DE1059909B

DE1059909B - Verfahren zur Herstellung von Loesungen organischer Erdalkalimetallkomplexverbindungen

Info

Publication number: DE1059909B
Application number: DEL11844A
Authority: DE
Inventors: Peter Anthony Asseff; Thomas William Mastin; Alan Rhodes
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1951-03-16
Filing date: 1952-03-15
Publication date: 1959-06-25
Also published as: US2617049A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen organischer Erdalkalimetallkomplexverbindungen, bei welchem ein Gemisch einer in Mineralöl löslichen organischen Säure oder eines ihrer Salze, einer tautomeren organischen Verbindung oder eines ihrer Salze, einer basischen Erdalkalimetallverbindung in einer einen hohen Kationengehalt ergebenden Menge und von Wasser erhitzt und nachfolgend filtriert wird.

Es sind Zusätze zu Mineralschniierölen bekannt, die aus mindestens zwei organischen Salzen mit verschiedenen Kationen bestehen, wobei die Säuieeste dieser Salze verschieden von denjenigen einer aliphatischen Monocarbonsäure sind und mindestens einer aus einer aromatischen Oxysäure besteht. Die bekannten Zusätze stellen nicht nur gute Stabilisierungsmittel für Schmiermittel dar, sondern können auch zur Verbesserung und Stabilisierung von Brennstoffen, Wachsen, Anstrichmitteln, Rostschutzmitteln sowie von verschiedenen organischen Verbindungen dienen.

Die als Schmiermittelzusätze vorgesehenen bekannten Komplexsalze können insbesondere aus mindestens zwei verschiedenen Salzen derselben aromatischen Oxysäure bestehen, z. B. einer alkylierten Salicylsäure, wie Diisopropylsalicylsaure. Bei den bekannten Komplexsalzen ist es also wesentlich, daß die beiden organischen Verbindungen verschiedene Kationenrestc en thai ten.

Für die bekannten Zusätze können Addnioiit.produkte Verwendung finden, die aus einem Calzinmerdölsulfonat und einem Metallsalz, insbesondere Zinksalz, von Diisopropylsalicylsaure bestehen. Als salzbildende Säuren kommen für die Herstellung der bekannten Si.lze zahlreiche aromatische, araliphatischc Carbon- und Sulfonsäuren mit langkettigen Alkylresten, Naphthensäuren und aromatische Oxysäuren mit langkettigei Alkylresten sowie die Thio- (Selen-, Tellur-) und Phosphorverbindungen der genannten Verbindungsgruppen in Betracht. Die bekannten Komplexsalze können auch eine tautomere Verbindung, wie Phenole, und zahlreiche andere organische Verbindungen enthalten.

Es ist nun überraschenderweise gefunden vvordc.i, daß man Erdalkalimetallkomplexverbindungen mit einem außerordentlich hohen Erdalkalimetallgehalt erhalten kann, wenn man bei der eingangs geschilderten Arbeitsweise das Gemisch nach dem Erhitzen in unfiltriertein Zustand mit einer gasförmigen, sauer wirkenden Verbindung behandelt.

Gemäß der Erfindung wird daher das vorstehend genannte Gemisch nach dem Erhitzen, aber vor dem Filtrieren mit einem gasförmigen Säureanhydrid, z. !!. mit gasförmigem Kohlendioxyd, das durch das Gemisch geblasen wird, behandelt.

Verfahren zur Herstellung

von Lösungen organischer

Erdalkalimetallkomplexverbindungen

Anmelder:

The Lubrizol Corporation,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 15,

und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Hamburg 1, Ballindamm 26, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. März 1951

Peter Anthony Asseff, Cleveland, Ohio,

Thomas William Mastin, Willoughby, Ohio,

und Alan Rhodes, Euclid, Ohio

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis. (IaB gewohnlich ölunlösliche bauche Metallverbindungen durch die Behandlung des genannten Gemisches mit einem gasförmigen Säureanhydrid nach dom Erhitzen, aber vor dem Filtrieren diese Metallverbindungen löslich gemacht werden.

Die Gegenwart ungelöster basischer Metallverbindungen in der nicht nitrierten Masse ist von wesentlicher Bedeutung für die Erzielung eines hohen Metallgehaltes. Wenn man das Gemisch vor der Behandlung mit dem gasförmigen Säureanhydrid 'nitrieren wurde, würden erhebliche Mengen an ungelöster basischer Metallverbindung entfernt werden, welche dann nicht mehr für die Überführung in das metallreiche Endprodukt zur Verfügung stehen.

