DE1042807B

DE1042807B - Dithiophosphorsaeurederivate und organische Polysulfide enthaltender fluessiger Schmiermittelzusatz

Info

Publication number: DE1042807B
Application number: DEL23943A
Authority: DE
Inventors: Thomas William Mastin
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1955-01-27
Filing date: 1956-01-27
Publication date: 1958-11-06
Also published as: FR1238207A; GB801151A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Dithiophosphorsäurederivate und organische Polysulfide enthaltende flüssige Zusätze für Schmiermittel, die auf aufeinander reibende Metallflächen, insbesondere auf Getriebe von Automobilen, angewendet werden.

Die steigende PS-Leistung der neueren Kraftfahrzeugmotoren stellt in zunehmendem Maße auch höhere Anforderungen an die Hypoidgetriebe, die die Motorenkraft auf die Antriebsräder übertragen. Die marktgängigen Getriebeschmiermittel genügen diesen Anforderungen nicht mehr mit einem befriedigenden Sicherheitsgrad.

Technisch gesehen, bestehen die größeren Anforderungen hauptsächlich in stark erhöhten plötzlichen oder »stoßartigen« Belastungen der Getriebezähne. Da die metallurgischen und physikalischen Eigenschaften der Getriebe trotz der größeren Motorendrehkraft nicht wesentlich geändert wurden, muß das Schmiermittel, wenn Getriebeschäden verhindert werden sollen, die schärferen Betriebsbedingungen allein ausgleichen. Insbesondere ist während der Einfahrzeit, in der die Getriebe gegenüber Verformungen am empfindlichsten sind, ein besseres Schmiermittel erforderlich.

Obgleich sich erwiesen hat, daß spezielle Schmiermittel, welche die Getriebe gegen harte stoßartige Beanspruchung schützen, für den Schutz der Getriebe bei hoher Drehkraft und niedriger Geschwindigkeit nur geringen oder überhaupt keinen Wert besitzen, werden diese Schmiermittel mangels besserer zur Zeit von den Automobilherstellern verwendet.

Die Beschaffung eines Getriebeschmiermittels, das Hypoidgetriebe unter wechselnden Betriebsbedingungen, nämlich stoßartiger Beanspruchung, hoher Geschwindigkeit und hoher Drehkraft, schmiert, ist sehr schwierig. Die Schwierigkeit beruht hauptsächlich auf der den Fachleuten bekannten Tatsache, daß Materialien, die die Wirkung des Schmiermittels unter bestimmten Arbeitsbedingungen unterstützen, z. B. bei stoßartiger Belastung und hoher Geschwindigkeit, die Wirkung von Materialien, die eine verbesserte Leistung des Schmiermittels bei anderen Arbeitsbedingungen, z. B. bei hoher Drehkraft und verhältnismäßig niedriger Geschwindigkeit, bewirken sollen, im allgemeinen herabsetzen oder in manchen Fällen sogar aufheben.

Durch Auffindung eines kritischen Gleichgewichts zwischen den bei (a) Betriebsbedingungen unter hoher Geschwindigkeit und (b) Betriebsbedingungen unter hoher Drehkraft und verhältnismäßig niedriger Geschwindigkeit wirkenden Materialien war es den Fachleuten bisher möglich, Schmiermittel herzustellen, die den Ansprüchen bei hoher Geschwindigkeit und hoher Drehkraft entsprechen.

Diese sorgfältig ausbalancierten Schmiermittel ließen sich jedoch nicht so modifizieren, daß sie sowohl harten stoßartigen Beanspruchungen bei hohen Geschwindig-Dithiophosphorsäurederivate und

organische Polysulfide enthaltender

flüssiger Schmiermittelzusatz

Anmelder:

The Lubrizol Corporation,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Januar 1955

Thomas William Mastin, Willoughby, Ohio (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

keiten als auch hohen Drehkräften bei verhältnismäßig niedrigen Geschwindigkeiten widerstanden. Der Zusatz von bei Stoßbeanspruchung sich als wirksam erweisenden Materialien beeinträchtigt das sorgfältig ausgeglichene Gleichgewicht und macht das Schmiermittel bei Betriebsbedingungen unter hoher Drehkraft und niedriger Geschwindigkeit wesentlich weniger wirksam.

