DE1048379B

DE1048379B - Schmieröl

Info

Publication number: DE1048379B
Application number: DENDAT1048379D
Authority: DE
Inventors: und Stephen L Wythe Plamfield N J Carroll L Knapp jun Cranfotd N ] (V St A)
Original assignee: Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N J (V St A)
Priority date: 1954-08-06
Publication date: 1959-01-08
Also published as: NL94206C; GB788408A

Description

C 1OM 169/00A38

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl. 23 c 1/01

INTERNAT. KL. ClOm

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1048 379

E14241IVc/23e

ANMELDETAG: 26.JULI1955

B EKANNTMACHUN G DES ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHBIFT:

8. JANUAB 1959

Die Erfindung betrifft Schmieröle mit verbessernden schwefelhaltigen Zusätzen, die durch besondere Behandlung gegen die Entwicklung von Schwefelwasserstoff stabilisiert worden sind.

Schwefelhaltige Verbindungen, wie insbesondere die Umsetzungsprodukte von Kohlenwasserstoffen mit Sulfiden des Phosphors, werden in größtem Maßstabe als Schmierölzusätze angewendet, da sie den Ölen verschiedene vorteilhafte Eigenschaften, z. B. hohe Belastbark eit.Korrosionsschutzwirkung.schlammdispergierende Wirkung usw., verleihen. Zusätze dieser Art leiden jedoch an dem Nachteil, daß sie Schwefelwasserstoff entwickeln und den Ölen dadurch einen unangenehmen Geruch erteilen.

Man hat zahlreiche Versuche unternommen, solche Schwefelverbindungen oder diese enthaltende Zusammensetzungen zu stabilisieren. In einigen Fällen hat man Inhibitoren zugesetzt, welche die H₂S-Entwicklung vermindern, wie geschwefelte fette Öle oder Alkohole, oder man hat die phosphorgeschwefelten Produkte mit Halogen behandelt. Man hat auch versucht, die sauer reagierenden phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffprodukte mit basischen Reagenzien, wie Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Aluminiumhydroxyd, Guanidinbasen, oder anderen organischen Basen, wie Butylamin oder Äthylendiamin, zu neutralisieren. Ein anderes weithin angewandtes Verfahren besteht darin, daß man das Material mit Luft oder anderen gasförmigen Stoffen ausbläst, um es gegen H₂S-Entwicklung zu stabilisieren.

Keines dieser Verfahren des Standes der Technik hat sich als völlig wirksam erwiesen; bei phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffen, die im allgemeinen äußerst stark zur H₂S-Entwicklung neigen, sind diese Verfahren besonders unwirksam. Von besonderem Nachteil war es bisher, daß es nicht gelang, diese phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffe in wirksamer Weise zu stabilisieren; denn sie sind nicht nur billig, sondern gehören auch zu den wirksamsten Schlamminhibitoren und Oxydationsverzögerern, die man für Schmieröl kennt.

Die obenerwähnten bekannten Stabiiisierverfahren, bei denen das sauer reagierende Umsetzungsprodukt von Kohlenwasserstoffen mit Phosphorsulfiden nicht neutralisiert wird, wie die Behandlung mit Chlor, Alkoholen oder geschwefelten fetten Ölen, führen nicht zu einer wirksamen Stabilisierung. Die Zersetzung kommt dadurch nicht vollständig zum Stillstand, und die Produkte entwickeln nach einiger Zeit doch wieder Schwefelwasserstoff. So erzeugen z. B. die mit geschwefelten fetten ölen behandelten Produkte auf Bleiacetatpapier immer noch einen schwarzen Fleck von Bleisulfid.

Die Neutralisation mit Metallhydroxyden oder organischen Basen andererseits führt zu einem beträchtlichen Schwefelverlust und zu einer Zunahme der Viskosität des neutralisierten, phosphorgeschwefelten Kohlenwasser-Schmieröl

IO

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 6. August 1954

Carroll L. Knapp jun., Cranford, N. J.,

und Stephen L. Wythe, Plainfield, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Stoffproduktes. Da der Schwefelgehalt des phosphorgeschwefelten Materials weitgehend für dessen Wirksam-

keil als Schmierölzusatz verantwortlich ist, wirkt sich die

Herabsetzung des Schwefelgehalts äußerst nachteilig aus.

Abgesehen davon vermindert die Viskositätszunahme die

Nützlichkeit des Produktes.

Es wurde nun gefunden, daß man zu Schmierölen von

gleich guten Eigenschaften gelangen kann, die jedoch im Gebrauch oder bei der Lagerung keinen Schwefelwasserstoff entwickeln, wenn man der Ölgrundlage eine geringe Menge eines Reaktionsproduktes zusetzt, welches durch Umsetzung eines phosphorgeschwefelten Kohlenwasser-

stoffs für längere Zeitdauer, vorzugsweise von mindestens einer Stunde, und bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von 65 bis 230° C, mit einem alkalischen, öllöslichen, metallhaltigen Sulfonat, Phenolatsulfid oder durch gemeinsame Neutralisation hergestellten Sulfonat-

Phenolatsulfid erhalten wird.

Bei der Umsetzung der beiden genannten Stoffe sind die Arbeitsbedingungen bis zu einem gewissen Grade voneinander abhängig. Je höher z. B. die Reaktionstemperatur liegt, eine desto ,geringere Zeitdauer ist erforderlich, um

eine vollständige Stabilisierung zu erreichen, und umgekehrt. Je alkalischer das zur Umsetzung verwendete Material ist, eine desto geringere Temperatur oder kürzere Behandlungsdauer ist erforderlich. Außerdem wurde gefunden, daß die Bedingungen der Umsetzung zu

809 728/262

3 4

einem gewissen Grade von der Unbeständigkeit und Natur ohne Kohlendioxyd arbeitet. Metallhaltige Verbindungen

des organischen schwefelhaltigen Materials abhängen. von ungewöhnlich hoher Alkalität lassen sich ferner herstellen, indem man die Phenolsulfi.de und die neutralen

Die organischen H₂S entwickelnden Stoffe Sulfonate miteinander mischt und das Gemisch mit einem

Zu den an sich bekannten Schwefelwasserstoff ent- 5 Überschuß einer basischen Metallverbindung gemeinsam

wickelnden Stoffen, die als Ausgangsstoffe für die neutralisiert. Sämtliche obenerwähnten Arten hoch

Schmierölzusätze gemäß der Erfindung in Betracht alkalischer organischer Verbindungen eignen sich zur

kommen, gehören geschwefelte und bzw. oder phosphor- Verwendung als Behandlungsmittel im Rahmen der

geschwefelte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Öle- Erfindung.

fine, Olefinpolymere, Ester, Amine, Mercaptane usw. so- i° Die erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonate

wie auch organische Produkte pflanzlichen oder tierischen können von Kohlenwasserstoffsulfonsäuren abgeleitet

Ursprungs, wie Degras, Walratöl, Fette, Wachse, KoIo- sein oder durch Sulfonierung alkylaromatischer Kohlen-

phonium u. dgl., und ihre unmittelbaren Derivate. Diese Wasserstoffe, wie z. B. der Alkylbenzole (beispielsweise

schweielhaltigen organischen Stoffe werden durch Um- Didodecylbenzol), Alkylnaphthaline, Alkylanthracene,