Es ist bekannt, bei der Herstellung von basischen Komplexsalzcu, die als Zusatzmittel fur Mineralschmieröle vorgesehen sind, ein auf der Basis von sulfonierten, speziellen Mineral schmiere')! fraktionell und einer basischen Verbindung, beispielsweise CaI-ciumhydroxyd, hergestelltes Sulfonat mit Xatriunicarbonat oder Xatriumbicarhonat S|f> zusammenzubringen, daß man zunächst dieses Sulfonat mit Xatriumhydroxyd behandelt und dann durch die entstehende konzentrierte Lösung Kohlendioxyd leitet, bis sich da?) gewünschte Carbonat aus dem Xatriumhydroxyd-

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anteil des Sulfonate gebildet hat. Es ist dabei davon auszugehen, daß bei diesem bekannten Verfahren die basische Komplexverbindung entsprechend der bisher allgemein üblichen Arbeitsweise zunächst filtriert und abgetrennt wird, bevor die Behandlung mit dem Kohlendioxyd erfolgt. Bei diesem bekannten Verfahren entstehen daher Komplexsalze, die in ihrem Aufbau und ihrer Wirkungsweise nicht mit den erfindungsgemäß erhältlichen organischen Komplexverbindungen verglichen werden können.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es nunmehr möglich, organische Metallkomplexverbindungen zu erhalten, welche mehr kationaktive salzbildende Reste oder einen höheren salzbildenden Kationengehalt besitzen, als es nach bekannten Verfahren möglich war. Beim Zusatz zu Schmiermitteln dienen diese stark kationaktive, salzbildende Reste enthaltenden Komplexverbindungen besonders als Reinigungsmittel. Wegen ihrer besonderen Zusammensetzung können sie zur Erzielung gleicher Wirksamkeit in Konzentrationen verwendet werden, die merklich kleiner als diejenigen anderer bekannter Zusätze sind. Es ist weiterhin ersichtlich, daß infolge der größeren Wirksamkeit der neuen Komplexverbindungen bei Schmiermitteln zur Erzielung der gleichen Wirkung gewöhnlich weniger Kosten erforderlich sind, weil ein wesentlich geringerer Zusatz erforderlich ist. Die organischen Metallkomplexverbindungen werden gemäß der Erfindung als Lösungen hergestellt, welche leicht dort angewandt werden können, wo hohe Konzentrationen an kationaktiven salzbildenden Resten erwünscht sind. Wenn beispielsweise die Komplexverbindung allein gewünscht wird, kann sie in Mineralöllösung von wenigstens 2O°/oiger Konzentration verwendet weiden. Wenn dagegen die Komplexverbindung zusammen mit anderen Zusätzen gewünscht wird, kann sie in Konzentrationen von wenigstens etwa 10%, in Mineralöl gelöst, verwendet werden.

Die mineralöllöblichen sauren organischen \erbindüngen und ihre Salze

Die nach dem Verfahren der Erfindung als Ausgangsverbindungen verwendbaren, öllöslichen, sauren, organischen Verbindungen und ihre Salze umfassen verschiedene Klassen von Verbindungen, wie die aliphatischen oder aromatischen organischen Säuren, Schwefel enthaltende organische Säuren, Phosphor enthaltende organische Säuren oder deren Salze einschließlich der entsprechenden Thiosäuren und deren Gemischen. Unter aromatischen Verbindungen sind die ein- oder mehrkernigen Säuren des Benzols und der Heterocyclen, unter aliphatischen Verbindungen die acyclischen und cycloaliphatischen Säuren zu verstehen. Alle diese Verbindungen müssen fur die Zwecke der Erfindung öllöslich sein, und in dem bevorzugten Fall soll die »öllöslichkeit« bedeuten, daß das Salz der sauren organischen Verbindung eine Löslichkeit von wenigstens etwa 10*/» in üblich gereinigtem Pennsylvania-Mineralöl besitzt, das eine Viskosität von etwa 150 SUS (Saybvet Universal Vis- 6υ kosität in Sekunden) bei 38° C hat und das unter der Handelsbezeichnung Pennsylvania-150-Neutralöl bekannt ist.

Die Salze sind entweder Metallsalze oder Salze organischer Basen.. Als Metallsalze kommen die Salze ein- oder mehrwertigen Metalle, wie Natrium-, Lithium-, Ammonium-, Kalium-. Calcium-, Barium-, Strontium-, Magnesium-, Zink-, Cadmium-, Quecksilber-, Blei-, Zinn-, Eisen-, Kobalt-, Kupfer-, Mangan-, Aluminium-, Chrom-, Nickelsalze, in Betracht.