Ziel der Erfindung ist daher ein verbessertes Schmiermittel, das bei den Hypoidgetriebesystemen moderner Hochleistungs-Kraftfahrzeuge unter strengen Betriebsbedingungen, nämlich Stoßbeanspruchung, hoher Geschwindigkeit und hoher Drehkraft, befriedigende Leistungen zeigt.

Es wurde gefunden, daß den obengenannten Anforderungen ein Schmiermittel entspricht, das

A. öllösliche Dithiophosphorsäuretriester, Metallsalze von Dithiophosphorsäurediestern, bis-Dithiophosphorsäurediester oder Dithiophosphorsäurediester-Thioanhydride und

B. ein öllösliches Teipentinpolysulfid oder ein öllösliches Di-(aralkyl)-polysulfid in solchen Mengen enthält, daß durch die Bestandteile A und B nach ihrer Lösung in einem geeigneten bekannten Schmieröl in einer Menge von etwa 3,5 bis etwa 15 %, bezogen auf das Gewicht des gesamten Schmiermittels, diesem durch die genannten Bestandteile

(1) 0,20 bis 0,75, insbesondere 0,3 bis 0,5 % Phosphor und

(2) 0,25 bis 1,0, insbesondere 0,5 bis 0,9% nur durch Nebenvalenzen gebundener Schwefel einverleibt wurde.

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Das Mengenverhältnis des Phosphors zu dem nur durch Vorzugsweise ist er ein aromatischer oder aliphatischer Nebenvalenzen gebundenen Schwefel liegt dabei Vorzugs- Rest, insbesondere ein aliphatischer Rest, der mindestens weise zwischen etwa 1:1 und 1: 2. Die erfindungsgemäß ein anorganisches Element enthält, wie Sauerstoff, Schwekombinierten Schmiermittelbestandteile sind als einzelne fei, Phosphor, Halogen, Stickstoff oder Metall. Zu den Schmiermittelzusätze bereits bekannt. 5 geeignetsten anorganisch substituierten aliphatischen

Außer den Bestandteilen A und B können diese Resten gehören (1) hydroxylsubstituierte aliphatische Schmiermittelzusätze gemäß der Erfindung weitere be- Reste und (2) aliphatische Reste, die mindestens zwei kannte Zusätze enthalten, z. B. Rostschutzmittel, Ölig- verschiedene anorganische Elemente enthalten, z. B. keitsmittel, die Viskosität verbessernde Mittel u. dgl. durch Phosphor und Schwefel substituierte aliphatische Die Anwesenheit dieser und anderer Zusätze kann für die io Reste sowie durch Metall und Sauerstoff substituierte Qualität des fertigen Schmiermittels sehr erwünscht sein, aliphatische Reste.

für die Verhütung einer Getriebeverformung bei höchster Als anorganisch substituierte aliphatische Reste eignen

Beanspruchung ist sie jedoch nicht erforderlich. sich am besten Monooxyalkylreste und die anionischen

Reste von Dithiophosphorsäurediestern.

Bestandteil A ^X5 I^st -^ ^em Metallrest, so besteht er gewöhnlich aus einem

mehrwertigen Metall, vorzugsweise aus einem Schwer-

AIs Bestandteil A werden Dithiophosphorsäurediester- metall mit einem Atomgewicht über 50, z. B. aus Zink, derivate der folgenden Formel verwendet: Cadmium, Barium, Strontium, Blei, Zinn usw., insbeson

dere aus Zink. Selbstverständlich sind bei mehrwertigen 20 Metallresten die freien Metallbindungen in gleicher

R₁O S Weise an Anionen des Dithiophosphorsäurediesters ge

bunden. So kann z. B. ein Zinksalz eines Dithiophosphor-

P^ säurediesters durch die nachstehenden Strukturformeln

■o Q S-X dargestellt werden:

