyclischen Terpenen od. dgl. bei einer Temperatur bis höchstens i6o° erzeugt worden sind.
  8. 8. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte aus ι Mol Phosphorsulfid, z. B. Phosphorpentasulfid, und 4 Mol dicyclischer Terpene erzeugt worden sind.
  9. 9. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als dicyclische Terpene Pinen oder Terpentinöl verwendet worden sind.
  10. 10. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner noch 0,25 bis 2 % Reaktionsprodukte enthalten, die aus ι Mol Phosphorpentasulfid und 4 Mol Oleylalkohol bei 125 bis 1500 erzeugt worden sind.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung von Schmiermitteln nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst Schmiermittelkonzentrate mit mehr als 10 % an ölreinerhaltungsmitteln, mehr als 3 % an öllöslichen Phosphor und Schwefel enthaltenden Produkten mit gegebenenfalls mehr als 2 % an Produkten gemäß Anspruch 10 hergestellt und dann mit den entsprechenden Mengen Mineralöl vermischt werden.
    5849 3.54
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