Die Salze organischer Basen umfassen diejenigen, die als Kation substituierte Amine, wie Mono-, Di- und Triäthanolamine, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylamine, Piperidin, Pyridin, enthalten.

Zu den Verbindungen, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung als Reaktionsförderer verwendet werden können, gehören tautomere organische Verbindungen und deren Salze. Diese Klasse von Verbindungen umfaßt phenolische Verbindungen, eolische Verbindungen, wie Aci-Nitro-Verbindungen, und allgemein alle organischen Verbindungen, die ein an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebundenes, durch Metall substituierbares Wasserstoffatom enthalten, das imstande ist, zu einem anderen Teil des organischen Moleküls zu wandern. Die Erscheinung der Tautomerie einschließlich einer nahezu vollständigen Aufzählung der Arten von organischen Verbindungen, die als tautomer bezeichnet werden können, findet sich im Kapitel 14 von Whel and, »Advanced Organic Chemistry«, 2. Auflage (1949), S. 580 bis 646. Besonders geeignete tautomere Verbindungen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind z. B. Alkylphenole, halogenierte Phenole, Alkylnaphthole, Nitroparaffine und 1,3-Diketone.

Salze und Basen (basisch machende Verbindungen)

Das verwendete Salz oder die verwendete Base führen das kationaktive, öllösliche Salz in das gewünschte Komplexsalz über. Diese Salze oder Basen sollen vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit von wenigstens etwa 0,0003¹Vo bei 50° C haben; noch mehr sind »basische« Verbindungen zu bevorzugen, d. h. solche, die in wässerigen Lösungen eine alkalische Reaktion oder einen p^-Wert größer als 7 besitzen.

Allgemein können die Salze oder Basen durch die Formel MX dargestellt werden, in welcher M ein Erdalkalimetall und X einen Säurerest oder eine Hydroxylgruppe bedeutet.

In der oben angegebenen Formel MX, in der M ein F.rdalkalimetallkation darstellt, ist X das Anion (in der äquivalenten Menge), beispielsweise Hydroxylion oder das Anion von Erdölsulfonsäuren, Erdölnaphthensäuren oder auch Thiophosphorsäuren, wie Monothiophosphorsäure.

Die Wirksamkeit der Verbindungen MX für die Zwecke der Erfindung ist unterschiedlich. Die Bildung des Komplexsalzes wird in Wasser, in einem Alkohol oder in deren Gemischen durchgeführt. Neben zugesetztem Wasser kann außerdem noch Wasser während der Reaktion der Komponenten entstehen.

Der als Verdünnungsmittel verwendete Alkohol kann ein- oder mehrwertig sein, und er soll vorzugsweise zu wenigstens etwa 5°/o bei 15° C in Wasser löslich sein. Beispiele solcher einwertiger Alkohole sind: Methanol, Äthanol, Propanol-1, Propanol-2, Butanol-1, Butanol-2, Isobutylalkohol, tertiär-Butylalkohol und Pentanol-3. Beispiele für solche mehrwertigen Alkohole sind: Äthylenglykol. Propylenglykol, Butylenglvkol, Amylenglykol, Hexylenglykol und Pentaerythrit.

Wasser und Alkohol können auch als Gemisch bei der Herstellung des Komplexsalzes verwendet werden, wobei Alkohol und Wasser in beliebigem Verhältnis vorhanden sein können. Jedoch werden vorzugsweise Gemische verwendet, die wenigstens 6O^e/o Wasser enthalten.

Das gasförmige Säureanhydrid

Das Verfahren nach der Erfindung besteht in der Behandlung des entstandenen Komplexsalzes mit

einem gasförmigen Säureanhydrid, um aus dem Komplexsalz wenigstens einen Teil der oben als Reaktionsförderer bezeichneten tautomeren Verbindung frei zu machen. Besonders geeignet für diesen Zweck ist das Kohlendioxyd. Mertes hat in der USA.-Patentschrift 2 501 731 vorgeschlagen, eine Natriumhydroxyd-Calciumsulfonat-Komplexverbindung in die Natriumcarbonat - Calciumsulfonat - Komplexverbindung oder die entsprechende Natriumbicarbonatkomplexverbindung dadurch umzuwandeln, daß er durch die Hydroxydkomplexverbindung bei erhöhten Temperaturen Kohlendioxyd geblasen hat.