² 25

"RO S

in der R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Esterreste ¹M^ ^

darstellen und X ein Esterrest, ein Metall, der anionische ρ '

Rest eines Dithiophosphorsäurediesters / x

3o R₂O S-^

R₁. _:S ^oder

.P R₁O ^S S

Ro S— ³⁵ "p1_S--7ti— S—P'"'

oder der Rest R₂O OR

R₁ S 40 Von den oben aufgeführten Verbindungen werden als

Bestandteil A die Zinksalze der Dithiophosphorsäuredi-

P ester, insbesondere der Dithiophosphorsäuredialkylester,

-£ bevorzugt. Besonders geeignet sind die Zinksalze von

² Dithiophosphorsäuredialkylestern, die sowohl (a) Alkyl-

j_st. 45 reste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen wie auch (b)

Der Bestandteil A kann also sein ein Dithiophosphor- Alkylreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen enthalten,

säuretriester, ein Metallsalz eines Dithiophosphorsäure- Die Herstellung der als Bestandteil A verwendeten

diesters, ein bis-Dithiophosphorsäurediester oder ein Di- Verbindungen erfolgt nach bekannten Verfahren. In den

thiophosphorsäurediester-Thioanhydrid. meisten Fällen verwendet man als Ausgangsmaterial

R₁ und R₂ können aus den gleichen oder verschiedenen 50 einen Dithiophosphorsäurediester, der durch Umsetzung

aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Koh- einer organischen Oxyverbindung mit Phosphorpenta-

lenwasserstoffresten bestehen, die auch Substituenten, sulfid nach der Gleichung
wie Chlor, Brom, Fluor, Nitroalkoxy-, Thioalkoxy-, Carb-

alkoxygruppen usw., enthalten können; R₁ und R₂ sind c
gewöhnlich Kohlenwasserstoffreste, wie Aryl-, Alkaryl-, 55

Aralkyl-, Cycloalkyl- und gerad- oder verzweigtkettige 4R0H + P₂S₅ y 2 (RO)₂P' + H₂S

Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit etwa 1 bis ^v\

40 Kohlenstoffatomen. SH

Als Bestandteil A eignen sich insbesondere Dithiophosphorsäurediester, bei denen (1) R₁ und R₂ verschiede- 60 erhalten wurde.

ne Alkylreste sind, von denen der eine mindestens 6 Koh- Aus diesem Dithiophosphorsäurediester läßt sich solenstoffatome und der andere weniger als 6 Kohlenstoff- dann in bekannter Weise der Bestandteil A, z. B. nach atome enthält; oder (2) Gemische aus mindestens zwei den Verfahren der folgenden USA.-Patentschriften herverschiedenen Dithiophosphorsäurediestern, in denen R₁ stellen: 1889 943, 1949 629, 2 063 629, 2198 915, und R„ der einen Säure Alkylreste mit mindestens je 65 2 261047, 2 266 514, 2 329 436, 2 342 572, 2 343 213, 6 Kohlenstoffatomen und R₁ und R₂ der zweiten Säure 2 343 831, 2 344 392, 2 344 393, 2 344 395, 2 347 592, Alkylreste mit weniger als je 6 Kohlenstoffatomen sind. 2 365 938, 2 368 000, 2 372 358, 2 494126, 2 494283,

Ist X in der oben angegebenen Formel ein Esterrest, 2 494284, 2 528 732, 2 529 304, 2 540 084, 2 561 773,

so enthält derselbe vorzugsweise mindestens ein anorga- 2 565 920, 2 578 652, 2 586 655, 2 586 656, 2 611 728,

nisches Element oder einen anorganischen Substituenten. 70 2 611 729, 2 632 020, 2 645 657 und 2 659 705.