Setzung des unbehandelten Materials mit Schwefel, 15 Alkylpicene u. dg]., dargestellt werden. Die Anzahl der

Schwefelchlorid oder anderen Schwefel einführenden Kohlenstoffatome in der Alkylkette oder den Alkylketten

Stoffen hergestellt. Im Falle der Phosphor und Schwefel der Aromaten soll ausreichen, um das Erzeugnis in dem

enthältenden Stoffe setzt man das organische Material Kohlenwasserstoffmedium, dem es zugesetzt werden soll,

mit einem Phosphorschwefelungsmittel, wie einer Mi- löslich zu machen. Insbesondere kann man die Sulfon-

schung von Phosphor und Schwefel, P₂S₃, P₂S₅, P₄S₃, 20 säuren durch Behandeln einer Schmierölgrundlage mit

P₄S₇ oder einem anderen Phosphorsulfid, um. \^rorzugs- konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure in an sich

weise arbeitet man mit Phosphorpcntasulfid, P₂S₅. bekannter Weise darstellen, wobei die öllöslichen, soge-

Besonders wichtig sind im Rahmen der Erfindung als nannten <>Mahagonisäuren« entstehen, welche Molekular-

Ausgangsmaterial die phosphorgeschwefelten Kohlen- gewichte im Bereich von etwa 300 bis 500 besitzen. Die

Wasserstoffe, da sich diese Verbindungen nach den 25 stark alkalischen Sulfonate erhält man dann vorteilhaft

üblichen Verfahren besonders schwer stabilisieren lassen. durch Neutralisieren des sauren Öles mit Natrium-

Diese Verbindungen erhält man durch Umsetzung von hydroxyd oder -carbonat und Extrahieren mit wäßrigem

beispielsweise Paraffinen, Olefinen, Olefinpolymeren, Di- Alkohol. Natürlich kann man auch andere einwertige

olefinen, Acetylene, Aromaten oder Alkylaromaten, basisch reagierende Stoffe verwenden. Mehrwertige Me-

cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, Erdölfraktionen, 30 tallsulfonate von hoher Alkalität lassen sich durch dop-

wie Schmierölfraktionen, Petrolatum, Wachsen, Umlauf- pelte Umsetzung dieser neutralen Sulfonate mit einem

gut aus Spaltverfahren oder Kondensationsprodukten von Überschuß eines Oxydes oder Hydroxydes des gewünsch-

Erdölfraktionen, Lösungsmittelextrakten von Erdöl- ten Metalls darstellen. Vorzugsweise werden nach der

fraktionen usw. mit Sulfiden des Phosphors. Erfindung die Sulfonate zweiwertiger Metalle, und zwar

Für die Herstellung der Ausgangsstoffe, sowie deren 35 insbesondere von Erdalkalimetallen, wie Calcium, Barium,

Umsetzung mit Schwefel und bzw. oder Phosphor oder Magnesium und Strontium, angewandt. Man kann jedoch

mit Phosphorsulfiden wird liier kein Patentschutz auch mit Salzen einwertiger Metalle, wie Natrium oder

beansprucht. Kalium, sowie auch mit Salzen verschiedener anderer

mehrwertiger Metalle, wie Aluminium, Eisen, Zink,

Die alkalischen, öllöslichen, metallhaltigen, organischen ₄₀ Cadmium, Kobalt, Nickel u. dgl, arbeiten. Barium und

Behandlungsmittel Calcium werden im Rahmen der Erfindung bevorzugt.

Wenn das Umsetzungsprodukt des schwefelhaltigen Die bevorzugten Phenolverbindungen, die nach der

organischen Materials und des alkalischen, öllöslichen, Erfindung zur Bildung der Phenolate dienen, lassen sich

metallhaltigen, organischen Stoffes einem Schmieröl züge- im weitesten Sinne durch die Formel

setzt werden soll, so wird die Verwendung solcher metall- 45 RAr(XH) Y R'

haltiger, alkalischer, öllöslicher, organischer Stoffe bevor- *

zu.gt, die selbst als Schmierölzusätze dienen, wie die hoch- darstellen, in welcher Ar einen aromatischen Kern, wie

alkalischen Phenolsulfide und Sulfonate, die als Zusätze z. B. den Benzolkern, eine Mehrzahl λόιι Ringen, wie z. B.

zu Schmierölen schlamminhibierende Wirkung haben. Im Biphenyl, oder einen kondensierten Ring, wie z. B. Naph-

Rahmen der Erfindung liegt sowohl die Umsetzung mit 50 thalin, Anthracen u. dgl., bedeutet. R bezeichnet Wasser-

den hochalkalischen Phenolatsulfiden als auch diejenige stoff oder eine organische Gruppe, vorzugsweise eine

mit den Sulfonaten sowie auch deren Anwendung in Alkylgruppe. X und Y sind Nichtmetalle der VI. Gruppe

Mischung miteinander oder in Form eines durch gemein- des Periodischen Systems, χ ist eine ganze Zahl von 1 bis 4

same Neutralisation der Phenolatsulfide und der Sulfonate und R' eine organische Gruppe, und zwar eine Aryl-,

gebildeten Produktes. 55 Alkyl-, Aralkyl- oder Alkylarylgruppe, die als Substitu-

Hochalkalische Metallsulfonate werden üblicherweise enten Atome oder Gruppen, wie Halogen, Nitro, Amino,

durch Behandeln eines praktisch neutralen Mctallsulfonats Oxy, Alkoxy, Aroxy, Mercapto, Carboxy u.dgl., ent-

mit einem Überschuß an Erdalkalihydroxyden und nach- halten kann.

folgendes Filtrieren dargestellt. Die Metallsalze von Besonders für die Zwecke der Erfindung geeignete Ver-

Phenolsulfiden werden im allgemeinen hergestellt, indem 60 bindungen sind diejenigen von der Strukturformel

man ein Phenolsulnd mit einer basisch reagierenden „„ -...
Metallverbindung umsetzt. Hierbei wendt t man eine ausreichende Menge des basisch reagierenden Stoffes an, um

dem Produkt die gewünschte Alkalität zu verleihen. Zu ' \ /
!ungewöhnlich stark alkalischen Phenolat sulfiden gelangt 65 R ■ ■;- - S_e ; R
iman, wenn man die Neutralisierung in Gegenwart eines / /
beträchtlichen Überschusses der basischen Metallverbindung und in Gegen wait von Kohle ndioxyd und Wasser- in welcher R mindestens einen kerngebundenen Alkylrest dampf vornimmt. In diesem Falle ist die Umwandlung bedeutet, die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in allen von Hydroxylresten beträchtlich höher, als wenn man 70 derartigen an jeden Benzolkern gebundenen Resten min-

destens 5 beträgt, wenn die Verbindung in Kohlenwasserstoffölen gelöst werden soll, X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

Die obige allgemeine Formel umfaßt Verbindungen, bei denen die verschiedensten Atome oder Gruppen an den aromatischen Kern als Substituenten gebunden sein können.