In Gegenwart der tautomeren Verbindung bzw. ihrer Salze als Reaktionsförderer werden Komplexverbindungen erhalten, die andersartig als die bisher bekannten sind. Durch die Kohlendioxydbehandlung wird wenigstens ein Teil der tautomeren Verbindung in das Komplexsalz eingebaut, das von der bekannten Art organischer Komplexverbindungen völlig verschieden ist. Es wurde gefunden, daß gemäß der Erfindung die Salzform der tautomeren Verbindung zur Bildung des Salzkomplexes verwendet werden kann. Davon unabhängig wird jedoch bei dei Behandlung des Komplexsalzes mit dem gasförmigen Säureanhydrid der Reaktionsförderer aus der Vereinigung mit der Salzkomplexverbindung als tautomere Verbindung und nicht als Salz frei gemacht.

Als gasförmige Säurcanhydride kommen erfindungsgemaß Chlorwasserstoff, Schwefeldioxyd, Schwefeltrioxyd, Kohlendioxyd, Luft, Stickstoffdioxyd, Schwefei wasserstoff, Distickstofftrioxyd. Phosphortrichlorid, 'thionylchlorid, Chlordioxyd, Selemvasserstoff, Bortrifluorid, Schwefelkohlenstoff und Kohlenoxysulfid in Betracht, die jedoch nicht alle für die Erfindung von gleicher Bedeutung sind, weil sie je nach den Reaktionsbedingungen verschieden in ihtvr Wirksamkeit sind.

Im allgemeinen wird die Komplexverbindung dadurch hergestellt, daß man ihre Bestandteile auf Temperaturen oberhalb Raumtemperatur erhitzt und gleichzeitig innig vermischt und dann das Gemisch so lange weitererhitzt, bis alles Wasser und bzw. oder aller Alkohol, einschließlich gegebenenfalls vorhandenem Hvdrationswasser und -alkohol, entfernt ist.

Die Behandlung des Komplexsalzes mit einem gasförmigen Säureanhydrid wird angewendet, um die Basenzahl des Komplexsalzes herabzusetzen und bzw. odtr den Reaktionsförderer teilweise oder ganz zurückzugewinnen. Diese Behandlung mit dem gasförmigen Säureanhydrid wird bei einer Temperatur von etwa 25 bis 250° C, vorzugsweise bei etwa 120 bis 170° C, durchgeführt, wobei etwa 0.5 bis 20'Yo des gasförmigen Säureanhydrids, bezogen auf das Gewicht des Komplexsalzes, verwendet werden. Die Dauer der Behandlung mit dem gasförmigen Säureanhvdrid kann je nach dem gewünschten Ergebnis stark schwanken. Wie zu erwarten ist, könnten kurze Behandlungsperioden nur eine teilweise Freimachung des Reaktionsförderers oder eine verhältnismäßig kleine Abnahme der Basenzahl des Komplexsalzcs bewirken; im allgemeinen wird jedoch die Behandlungsdauer zwischen etwa 0,25 und 30 Stunden liegen. In den meisten Fällen und insbesondere, wenn der Reakiionsförderer zurückgewonnen werden soll, muß die Menge des verwendeten gasförmigen Säureanhydrids wenigstens der an salzbildenden Kationen entsprechen, die als Salz der tautomeren Form des Reaktionsförderers gebunden sind. Wenn man ein nahezu neutrales Produkt erzeugen will, muß die Menge an gasförmigem Säureanhydrid wenigstens dem Über schuß an salzhildenden Kationen entsprechen, der über die zur Bildung des normalen Salzes der öllöslichen organischen Säure erforderlichen Kationenmenge vorhanden ist.

Bei Verwendung von metallhaltigen Salzen oder Basen als basisch machende Mittel wird der Metallgehalt des Komplexsalzes als das Verhältnis der gesamten Metallmenge in dem Komplexsalz zu der Metallmenge definiert, die in den normalen Salzen der öllöslichen sauren organischen Verbindung vorliegen. Demgemäß umfaßt die Erfindung Komplexsalze, deren Metallverhältnisse größer als 1 und bis zu etwa 10 oder mehr sind. Die Komplexverbindungen, die mit einem gasförmigen Säureanhydrid behandelt worden waren, besitzen das gleiche Metallverhältnis wie mit dem gasförmigen Säureanhydrid. In gleicher Weise ist gefunden worden, daß bei einer zur völligen Entfernung des Reaktionsförde res führenden Behandlung mit einem gasförmigen Säureanhydrid das Metallverhältnis im wesentlichen dasselbe wie in dem Salzkomplex vor der Behandlung mit dem gasförmigen Säureanhydrid ist.