ί U42 öü/

Der Bestandteil B

Weitere Zusätze

Als BestandteilB verwendet man ein öllösliches Terpentinpolysulfid oder ein öllösliches Di-(aralkyl)-polysulfid mit 2 bis 7 und vorzugsweise 4 oder 5 Schwefelatomen. Wird ein Gemisch von Polysulfiden verwendet, so kann die auf jedes Molekül treffende Anzahl von Schwefelatomen auch eine Bruchzahl sein. Die Di-(aralkyl)-polysulfide können unsubstituiert sein oder auch Substituenten, wie Chlor, Fluor, Brom, die Alkoxy-, Carbalkoxy-, Nitro-, Nitroso- oder Hydroxylgruppe tragen. Geeignete Di-(aralkyl)-polysulfide sind z. B. solche, in denen der Aralkylrest der Benzyl-, Chlorbenzyl-, Dichlorbenzyl-, Trichlorbenzyl-, Phenäthyl- oder Phenylpropylrest ist. Der in diesen Polysulfiden nur durch Nebenvalenzen, d. h. nur an Schwefel und nicht an den organischen Rest gebundene Schwefel wird leicht vom Molekül freigegeben und ist somit reaktionsfähiger als der an Kohlenstoff gebundene Schwefel. Diese größere chemische Reaktionsfähigkeit des durch Nebenvalenzen gebundenen Schwefels erleichtert seine Bestimmung. So kann man z. B. eine Probe des organischen Polysulfide mit Reagenzien behandeln, die mit reaktionsfähigem Schwefel reagieren und ihn so entfernen, z. B. mit warmen Ätzalkalilösungen, warmen wäßrigen Lösungen von Monometallsulfiden, feinverteilten Metallen, wie Kupfer, Blei, Eisen, Silber usw. Der nach dieser Behandlung eingetretene Schwefelverlust entspricht der ursprünglich anwesenden Menge an reaktionsfähigem, d. h. nur durch Nebenvalenzen gebundenem Schwefel.

Auf diese Weise ist es möglich, ein organisches PoIysulfid sowohl (a) durch seinen »Gesamtschwefelgehalt« als auch (b) durch seinen Gehalt an durch Nebenvalenzen gebundenem Schwefel zu charakterisieren. Die Entdeckung, daß bestimmte kritische Mengen des unter (b) definierten Schwefels in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln anwesend sein müssen,, stellt ein Hauptmerkmal der Erfindung dar.

Die Herstellung der als Bestandteil B verwendeten Verbindungen kann nach einem der zahlreichen bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch Umsetzung halogenhaltiger organischer Verbindungen mit Alkalimetallpolysulfiden, Umsetzung von Mercaptanen mit Schwefel und/ oder Schwefelhalogeniden, Umsetzung von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Schwefel und/ oder Schwefelhalogeniden, Umsetzung von organischen Monosulfiden mit Schwefel usw.

Wie bereits oben erwähnt wurde, können die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze weitere bekannte Zusätze enthalten, z. B. Reinigungsmittel, Rostschutzmittel, Filmfestigungsmittel, z. B. halogeniert^ organische Verbindungen, Öligkeitsmittel, wie fette Öle, und sulfurierte fette Öle, Mittel zur Herabsetzung des Stockpunktes, zur Verhinderung der Schaumbildung, zur Verbesserung des Viskositätsindexes, zur Verhinderung der Oxydation, zur Verbesserung des Geruchs. Zu den verwendbaren Zusätzen zählen z. B. Reinigungsmittel, wie Metallsalze von Erdölnaphthensäuren, Erdölsulfonsäuren, die höheren Fettsäuren; Rostschutzmittel, wie basische Metallerdölsulfonate, Metallphenolate, organische Amine, Benzylthiocyanat; Filmfestigungsmittel, wie chlorierte Paraffinwachse mit 20 bis 70% Chlor, chloriertes Eikosan mit 50 bis 60% Chlor, Hexachlordiphenyläther, Polychlordiphenyl; Öligkeitsmittel, wie

Olein, Methyloleat, Ölsäure, sulfuriertes und nicht sulfuriertes Walratöl, Maisöl; Mittel zur Herabsetzung des Stockpunktes, wie wachsalkyliertes Naphthalin oder Phenanthren; Schaum verhütungsmittel, wie die polymeren Dialkylsilikone, und Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes, wie polymerisierte und mischpolymerisierte Alkylmethacrylate, polymerisierte Butylene.