Die im Rahmen der Erfindung zur Herstellung des alkalischen Behandlungsmaterials verwendbaren Alkylphenolsulfide seien durch die folgenden allgemeinen Verbindungsklassen veranschaulicht:

1. Alkylphenolthioäther
OH

R-I -

OH

2. Alkylphenoldisulfide
OH

OH

R.4 .-Is-S--- -I-R

3. Polymere von Alkylphenolsulfiden

OH

R_

OH

\X

OH

— 4-R Andere im Rahmen der Erfindung anwendbare Verbindungen sind z. B. die folgenden:

HO — (R)C₆H₃ — Se — C₆H₃(R) — OH S

Il

HO — (R)C₆H₂ — S — C₆H₂(R) — OH

I _s ...I

HO — (R)C₆H₈ — S — C₆H₂(R) — OH

HO
HOHO-
HO-HO-
HO-

HO-HO-HO-HO-

(R)C₀H₂-S-C₆H₂(R)-OH I--CH, 1

20

3o

HO

(R)C₁₀H₅-S-(RO)C₆H₃-S-

-(RO)C₆H₃-S-(R)C₆H₃-S-

-(R)C₆H₃-S-(R) C₆H₃-S-(R)C₆H₃-S-(R)C₆H₃-S-(R)C₆H₃-S-(R)C₆H₈-S-

(R)C₆H₃-S-(R)C₆H₃-S-(R)(NH₂)C₆H₂-(R)(OH)C₆H₂-(R) C₆H₃-S-(R)(COR)C₆H₂

C₁₀H₅(R)-OH -C₆H₃(OR)-OH -C₆H₂(R') (O R)-OH C₆H₄-OROH C₆H₃(R)-OOCR' C₆H₄-OR' C₆H₄-COOR' CH₂ — C₆H₅ C₆H₃(R)N(R')(R") C_n H_2n+1 (gerad- oder ver-

zweigtkettig) R'

C₆H₃(R)NH₂

-S-C₆H₂(NH₂)(R)-OH -S-C₆H₂(OH)(R)-OH C₆H₃(R)-SH — S — C₆H₂(R) (COR) — OH

In allen diesen Formern bedeutet R eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 4 C-Atomen und χ eine kleine ganze Zahl, die nicht größer als etwa 6 ist.

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Ausdruck »Alkylphenolsulfid« nicht nur die Monosulfide, sondern auch Di- und Polysulfide sowie auch Polymerisate von Alkylphenolsulfiden.

In diesen Formeln bedeuten R, R' usw. organische Reste.
Die obigen Phenolverbindungen werden mit einem

Überschuß einer basischen Metallverbindung in einer Neutralisierungsreaktion umgesetzt, die allgemein im Bereich von 50 bis 200⁰C, vorzugsweise oberhalb 10O⁰C, durchgeführt wird, um eine verhältnismäßig rasche Phenolatsulfidbildung zu erzielen. Vorzugsweise wird das Gemisch bei der Neutralisation gerührt. Um hochalkalische Phenolal sulfide zu erzeugen, behandelt man das Reaktionsgemisch mit gasförmigem Kohlendioxyd, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf, und zwar für eine hinreichende Zeitdauer, um die gewünschte Menge Metall und Kohlendioxyd in die Phenolverbindung einzuführen. Als basische Metallverbindung verwendet man vorzugsweise ein feinzerteiltes Oxyd oder Hydroxyd des betreffenden Metalls, z.B. eines Erdalkalimetalls, wie Calcium, Barium, Magnesium usw., oder eines anderen mehrwertigen Metalls, wie Nickel, Kobalt, Zinn, Blei, Zink, Kupfer, Cadmium, Mangan, Eisen, Aluminium usw., oder aber eines einwertigen Metalls, wie Natrium, Kalium, Lithium usw. Bevorzugt werden basische Erdalkaliverbindungen, insbesondere Barium- und Calciumverbindungen.

Ungewöhnlich stark alkalische Komplexe der obenerwähnten Phenolatsulfide und Sulfonate erhält man durch Vermischen eines neutralen Sulfonate mit einem durch eine Hydroxyl- oder Mercaptogruppe substituierten aromatischen Sulfid und Behandeln des Gemisches mit einem Überschuß mindestens einer als Neutralisationsmittel wirkenden basischen Metallverbindung über diejenige Menge, die zur Neutralisation der Hydroxyl- oder Mercaptoreste erforderlich ist. Diese Neu-

tralisation kann in Gegenwart einer Ölgrundlage aus-

geführt werden, besonders wenn das fertige Erzeugnis als Schmierölzusatz bestimmt ist.

Vor der gemeinsamen Neutralisation werden die aromatischen Sulfidderivate und das Kohlenwasserstoffsulfonat zunächst in einem geeigneten Mengenverhältnis mitein'ander gemischt. Das Gemisch kann etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent Erdölsulfonat enthalten. Vorzugsweise mischt man die Verbindungen in demjenigen Mengenverhältnis, das für die nachfolgende Verwendung des Produktes als Schmierölzusatz in Betracht kommt. Die Stoffe können in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z,. B. einer Schmierölgrundlage mit einer Viskosität im Bereich von etwa 35 bis 570 Saybolt-Sekunden bei 98,9⁰C, gelöst sein.

Das zur Behandlung der Mischung dienende basische MetaJHneutrah'sierungsmittel ist vorzugsweise ein feinzerteiltes Oxyd oder Hydroxyd des betreffenden Metails, z.B. eines Erdalkalimetalls, wie Calcium, Barium, Magnesium usw., oder eines anderen mehrwertigen Mfctalls, wie Nickel, Kobalt, Zinn, Blei, Zink, Kupfer, Cadmium, Mangan, Eisen, Aluminium usw., oder aber eines einwertigen Metalls, wie Natrium, Kalium, Lithium usw. Basisch reagierende Erdalkali verbindungen, insbesondere Barium- und Calciumverbindungen, werden bevorzugt. Auch Metallcarbide, -hydroxyde und -alkoxyde können zur Neutralisation verwendet werden. Das basische Neutralisationsmittel soll im Überschuß über die :zur Neutralisation des Alkylphenolsulfids erforderliche Menge angewandt werden, um der Gesamtmischung eine beträchtliche Alkalität zu verleihen. Allgemein soll mit einem mindestens 5°lj.gen Überschuß über die zur Neutralisation des Alkylphenolsulfids erforderliche Menge gearbeitet werden; man kann jedoch auch Überschüsse von 20 bis 200 °/₀ oder sogar noch mehr anwenden und erhält auf diese Weise wertvolle, hochalkalische Reagenzien. Die Menge des anzuwendenden Überschusses an basischem Reagenz hängt vom Metallgehalt der Alkalität und anderen Eigenschaften ab, die dem Enderzeugnis erteilt werden sollen.