Zur Bestimmung der Menge an kationischen, salzbildenden Resten, die über die Menge an kationischen, salzbildenden Radikalen hinausgeht, die in der Form eines normalen Salzes der öllöslichen sauren organischen Verbindung vorliegen, wird das Verhältnis der Gesamtmenge an kationischen, salzbildenden Radikalen zu der in Form eines normalen Salzes gebundenen Kationenmenge ermittelt. Nachstehend soll dieses Verhältnis als das »Verhältnis der kationischen, salzbildenden Radikals« bezeichnet werden. Demgemäß wird das Verhältnis des salzbildenden Kations des Komplexsalzes in demselben Bereich liegen, wie er oben für das Metallverhältnis angegeben ist.

Um den Metallgehalt des Komplexsalzes wesentlich zu erhöhen, wird die Gesamtmasse mit einem gasförmigen Säureanhydrid behandelt, bevor die Masse zur Abtrennung des löslichen Komplexsalzes filtriert wird.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung mehrerer öllöslicher, organischer Metallkomplexverbindungen, deren Gehalt an salzbildenden Kationen etwa zwischen demjenigen des normalen Salzes und dem Vielfachen dieser Menge liegt.

Es wurde gefunden, daß die Werte des Sulfataschegehaltes und/oder des Metallgehaltes und die daraus berechneten Werte des Metallverhältnisses zur Kennzeichnung der Komplexsalze am besten geeignet sind.

Der neutrale oder alkalische Charakter der zu verwendenden Komplexverbindungen richtet sich nach dem Verwendungszweck. So wird z. B. bei der Verwendung in Schmiermitteln vorteilhaft ein neutrales Komplexsalz gewählt.

Die im folgenden zui Verwendung kommenden Mineralöle als Lösungsmittel entstammen aufgearbeiteten Erdölfraktionen, wobei es auf die Einstellung der speziellen Viskosität ankommt.

Beispiel 1

620 g Di-(2-äthylhexyl)-monothiophosphorsäure. 310 g Isononylphenol, 755 g Mineralöl mit einer Viskosität von 160 SUS bei 38° C und 2060 cm³ Wasser wurden zusammengemischt und 774 g Bariumoxyd während einer halben Stunde zugefügt. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde bei 100° C am Rückfluß erhitzt, worauf die Temperatur auf 150° C gesteigert und da-

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bei 1 Stunde gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann auf 50 bis 60° C abkühlen gelassen und zur Neutralisation Kohlendioxyd eingeblasen. Die gebildete, in öl lösliche Komplexverbindung hatte folgende Kennzahlen:

Basenzahl 6,85

⁰U Barium 17,2

Metallverhältnis 2,65

Beispiel 2

249 g Erdölnaphthensäure, 88,6 g p-tertiär-Butylphenol, 1212 g von in üblicher Weise gereinigtem Mineralöl von der Viskosität von 110 SUS bei 38° C, 347 g Bariumoxyd und 700 cm³ H₂ O wurden in einen 5 1 fassenden Dreihalskolben eingebracht und unter Umrühren auf 100° C erhitzt. Das Gemisch wurde etwa 1 Stunde auf 100 bis 105° C gehalten und danach 1 Stunde auf 150 bis 160° C erhitzt. Dann wurde in das Gemisch */* Stunden bei etwa der gleichen Temperaturhöhe Kohlendioxyd geblasen. Die Masse wurde dann durch Diatomeenerde, bekannt unter dem Handelsnamen »Hyflo«, nitriert. Das abgetrennte Filtrat hatte die folgenden Kennzahlen

Basenzahl 1,98

% Sulfatasche 25,10

Metallverhältnis 4,10

Während nach den voranstehenden Beispielen zur Herstellung der öllöslichen Metallkomplexverbindung mit hohem Metallgehalt entweder ein neutrales oder normales Salz der organischen Säure als Ausgangsverbindung verwendet wird, ist es trotzdem möglich, die nach bekannten Verfahren herstellbaren Komplexsalze als Ausgangsverbindungen zu verwenden. Dies wird nachfolgend gezeigt.

Die im folgenden zur Verwendung kommenden Erdölsulfonate entstammen aufgearbeiteten Erdölfraktionen mit hohem naphthenischein Gehalt, weshalb unter »öllösungen« in den folgenden Beispielen die Auflösung der komplexen Erdalkalisulfonate in Erdölfraktionen mit hohem Naphthengehalt zu verstehen ist.