Die als Neutralisationsmittel dienende basische Metallverbindung wird der Mischung vorzugsweise langsam unter Rühren zugesetzt, wobei man eine genügende Zeitdauer vorsieht, damit die Umsetzung vollständig verläuft. Allgemein wird die Umsetzung im Bereich von eltwa 60 bis 220⁰C im Verlauf mehrerer Stunden durchgeführt, wobei man 1 bis 5 Stunden lang erhitzt, um die Neutralisation zu vervollständigen und das gebildete Meutralisationswasser abzutreiben. Das Material kann sodann filtriert werden, um unlösliche Bestandteile 211 entfernen.

Die Behandlungsbcdingungen

AIs Bohandlungsmaterial können im Rahmen der Erfindung alle obenerwähnten öllöslichen, hochalkalischen Sulfonate, Phenolatsulfide, gemeinsam neutralisierten SuMonat-Phenolat-Produkte oder anderen alkalischen, öllöslichen, metallhaltigen, organischen Verbindungen verwendet werden.

Die verhältnismäßigen Mengen dos schwefelhaltigen organischen Materials und der stark alkalischen, zur Behandlung dienenden Verbindung sollen erfmdungsgemäß im allgemeinen dem Aziditäts- und Alkalitätsgrad der Reaktionstc-ilnehmer entsprechen. Insbesondere soll, um eine Stabilisierung zu erreichen, das Verhältnis derart gewählt werden, daß das Produkt aus der Gewichtsmenge des schwefelhaltigen Stoffes und dessen A⁷erseifungszahl nicht höher ist als das Produkt aus der Gewichtsmenge des stark alkalischen Materials und dessen Alkalineutralisationszalil bis zu einem pa von 4.

Diese AlkaJineutraüsationszahl ist die Menge Säure (ausgedrückt als mg-Äquivalente KOH), die erforderlich ist, um 1000 g des stark alkalischen Materials auf ein pn von 4 zu bringen. Die Verseifungszahl ist die Anzahl der mg KOH, die erforderlich ist, um 1000 g des schwefelhaltigen Materials zu verseifen. Wenn man also z. B. 100 g eines phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffs mit einer Verseifungszahl von 20 stabilisieren will, so braucht man dazu 200 g einer alkalischen Metallverbindung mit einer Neutralisationszahl von 10. Man sieht also, daß man in diesem Falle eine geringere Menge der stark alkalischen Metallverbindung benötigt als im Falle der Verwendung einer basischen Metallverbindung von geringerer Alkalität.

Zur Erzielung der vorteilhaften Ergebnisse der Erfindung muß man die Mischung von schwefelhaltigem Material und alkalischer Verbindung auf eine erhöhte Temperatur bringen. Vorzugsweise arbeitet man im Bereich von etwa 65 bis 230⁰C. Bei Temperaturen unterhalb etwa 65"C erreicht man keine genügende Stabilisierung und erhält außerdem ein unerwünscht zähflüssiges Erzeugnis. Erhitzt man die Mischung andererseits über etwa 232⁰C hinaus, so können sich die Reaktionsteilnehmer zersetzen. Im allgemeinen genügt eine Erhitzungsdauer von mehr als etwa 1 Stunde, um eine Stabilisierung des gewünschten Grades herbeizuführen; bei gewissen Verbindungen, die nicht besonders stark Schwefelwasserstoff entwickeln, kann schon eine Behandlungsdauer von etwa ¹Z₂ Stunde ausreichen. Vorzugsweise arbeitet man jedoch mit Behandlungsdauern von etwa 2 bis 4 Stunden oder noch langer.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung, sollen ihren Umfang jedoch nicht einschränken.

Beispiel 1

Herstellung eines phosphorgeschwefelten

Kohlenwasserstoffs
(^Ruck^nd eines Panhandle-Ols) - Produkt A

Ein phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoff, der nachfolgend als Produkt A bezeichnet wird, wurde folgendermaßen hergestellt: 68 kg eines cntasphaltierten und von Wachs befreiten Panhandle-Rückstandöles wurden auf 38⁰C erwärmt und im Verlaufe von 15 Minuten mit 6,8 kg Pliosphorpentasulfid versetzt. Das Gemisch wurde dann unter Rühren etwa 10 Stunden auf ungefähr 232° C erhitzt, wobei es andauernd mit einem Strom von Stickstoff geblasen wurde. Das Produkt wurde auf 12O⁰C gekühlt und nitriert. Dieses Erzeugnis, das als Produkt A bezeichnet wurde, enthielt 2,46 Gewichtsprozent Phosphor ™^{d 4}-?5 Gewichtsprozent Schwefel und besaß eine bäure-Neutralisationszahl von 29,8 und eine V erseifungszahl von 72,45. Sodann wurde ein Gemisch aus 5 Gewichtsprozent des Produktes A und 95 Gewichtsprozent einer Schmierölgrundlage hergestellt, welche letztere aus 89,8 Gewichtsprozent eines lösiingsmittelextrahierten und von Wachs befreiten Erdöldestillats, 7,5 Gewichtsprozent einer 20gewichtsprozentigen Öllösung eines aus Polyisobutylen bestehenden Viskositätsindexverbesserers und 2,7 Gewichtsprozent eines Polymethacrylsäureesters von C₉-Alkoholen (ebenfalls als Viskositätsindexverbesserer) bestand. Das Grundlageölgemisch hatte eine Saybolt-Viskosität von 157,4 Sekunden bei 37,8⁰C und von 49,7 Sekunden bei 98,9" C. 800 ecm dieser Mischung wurden 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur in einer 950 ecm fassenden Flasche stehengelassen. Ein Bleiacetatpapier, das den Öldämpfen ausgesetzt wurde, entwickelte innerhalb 5 Minuten einen starken schwarzen Fleck von BleisuMd. Dieses Beispiel zeigt die Neigung

einer Öllösung phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoffe zur Entwicklung von Schwefelwasserstoff.

Beispiel 2

Umsetzung eines phosphorgeschwefelten
Kohlenwasserstoffs mit einem stark alkalischen

Phenolatsulfid

Gleiche Gewichtsteile des Produktes A und einer Probe von Barium-diisobutylphenolsulfid, welche einen Überschuß von Barium über die zur vollständigen Neutralisation erforderliche Menge enthielt, wurden gemischt und 4 Stunden auf 154⁰C erhitzt. Das in diesem Beispiel verwendete Bariumdiisobutjdphenolsulfid besaß ein anfängliches pH von 11, eine Alkalineutralisationszahl von 92,3 bei einer Neutralisation bis zum pH 4 und einen Bariumgehalt von 12,1 Gewichtsprozent. Sodann wurde eine Mischung aus 10 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes aus Produkt A und dem Phenolat und 90 Gewichtsprozent der im Beispiel 1 verwendeten Schmierölgrundlage hergestellt. 800 ecm dieser Mischung wurden 10 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen, worauf ein Streifen Bleiacetatpapier dem Öl ausgesetzt wurde. Hierbei entwickelte sich kein Fleck. Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, daß phosphorgeschwefelte Kohlenwasserstoffe sich durch Behändem mit einem stark alkalischen Phenolatsu3fid nach der Erfindung wirksam gegen H₂S-Entwicklung stabilisieren lassen.

Beispiel 3

Herstellung eines stark alkalischen

Sulfonat-Phenolatsulfides mit einem Gehalt an Calcium und Barium durch gemeinsame Neutralisation —

Produkt B

520 g einer Lösung eines neutralen Calcium-Erdölsulfonates mit einem Molekulargewicht von 832 in einem lösungsmittelextrahierten Verdünnungsöl (die Lösung enthielt 1,44 Gewichtsprozent Calcium und 2,0 Gewichtsprozent Schwefel), 712 g einer Lösung von Diisobutylphenolsulfid in einem lösungsmittelextrahierten Verdünnungsöl (die Lösung enthielt 5,62 g Schwefel und hatte eine Verseifungszahl von 100,9), 560 g Wasser und 208 g eines lösungsmittelextrahierten Mineralöls wurden unter Rühren zvisammen auf 63,3° C erhitzt. Dann wurden 668 g Bariumhydroxydoctahydrat langsam zugesetzt und das Gemisch auf 100⁰C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Darauf wurde die Temperatur auf 15O⁰C gesteigert und eine weitere halbe Stunde lang auf dieser Höhe gehalten. Die Erhitzung wurde unterbrochen, und nachdem die Temperatur auf 121⁰C gefallen war, wurde das Gemisch unter Verwendung von Diatomäenerde durch eine beheizte Nutsche gesaugt. Die so erhaltene Lösung der stark alkalischen Metallverbindung, die als Produkt B bezeichnet wurde, besaß einen Bariumgehalt von etwa 13,83 % und eine Neutralisationszahl von etwa 90,5.

Beispiel 4

Herstellung eines alkalischen, bariumhaltigen
Sulfonat-Phenolatsulfides — Produkt C

1'54OO g einer Lösung von etwa 33,9 g eines neutralen Barium-Erdölsulfonates mit einem Molekulargewicht von 995 in einem lösungsmittelextrahierten Verdünnungsöl wurden zusammen mit etwa 3315 g einer Lösung von Diisobutylphenolsulfid (ähnlich derjenigen des Beispiels3) und 4655 g Wasser in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl eingebracht und die Mischung wurde unter Rühren auf 63,3° C erhitzt. Dann wurden im Verlaufe von 3 Minuten 4130 g Bariumhydroxydpentahydrat zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 100⁰C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten, worauf es weiter auf 15O⁰C erhitzt und eine weitere halbe Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten wurde. Dann wurde die Mischung gekühlt und unter Verwendung von Diatomäenerde durch eine beheizte Nutsche gesaugt. Produkte besaß einen Bariumgehalt von 12,2% und eine Neutralisationszahl von 67,5.

Beispiel 5

Herstellung eines stark alkalischen Barium-Phenolatsulfides — Produkt D

Dieses Produkt wurde durch Umsetzung von Diisobutlyphenolsulfid mit einem Überschuß von Bariumhydroxyd in Gegenwart von Kohlendioxyd und Wasser hergestellt. Produkt D enthielt 12,1 % Barium und etwa 3,2 % Schwefel. Sein anfängliches pH betrug 11,3 und seine Alkalineutralisationszahl (bis zu einem pH von 4) etwa 92,3.

Die Produkte B, C und D wurden dann mit verschiedenen, unten beschriebenen phosphorgeschwefelten Stoffen umgesetzt und die Reaktionsprodukte auf ihre Beständigkeit gegen H₂S-Entwicklung geprüft. Diese Prüfungen wurden ausgeführt, indem eine Mischung des zu prüfenden Reaktionsproduktes (welches gewöhnlich etwa 5 Gewichtsprozent der Schwefelwasserstoff entwickelnden Komponente enthielt) mit der Schmierölgrundlage des Beispiels 1 hergestellt wurde und 800 ecm dieser Mischung in eine 950 ecm fassende Flasche eingebracht wurden, worauf der Inhalt der Flasche eine bestimmte Zeit lang auf 54° C erhitzt wurde. Sodann wurde ein mit gesättigter Bleiacetatlösung angefeuchtetes Papier 5 Minuten lang der Mischung ausgesetzt. Der Bleisulfidfleck wurde nach seiner Farbintensität beurteilt, wobei die Zahl 10 einen dunklen Fleck mit einer Spur eines silberglänzenden Belages, die Zahl 0 keinen Fleck und der Wert 10-)- einen Fleck mit einem beträchtlichen silberglänzenden Belag bedeutete. Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Produktkonzentrationen beziehen sich lauf die Konzentration der aktiven Bestandteile, falls nichts anderes angegeben ist, und schließen daher das Verdünnungsöl nicht ein.

Beispiel 6

Es wurde eine Mischung aus 1000 g des Produktes A und 1000 g des Produktes B hergestellt. Diese Mischung wurde 6 Stunden auf 138⁰C erhitzt. Eine Mischung von 10 Gewichtsprozent des so erhaltenen Reaktionsproduktes mit 90 Gewichtsprozent der Schmierölgrundlage nach Beispiel 1 wurde auf ihre Beständigkeit gegen H₂S-Entwicklung geprüft und ergab hierbei nach 6 Stunden langem Erhitzen eine Färbung von 1,5. Es ist zu beachten, daß bei dieser H₂S-Beständigkeitsprüfung ein Wert von 3 oder weniger nach 3 stündigem Erhitzen als annehmbar gut.

Beispiel 7

Eine Mischung von 5 Gewichtsprozent des Produktes A mit 95 Gewichtsprozent der Schmierölgrundlage nach

6g Beispiel 1 wurde unter den Bedingungen des Beispiels 6, d. h. nach 6 Stunden langem Erhitzen auf 54⁰C, geprüft. Diese Mischung ergab einen Prüf wert von 10+. Ein Vergleich von Beispiel 6 und 7 zeigt, daß die Neigung phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoffe zur H₂S-Entwicklung durch Behandlung mit einem stark alkalischen

809 728/262

Sulfonat-Phenolatsulfid-Komplex beträchtlich herabgesetzt wird.

Beispiel 8

Es wurde eine Schmierölmischung hergestellt, die 4 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes aus ProduktA und Produkt D, hergestellt nach Beispiel 6_a enthielt, während der Rest eine mit Phenol extrahierte und von Wachs befreite Schmierölgrundlage war. Diese Mischung wurde nach der Chevrolet-L-4-Prüfung nach einer Laufzeit von 36 Stunden bewertet. Diese Prüfung dient zur Bestimmung der schlamm- und korrosionsinhibierenden Wirkung von Schmierölzusätzen. Die Schmierölmischung dieses Beispiels ergab einen Kolbenlack wert von 0,9 und einen Kupfer-Bleilager-Gewichtsverlust von 0,032 g. Bei der Chevro]et-L-4-Prüfung gilt eine Lackzahl unterhalb etwa 1,0 und ein Lagergewichtsverlust von weniger als etwa'0,150 als gut.