Beispiel 3

1634 g eines Barium-Erdölsulfonat-Bariumoxyd-Komplexsalzes, das durch lstündige Entwässerung eines Gemisches aus einem 7,6% Sulfatasche enthaltenden Barium-Erdölsulfonat, Wasser und Bariumoxyd bei 150° C erhalten worden war und eine Basenzahl von 40, ein Metallverhältnis von 2,25 und einen Sulfataschegehalt von 16% hatte, wurde mit 121 g Diisobutylphenol auf 70° C erhitzt. Dem Gemisch wurden 665 ecm Wasser und darauf langsam 175 g Bariumoxyd zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde am Rückfluß erwärmt. Dann wurde es im Laufe von 3 Stunden auf 150° C erhitzt und 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Vor dem Filtrieren wurde durch die Masse 90 Minuten lang Kohlendioxyd mit einer Geschwindigkeit von 0,1 cbm je Stunde bei 150° C geblasen. Das Filtrat hatte folgende Kennzahlen:

Basenzahl 8.67

Vo Sulfatasche 24,8

Metallverhältnis 4,13

Aus den Sulfatascheanalysen des nitrierten Produktes und des als Ausgangsmaterial verwendeten »überbasisch« gemachten Sulfonates ist ersichtlich, daß sich eine Erhöhung im Sulfataschegehalt von 16,0 auf 24,8% ergabt. Man erkennt, daß erfindungsgemäß als Ausgangsverbindungen auch in üblicher Weise »überbasisch« gemachte Stoffe verwendet werden können.

Beispiel 4

2583 g einer 30%igen öllösung von Barium-Erdölsulfonat mit einem Sulfataschegehalt von 7,6%, 144,2 g /^-Naphthol und 1262 cm⁸ Wasser werden innig vermischt. Dem Gemisch wurden 472 g Bariumoxyd während einer Stunde zugesetzt, worauf das Gemisch 1 Stunde auf 100° C gehalten, dann auf 150° C erhitzt und 1 Stunde auf diesem Wert gehalten wurde. Vor dem Filtrieren des Gemisches wurde 75 Minuten lang Kohlendioxyd eingeblasen, wobei das Gemisch während dieser Zeit eine Basenzahl von 0,8 hatte. Nach dem Filtrieren hatte das Filtrat folgende Kennzahlen :

Basenzahl 4,88

% Sulfatasche 23,8

Metallverhältnis 3,90

Beispiel 5

2600 g einer 30°/oigen öllösung von Barium-Erdölsulfonat mit einem Sulfataschegehalt von 7,6%, 215 g tertiär-ButyIchlorphenol und 1265 ecm Wasser wurden vermischt und 459 g Bariumoxyd zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 100° C erhöht und 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 150° C gesteigert und auf diesem Wert 1 Stunde gehalten. Vor dem Filtrieren wurde in das Gemisch 3 Stunden lang Kohlendioxyd bei 135 bis 145° C geblasen, bis das Gemisch nur noch schwach basisch war. Das Filtrat hatte folgende Kennzahlen:

Basenzahl 13,3

% Sulfatasche 25,45

Metallverhältnis 4,38

Beispiel 6

2600 g einer 30%igen öllösung von Barium-Erdölsulfonat mit einem Sulfataschegehalt von 7,6%, 2219 g tertiär-Butyldichlorphenol und 1265 g Wasser

Φ5 wurden vermischt und 459 g Bariumoxyd im Laufe von 45 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde auf 100° C und danach I Stunde auf 150° C gehalten. Vor dem Filtrieren wurde in die Masse 90 Minuten lang Kohlendioxyd bei 135 bis 150° C eingeblasen, bis das Reaktionsgemisch schwach sauer war. Das Filtrat hatte folgende Kennzahlen:

Basenzahl 6,45

% Sulfatasche 23,2

Metallverhältnis 3,85

Beispiel 7

2600 g einer 30%igen öllösung von Barium-Erdölsulfonat mit einem Sulfataschegehalt von 7,6%, 100 g Acetylaceton und 1265 ecm Wasser wurden vermischt und langsam 459 g Bariumoxyd im Laufe einer Stunde zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde auf 94° C und 1 Stunde auf 150° C gehalten. Vor dem Filtrieren wurde 1 Stunde lang Kohlendioxyd bei 135 bis 150° C in das Gemisch geblasen. Das Filtrat hatte folgende Kennzahlen:

Säurezahl 0,2

% Sulfatasche 22.8

Metallverhältnis 3,48

Beispiel 8

135 g Fluorborsäure (HBF₄) wurden mit 1530 g einer 3O°/oigen öllösung von Barium-Erdölsulfonat mit einem Sulfataschegehalt von 7,6*/o vermischt und 725 cm³ Wasser und 271 g Bariumoxyd zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches wurde 1 Stunde auf 100 bis 105° C gehalten. Danach wurde die Temperatur des Gemisches auf 150° C erhöht und Kohlendioxyd eingehlasen, bis das Reaktionsgeniisch schwach sauer war. Die Kohlendioxydeinleitung wurde unterbrochen und die Temperatur 1 Stunde auf 150 bis 160° C gehalten. Die Masse wurde dann durch Diatomeenerde (»Hyflo«) filtriert. Das Filtrat hatte die folgenden Kennzahlen:

Säurezahl 0,12

% Barium 23,2

(berechnet aus dem Rariumgehalt)

% Sulfatasche 3.2

Metallverhältnis 3,6

Beispiel 9

1700 g einer 3O°/oigen Üllösung von ßarium-Erdölt.ulfonat mit einem Sulfataschegchalt von 7,6% wurde mit 134 g Diisobutylphenol gemischt und auf 70° C erhitzt. Dann wurden 800 ecm Wasser und 302 g Rarhiinoxyd zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 Stunde am Ruck(Iuti erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 150° C erhöht und 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Dann wurde Kohlendioxyd bei 15O⁰C mit einer Geschwindigkeit von 1650 ecm je Minute 38 Minuten lang in das Gemisch eingeleitet. Die Masse wurde abgekühlt und filtriert. Man erhielt eine braune Flüsigkeit mit schwachem Geruch. Sie hatte folgende Kennzahlen:

Basenzahl 5,05

% Sulfatasche 26,0

Metall verhältnis 4,52

Beispiel 10

Zu 182 kg einer auf 80° C erhitzten 30%igen Öllösung von Barium-Erdölsulfonat mit einem Sulfataschegehalt von 7,6% wurden 14,8 kg Diisobutylphenol und dann 89,5 kg Wasser unter kräftigem Umnihren gegeben. Dem Gemisch wurden dann bei 55 b s 80° C 32 kg Bariumoxyd im Laufe von 30 Minuten zugesetzt, weitere 10 Minuten bei 80° C gerührt, danach die Temperatur des Gemisches 1 Stunde auf IGO⁰C und anschließend 1 Stunde auf 15O⁰C gehalten. Dann wurde Kohlendioxyd durch das Gemisch geblasen, bis das Gemisch etwa 34 kg Kohlendioxyd innerhalb von 3 Stunden bei einer Temperatur von 135 bis 170⁰C aufgenommen hatte. Das Gemisch wurde dann filtriert. Im Filtrat wurde eine Komplexverbindung mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Baseuzahl 5,0

% Sulfatasche 25,7

Metallverhältnis 4,35

Beispiel 11

4590 g einer 3O°/oigen öllösung von Barium-Erdölsulfonat mit einem Sulfataschegehalt von 7,6^fl/o, 363 g Diisobutylphenol und 2800 g H₂O wurden auf 60° C erhitzt. 1042 g Bariumoxyd wurden langsam zugefügt und die Temperatur des Gemisches auf 94 bis 98° C gesteigert und 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Danach wurde die Temperatur innerhalb von 4 Stunden auf 150° C erhöht und 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Ein kleiner Teil des Gemisches (361 g)

wurde entfernt und filtriert, um das Produkt A au liefern, während in den übrigen Teil (5296 g) der Masse Schwefeldioxyd bei 170° C geblasen wurde, bis 330 g aufgenommen worden waren. Dieses GeJ-misch wurde filtriert und im Filtrat das nachstehend mit Produkt B bezeichnete Erzeugnis erhalten, ϋ'ιέ Analyse der Produkte A und B ergab folgende Werte

	Produkt A	Produkt B
ßasenzahl	63 19,5 3,18	4,5
% Sulfatasche	29,5 5.25
Metallverhältnis

«5 Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß die Behandlung des Gemisches mit einem gasförmigen Säureanhydrid vor dem Filtrieren zu einer wesentlichen Erhöhung des Sulfataschegehaltes der Komplexverbindungen und somit zu entsprechend höheren Metallverhältnissen führt.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 45,9 g Phenol, 244 g Wasser und 90,5 g Calciumhydroxyd wurde 2 Stunden am Rückfluß erhitzt und dabei gerührt. Danach wurden 1046 g einer 45°/oigen öllösung von Calcium-Erdölsulfonat mit einem Sulfataschegehalt von 6,7°/o zugesetzt; die Temperatur des Gemisches wurde auf 125° C erhöht und bei dieser Temperatur im wesentlichen alles Wasser aus dem Gemisch entfernt. Vor dem Filtrieren wurde in das Gemisch im Laufe von 3 Stunden Kohlendioxyd bei einer Temperatur von etwa 120 bis 150° C eingeblasen. Die erhaltene Komplexverbindung war flüssig, von brauner Farbe und wies keinerlei Geruch auf. Die Komplexverbindung hatte folgende Keimzahlen:

Basenzahl 8,07

°/o Sulfatasche 18,35

Metallverhältnis 3,07

Beispiel 13

Das Gemisch aus 1046 g einer 45°/oigen öllösung von Calcium-Erdölsulfonat (Sulfatasche 6,7%) und 228 g Phenol wurde auf 100° C erhitzt, worauf unter Umrühren des Gemisches 124 g Calciummethylat zugesetzt wurden. Die Temperatur des Gemisches wurde unter kräftigem Rühren 2 Stunden auf 100 bis 12O⁰C gehalten. Dann wurden 22 g Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 105° C gerührt, dann auf etwa 120⁰C erhitzt, Kohlendioxyd eingeblasen, weiter bis auf 150° C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten, um so im wesentlichen alles Wasser zu entfernen. Es wurde filtriert, und die im Filtrat erhaltene Komplexverbindung hatte folgende Kennzahlen :

Basenzahl 9,3

% Sulfatasche 17,9

Metallverhältnis 2,94

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 630 g einer 30%igen öllösung von Barium-Erdölsulfonat (7,6% Sulfatasche), 350g eines wachsartigen Nitroparaffins, 760 ecm Wasser und 592 g Bariumoxyd wurde 1 Stunde auf 150° C gehalten, wonach kein weiteres Wasser aus dem Gemisch abdestilliert werden konnte. Danach wurde Kohlendioxyd in das Gemisch geleitet, bis es im wesentlichen neutral war. Das erhaltene Reaktions-

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gemisch wurde dann filtriert und ergab eine klare zeugöle, Metallziehmassen, Spülöle, Stoffe für die

Flüssigkeit mit folgenden Kennzahlen: Textilbehandlung, Gerbmittel, Metallreinigungsmittel,

Basenzahl 2 0 Emulgierungsmittel, antiseptische Reinigungsmittel,

% Sulfatasche 38 6 Imprägniermittel, Gummilösungsmittel, Fleckenreini-

Metallverhältnis 10 8 ⁵ g^ung^stTnttel> Bindemittel für keramische Gegenstände

und Asbest, Asphaltvergütungsmittel, Vergütungs-

Die gemäß der Erfindung herstellbaren Komplex- mittel für Kohlenwasserstoffbrennstofre, wie z. ß.

salze können als Zusätze zu Schmiermitteln, wie Benzin und Brennöl.

Schmierölen und -fetten, zu ölen für Kurbelgehäuse, Besonders sind die erfindungsgemäß herstellbaren Transmissionen, Getriebe und auch für Kupplungen io Komplexverbindungen für die Herstellung von verwendet werden. Andere geeignete Anwendungs- Schmiermitteln, Farbentrocknungsmitteln und Kunstgebiete für solche Komplexverbindungen sind: stoffen, insbesodere von chlorhaltigen Kunststoffen, Asphaltemulsionen, insektentötende Stoffe, flammfest- geeignet. In dieser Beziehung kann ein gemäß der Ermachende und jtabiiisiexencle_S_tüfie_jn Weichmachern^ findung hergestelltes Komplexsalz in folgenden Kon- ^und_ Kunststoffen, Farbentrocknungsmittel, Rost- >5 zentrationen, bezogen auf das Gewicht der Gesamtschufzmlttel, lintgfftungsstoffe, Formmassen, Werk- masse, verwendet werden:

	Weiter Bereich	Üblidier Bereich	Bevorzugter Bereich
Schmiermittel	0,01 bis 20»/ο 0,05 bis 5% 0,2 bis 25Vo	0,2 bis 15% O,lbis3°/o O,5bis2O°/o	0,5 bis 10% 0,2 bis 2% 1,0 bis 15%
Stibilisierungsmittel für Kunststoffe .. Farbstofftrockner

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Lösungen organischer Erdalkalimetallkomplexverbindungen durch Erhitzen eines Gemisches einer in Mineralöl löslichen organischen Säure oder eines ihrer Salze, einer tautomeren organischen Verbindung oder eines ihrer Salze, einer basischen Erdalkalimetallverbindung, in einer einen hohen Kationengehalt ergebenden Menge, und Wasser und nachfolgendes

Filtrieren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch nach dem Erhitzen, aber vor dem Filtrieren mit einem gasförmigen Säureanhydrid, das durch das Gemisch geblasen wird, behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 974 374;
USA.-Patentschrift Nr. 2 501 731;
Pfeiffer, Organische Molekularverbindungen,
2. Auflage, 1927, S. 118 bis 120.