Beispiel 9

Die folgenden Mischungen wurden je 4 Stunden lang unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff in den angegebenen Konzentrationen auf die angegebenen Temperaturen erhitzt:

Tabelle I

Versuch	Produkt A	Produkt B	Temperatur
Nr.	g	R	⁰C
1	100	100	66
2	100	100	93
3	100	100	121
4	100	100	149
5	100	50	149
6	100	75	149

Sodann wurden Schmierölgemische zur Bewertung auf Beständigkeit gegen H₂S-Entwicklung hergestellt. Jedes der Reaktionsprodukte der obigen sechs Versuche wurde der Schmierölgrundlage nach Beispiel 1 beigegeben, so daß sechs verschiedene Schmieröle erhalten wurden, die je 5 % des Produktes A enthielten. Diese Schmieröle wurden dann nach 6 Stunden langem Erhitzen auf 54° C auf ihre Beständigkeit gegen H ₂S-Entwicklung geprüft. Darauf wurden sie mit Stickstoff geblasen, 10 Tage bei Zimmertemperatur aufbewahrt und wiederum geprüft. Schließlich wurden sie nochmals 6 Stunden auf 54^C erhitzt und noch einmal geprüft. Hierbei ergaben sich die folgenden Werte:

Tabelle II

Versuch Nr.	Wert nach 6 Stunden bei 54° C	Wert nach 10 Tagen bei Zimmer	Wert nach 6 Stunden bei 54° C
		temperatur
1	9	1,5	7
2	8	1,0	7
3	10	0,5	6
4	1,5	0	2
5	8	0,75	5
6	7	0	3

Ein Vergleich der Versuche 1 bis 4 zeigt die Wirkung der Reaktionstemperatur auf dip Wirksamkeit dci Stabilisierung. Man bemerkt, daß im allgemeinen höhere Ri:aktionstemperaturen eine stärkere Stabilisierung zur Folge hatten. Ein Vergleich d?r Versuche 4 bis 6 zeigt di<* Wirkung der relativen Mengen d'-r beiden Reaktionsteilnehmer auf die Wirksamkeit der Stabilisierung. Hieraus ersieht man, daß bei denjenigen Versuchen, bei denen das Verhältnis von Behandlungsmaterial zu behandeltem Material höher war, ein höherer Stabilisierungsgrad erzielt wurde.

Beispiel 10

Durch Umsetzung von P₂S₅ mit MethyKsobutylcarbinol wurde eine Menge Methylisobutylcarbinol-thiophosphorsäure hergestellt. 30 g dieser Methylisobutylcarbinolthiophosphorsäure und 300 g Produkt B wurden 4 Stunden unter Durchblasen von Stickstoff zusammen auf 149⁰C erhitzt. Dann wurde ein Schmierölgemisch hergestellt, welches aus 11 °/₀ des obigen Reaktionsproduktes und 89 °/₀ der Schmierölgrundlage nach Beispiel 1 bestand. Bei der Bewertung dieses Schmieröls auf seine Beständigkeit gegen H₂S-Entwicklung ergab sich nach 1 Stunde ein Wert von 0 und auch nach 4 Stunden ein Wert von 0.

Beispiel 11

Es wurde ein Schmierölgemisch hergestellt, welches 1 Gewichtsprozent der unbehandelten Methylisobutylcarbinol-thiophosphorsäure nach Beispiel 10 und 99°/₀ der Schmierölgrundlage nach Beispiel 1 enthielt. Dieses Schmieröl ergab bei der H₂S-Beständigkeitsprüfung nach lstündigem Erhitzen einen Wert von 10 und nach 4stündigem Erhitzen ebenfalls einen Wert von 10. Aus einem Vergleich der Beispiele 10 und 11 ergibt sich, daß das Verfahren nach der Erfindung auch auf andere phosphorgeschwefelte organische Produkte anwendbar ist als auf Kohlenwasserstoffe.

Beispiel 12

98 g Produkt A wurden mit 195 g eines neutralen CaI-ciumsulfonats 4 Stunden auf 149°C erhitzt. 112 g des Gemisches wurden mit 688 g der SchmieTÖlgrundlage nach Beispiel 1 gemischt, und das so erhaltene Öl wurde auf seine H₂S-Beständigkeit geprüft. Das Öl ergab einen Wert von 10.

Beispiel 13

78 g Produkt A wurden 4 Stunden mit 156 g eines neutralen Bariumsulfonats auf 149°C erhitzt. Von der so erhaltenen Mischung wurden 120 g mit 680 g der Schmierölgrundlage nach Beispiel 1 vermischt und die 800 ecm Ölmischung auf ihre H₂S-Beständigkeit geprüft. Hierbei ergab sich ein Wert von 10 -j-.

Beispiel 14

Ein im Handel erhältliches bariumreichts Sulfonat, welches durch Überneutralisieren einer Sulfonsäxire mit Bariumhydroxyd hergestellt war, \vurde in diesem Beispiel als alkalisches Behandlungsmittel verwendet. Das Sulfonat ergab folgende Analysenwerte :

Ba 16,49 Gewichtsprozent

S 3,10 Gewichtsprozent

Neutralisationszahl auf pn 4,0 61,53 Gewichtsprozent

Anfängliches pa 8,95 Gewichtsprozent

100 g dieses Sulfonats und 100 g eines unverdünnten phosphorgeschwefelten Polyisobutylene wurden in 100 g eines lösungsmittelextrahierten mineralischen Verdünnungsöles gelöst, die Lösung 6 Stunden auf 177° C

erhitzt, dann auf 121⁰C gekühlt und unter Verwendung von Diatomäenerde als Filterhilfsmittel durch eine beheizte Nutsche filtriert. 120 g des so erhaltenen Produktes (einschließlich des Verdtinnungsöles) wurden in 680 g des Grundlageöles nach Beispiel 1 gelöst und 800 ecm der so erhaltenen Lösung auf H₂S-Beständigkeit geprüft. Hier-

bei ergab sich nach 1 stündigem Erhitzen auf 54⁰C ein Wert von 0.

Beispiel 15
Produkt E

Ein stark alkalisches Phenolat-Sulfid-Sulfonat, welches nachstehend als Produkt E bezeichnet wird, wurde folgendermaßen hergestellt: 0,6 Äquivalente tert. Octylphenols'ülfid und 1,0 Äquivalent einer Erdölsulfonsäure wurden mit Bariumhydroxyd in Gegenwart von Wasser gemeinsam neutralisiert. Produkt E besaß ein spezifisches Gewicht von 1,062 bei 25°C und enthielt 12,19 Gewichtsprozent Barium und 2,39 °/₀ Schwefel. Seine Saybolt-Viskosität betrug 142,0 Sekunden bei 98,9°C. Das Produkt besaß ein anfängliches pH von 12,8 und eine Alkalineutralisationszahl von 67,5.

Beispiele 12 und 13 zeigen, daß die Verwendung praktisch neutraler metallhaltiger öllöslicher organischer Verbindungen und bzw. oder die Ausführung der Umsetzung bei normaler Zimmertemperatur im allgemeinen die Schwefelwasserstoffentwicklung nicht merklich herabsetzen.

Produkt F

Es wurde ein phosphorgeschwefeltes Polybutylen durch Umsetzung eines Polybutylens mit 10 Gewichtsprozent P₈S₆ im Verlaufe von 10 Stunden bei 216°C hergestellt. 2,3 Gewichtsteile dieses phosphorgeschwefelten Polybutylens wurden mit 2,3 Gewichtsteilen eines lösungsmittelextrahierten Verdünnungsöles und 7,0 Gewichtsteilen des Produktes E gemischt. Die Mischung wurde 4 Stunden auf 149°C erhitzt. Das so erhaltene Material wird als Produkt F bezeichnet.

Produkt E und Produkt F wurden nach dem Raupenkettenprüfverfahren 1-A bewertet. Dieses Prüfverfahren, das auch als » L-I «-Maschinenprüfverfahren bekannt ist (Einzylinderdiesel-Raupenkettenprüfmaschine, C. R. C. Bezeichnung L-l-545), wird mit einem 1 °/₀ Schwefel enthaltenden Dieseltreibstoff ausgeführt, indem man eine Einzylinderdieselmaschine (Zylinder von 14,6 cm lichter Weite und 20,32 cm Hub) 120 Stunden oder länger mit 1800 U/min und einer Belastung von 1500 mkg laufen läßt. Dann wird die Maschine auf ihre Reinheit geprüft.

Desgleichen wurde ein Schmierölzusatz üblicher Art, der aus 25 Gewichtsprozent eines Barium-tert.-octylphenolsulfides, 11,2 Gewichtsprozent eines Calciumsulfonates und 63,8 Gewichtsprozent eines lösungsmittelextrabierten mineralischen Verdünnungsöles bestand, nach der Raupenkettenprüfmethode 1-A bewertet. Zur Bewertung nach diesem Prüfverfahren wurden die Produkte E und F sowie der Schmierölzusatz des Standes der Technik einer lösungsmittelextrahierten mineralischen Schmierölgrundlage beigegeben. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle III

Raupenkettenprüfverfahren 1-A;
schwefelreicher Treibstoff

Zusatz

Produkt E

Produkt F*

Produkt F

Stand der Technik
Stand der Technik

Konzentration
Volumprozent

Versuchsdauer
Stunden

6,35
7,40
7,40
8,00
8,00

120
120
240
120
240

Bewertungsergebnis

Ringzone

0,47
0,08
0,35
0,51
1,03

Ringzone Rille
Nr. 1

0,10
0,01
0,09
0,12
0,53

Aus den obigen Prüfungen ergibt sich die Überlegenheit des Produktes F über den Zusatz des Standes der Technik. Weiterhin bemerkt man, daß Produkt F dem Produkt E überlegen ist, obwohl Produkt E bariumhaltiges Material in höherer Konzentration enthält als Produkt F. Das in Produkt E enthaltene phosphorgeschwefelte Polybutylen ist für sieh allein in Mischung mit Schmieröl wegen seines starken Geruchs unverkäuflich, und auch Schmieröle, die dieses Produkt in Gegenwart alkalischer Phenolate und

ίο bzw. oder Sulfonate enthalten, sind unverkäuflich, wofern die Verbindungen nicht nach der vorliegenden Erfindung miteinander umgesetzt sind, da auch die nicht umgesetzte Mischung der Verbindung einen starken Geruch aufweist. Solche nicht umgesetzten Mischungen führen auch zu einer unerwünschten Gallertbildung der Schmieröle beim Stehen. Produkt F jedoch, welches nach der Erfindung

hergestellt ist, besitzt keinen Geruch nach H₂S und ist

als Schmierölzusatz annehmbar.

Daß das Produkt F gleichzeitig ein wirksamer Oxydationsverzögerer ist, ergibt sich aus den folgenden Daten, die bei einer, wie folgt, ausgeführten Lagerkorrosionsprüfung erhalten wurden:

5 Gewichtsprozent Produkt F wurden in einem SAE-30-01 (Gemisch eines Brightstock-Öles und eines säureraffinierten mineralischen Schmieröles) gelöst.

Das so erhaltene Öl wurde auf 185° C erhitzt und mit einem gewogenen Stück eines Cu-Pb-Lagers gerührt, wobei Luft durch die Lösung geblasen wurde. Zur Katalyse der öloxydation waren hierbei Eisenpulver und Bleioxyd in der Lösung anwesend. Der Gewichtsverlust des Lagers diente als Maß für die Oxydation des Öles. Bei dieser Lagerkorrosionsprüfung wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle IV

Öl	Stunden bis zum Ge wicli ts verlust des Lagers um 150 mg
Grundöl Grundöl + 5 % Produkt F	13 27

* Mittelwert von zwei Prüfungen.

4-5 Die obigen Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäß zusammengesetzten Schmieröle gegen die Entwicklung von Schwefelwasserstoff in bemerkenswerter Weise stabilisiert sind und daß die Zusätze besonderen Wert als Schlamm- und Oxydationsinhibitoren haben. Sie zeigen

5» ferner, daß es für die Unterdrückung der H₂S-Entwicklung erstens auf die Reaktionsteilnehmer, zweitens auf die Ausführung der Umsetzung im Bereich von 65 bis 230⁰C und drittens auf die Durchführung der Reaktion für eine Zeitdauer von vorzugsweise mindestens 1 Stunde ankommt.

Die folgenden Beispiele dienen zum Nachweis dafür, daß die erfindungsgemäßen Schmierölzusätze bei der Neutralisation ihren ursprünglichen Schwefelgehalt behalten, während bei der bekannten Neutralisation der phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffe mit Metallhydroxyden oder organischen Aminverbindungen ein beträchtlicher Teil des Schwefelgehalts verlorengeht.

Beispiel 16

90 Gewichtsteile Polyisobutylen (Molekulargewicht etwa 1100; Viskosität 2800 SUS bei 98,9⁰C) und 9 Gewichtsteile Phosphorpentasulfid wurden 10 Stunden bei 218° C unter Durchleiten von Stickstoff miteinander umgesetzt. Das Produkt wurde mit 60 Gewichtsteilen

Claims

15 16

Schmieröl verdünnt und nitriert. Die Analyse des Pro- Umsetzung bei 149^CC ergab das Produkt die folgenden dukts ergab die folgenden Werte: Analysenwerte:

Phosphor 1,62 Gewichtsprozent Phosphor 0,48 Gewichtsprozent

Schwefel 2,62 Gewichtsprozent (theoretischer Wert

^ ⁵ = 0,45 Gewichts-

400 Gewichtsteüe dieses phosphorgeschwefelten Poly- Prozent)

isobutylens wurden unter Stickstoff auf 177° C erhitzt und Schwefel 2,39 Gewichtsprozent

mit 7 Gewichtsteilen festem Kaliumhydroxyd in Form (theoretischer Wert

von Kügelchen versetzt. Nach 5*/₂ Stunden langer Um- _ 2 38 Gewichtssetzung bei 177⁰C wurde das Produkt nitriert und to Prozent!

analysiert, wobei die folgenden Werte erhalten wurden:

Phosphor 1,66 Gewichtsprozent Erfmdungsgemäß enthalten die Schmieröle etwa 0,1 bis

Schwefel 1,43 Gewichtsprozent ²⁰ Gewichtsprozent, insbesondere 1,0 bis 6,0 Gewichts-Kalium 1,02 Gewichtsprozent prozent, Schmierölzusatz. Die Menge, mit der die besten

15 Ergebnisse erzielt werden, variiert etwas je nach der Hieraus ergibt sich ein Schwefelverlust von Natur des Zusatzes und der besonderen Aufgabe, die der

2 52 1 43 Zusatz zu erfüllen hat.

' ' · 100---45°/₀ . Als Schmierölgrundlagen kommen gewöhnliche Mineral-

2.62 schmieröle, Destillate aus paraffinischen, naphthenischen,

20 asphaltischen oder gtmischtbapischen Rohölen oder ge-

„ . · ₂i -17 wünschtenfalls \*erschiedene gemischte Öle sowie auch

neispiei 1 Rückstandsöle in Betracht, insbesondere solche, die sorg-

5 g des nach Beispiel 16 phosphorgeschwefelten Poly- fältig von asphaltischen Bestandteilen befreit sind. Die

isobutylens wurden unter Hindurchleiten von Stickstoff Öle können nach üblichen Verfahren raffiniert oder extrabei 177°C mit 13,4 g Ba(OH)₂-5 H₂O λ-ersetzt. Nach 25 hiert sein. Auch hydrierte Öle, Weißöle oder Schkferöl weiterem 6 Stunden langem Erhitzen auf 177° C wurde sowie auch synthetische Schmieröle der verschiedensten das Produkt nitriert. Die Analyse ergab die folgenden Art mit Viskositäten von mindestens 30 Saybolt-Sekun-

Werte: den bei 37,8^c C können verwendet werden.

Schwefel 1,60 Gewichtsprozent ^F^^r .Sondere Anwendungszwecke eignen sich ferner

Barium 0,475 Gewichtsprozent ³° ^zur Beimischung zu Mineralölen tierische, pflanzliche Öle

oder Fischöle oder ihre hydrierten oder durch stille elek-Hieraus ergibt sich ein Schwefelverlust von trische Entladungen behandelte Produkte.

iQ Zur Erzielung der besten Ergebnisse soll dasjenige Öl

... . 100= 39°/₀. als Grundlage gewählt werden, welches auch ohne das

35 neue Zusatzmittel die beste Leistung für den in Betracht kommenden Zweck ergibt. Da jedoch ein Vorteil der

_R . ._ erfnidungsgemäßen Zusätze darin Hegt, daß ihre Verwen-

isp dung auch den Einsatz weniger zufriedenstellender

Das nach Beispiel 16 phosphorgeschwefelte Polyiso- Mineralöle oder anderer öle ermöglicht, läßt sich für die butylen wurde 4 Stunden bei 143⁰C mit 12 Gewichtsteilen 40 Wahl der Ölgrundlage keine strenge Regel aufstellen. Guanidincarbonat und 3 Gewichtsprozent Wasser umge- Gewisse wesentliche Erfordernisse müssen natürlich besetzt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und analy- obachtet werden. Das Öl muß die dem ins Auge gefaßten siert, wobei die folgenden Werte erhalten wurden: Verwendungszweck entsprechende Viskosität und Flüch-

_,, . . , . _ . , tigkdt besitzen. Das öl muß ein gutes Lösungsmittel für

^₁ ⁰³P¹?⁰/ 1.64 Gewichtsprozent _{45 de} ^b _{n Zusatz sdn a]lerdi s kann} *_maa _{in ew}f_{ssen FäUen}

Schwefel ¹ -⁵⁵ Gewichtsprozent ^ ^lösungsmitteln arbeiten. Me Schmieröle, gleich

Hieraus ergibt sich ein Schwefelverlust von wie sie hergestellt sind, können erhebliche Schwankungen

2 62 1 55 hinsichtlich ihrer Viskosität und anderer Eigenschaften

—'---■ ' · 100 — 41 °/„. aufweisen je nach dem besonderen Verwendungszweck,

2>62 ₅o f(j_r den _sj_e bestimmt sind; gewöhnlich wird jedoch ihre

Viskosität im Bereich von etwa 34 bis 200 Saybolt-

, Sekunden bei 98,9° C liegen. Zur Schmierung gewisser

.Beispiel Iv langsam und mittelschnell laufenderDiesehnotoren hat man

Ein Gemisch von Diisobutylphenolsulfid und einer bisher oft ein Grundlageöl angewandt, das aus naphthesynthetischen Erdölsulfonsäure wurde mit einem Über- 55 rüschen oder aromatischen Rohölen gewonnen war und schuß von Bariumhydroxyd unter Zusatz von Wasser eine Saybolt-Viskosität von 45 bis 90 Sekunden bei lumgesetzt. Das Wasser wurde dann abgetrieben und das 98,9° C und einen \'iskositätsindex von 0 bis 50 hatte. Produkt analysiert. Es lieferte die folgenden Analysen- Für gewisse Alten von Dieselmotoren sowie für Benzinwerte: motoren werden oft Öle von höherem Viskositätsindex,

. 60 z. B. bis zu 75 bis 100 oder noch höher, bevorzugt.

^^nun?, i²»2 Gewichtsprozent _{Außer den} erfindungsgemäßen Zusatzstoffen kann man

^bchwefel ²·³⁹ Gewichtsprozent _{noch and(n}._{e Zusätze üb]icher Art sowie} piastifizierungs-

und Schaumverhinderungsmittel beifügen. 4500 g eines phosphorgeschwefelten Polybutylens mit

einem Gehalt von 1,14 Gewichtsprozent Phosphor und 2,35 65 P α r ε ν τ α n· s μ κ ü c η ε :

Gewichtsprozent Schwefel wurden in einer Stickstoffatmosphäre auf 149°C erhitzt und mit 7000 g des oben be- 1. Schmieröl, dadurch gekennzeichnet, daß es eine schriebenen, durch gemeinsame Neutralisation herge- geringere Menge eines Reaktionsproduktes eines stellten Gemisches von Bariumdiisobutylphenolsulnd und phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffes mit einem Bariumerdölsulfonat versetzt. Nach 5 Stunden langer 70 alkalischen,öllöslichen,metallhaltigen SuIfonat,Pheno-

latsulfid oder durch gemeinsame Neutralisation erhaltenen Sulfonat-Phenolatsulfid enthält.

2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 20 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes enthält.

3. Schmieröl nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der phosphorgeschwefelte Kohlenwasserstoff ein phosphorgeschwelter entasphaltierter und entparafnnierter Erdölrückstand ist.

4. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische, öllösliche, metallhaltige Verbindung ein stark alkalisches Bariumdiisobutylphenolsulnd ist.

S. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische, öllösliche, metallhaltige Verbindung ein durch gemeinsame Neutralisation eines praktisch neutralen Erdölsulfonats und von Diisobutylphenolsulfid mit einem Überschuß an Bariumhydroxyd erhaltenes Produkt ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
ίο Deutsche Patentschriften Nr. 836536, 843852, 980;

USA.-Patentschrift Nr. 2640030;
britische Patentschriften Nr. 693 421, 693 422.