Der Schmierölträger

Der Schmierölträger, dem die charakteristischen Bestandteile A und B der Erfindung sowie erwünschte Zusatzmittel beigemischt werden, kann synthetischen, pflanzlichen, tierischen oder mineralischen Ursprungs sein. Wegen ihrer niedrigen Kosten und leichten Zugänglichkeit werden die Mineralöle bei der Schmiermittelherstellung am meisten verwendet.

Zur Zeit gibt es verschiedene Mineralöle, die sich hinsichtlich ihrer Viskosität und anderer Eigenschaften für verschiedene Klima- und Betriebsbedingungen sehr gut eignen.

In der nachstehenden Tabelle I sind die Eigenschaften der für gegebene Klima- und Betriebsbedingungen geeignetsten Mineralschmieröle aufgeführt. Der bevorzugte Viskositätsindex ist für die meisten Verwendungszwecke nach oben unbegrenzt. Die in der Tabelle für den Viskositätsindex angegebenen Werte stellen die üblichen technischen Höchstwerte dar.

Tabelle I

Art des Klimas

Autogetrieben

Anwendung bei

technischen Getrieben

Arktisch

Bevorzugter Viskositätsbereich*)

Flammpunkt vorzugsweise nicht unter
Stockpunkt vorzugsweise nicht über ..

Gemäßigt

Bevorzugter Viskositätsbereich*)

Flammpunkt vorzugsweise nicht unter
Stockpunkt vorzugsweise nicht über ..

Tropisch

Bevorzugter Viskositätsbereich*)

Flammpunkt vorzugsweise nicht unter

Stockpunkt vorzugsweise nicht unter

Bevorzugter Viskositätsindex für alle Klimata (Dean- und Davis-Skala)

30 bis 80/99°C
149⁰C
— 34,4°C

50 bis 140/99⁰C
163⁰C
— 17,8°C

80 bis 200/99° C
177°C
— 6,7° C

75 bis 150 *) Ausgedrückt in Sayboldt-Universal-Sekunden bei der angegebenen Temperatur.

30 bis 1000/99⁰C
149⁰C
-12,2⁰C

50 bis 2000/99° C
163° C
— 6,7⁰C

80 bis 2000/99⁰C
163°C
-1,1⁰C

35 bis 120

Schmiermittel und Verbesserungszusätze

Es wurden mehrere Hypoidgetriebe-Schmiermittel, welche die im Handel erhältlichen Grundtypen darstellen, untersucht, um ihre Wirksamkeit bei der Verhütung der Getriebeflächenverformung durch strenge Stoßbelastungen bei hohen Geschwindigkeiten und hohe Drehkraft bei verhältnismäßig niedrigen Geschwindigkeiten zu bestimmen.

Zu den wirklichkeitsgetreu durchgeführten Leistungsversuchen, d. h. den Versuchen unter Verwendung von Standard-Automobilteilen, die in diesem Zusammenhang angewendet werden, gehören die bei hoher Geschwindigkeit bzw. hoher Drehkraft durchgeführten Armeeversuche AXS-1569 und AXS-1570 sowie ein neuer starker stoßartiger Belastungsversuch unter Verwendung eines Buick-Personenwagens, Modell 1953, der mit einem Drehmomentwandlergetriebe ausgestattet war.

Der zuletzt genannte Versuch, der hier der Einfachheit halber der ^Buick-Belastungsversuch« genannt ist, ist von fast unglaublicher Härte. Er wird im Laboratorium ausgeführt, wobei man die Hinterantriebsräder des Wagens auf einer schweren, frei drehbaren Welle befestigt, die so konstruiert ist, daß sie das Beharrungsvermögen des Wagens auf einer ebenen Straße vortäuscht. Zwar ließe sich der Versuch auch auf freier Straße durchführen, doch würden die zu seiner Ausführung erforderlichen strengen Betriebsbedingungen eine derartige Fahrt äußerst gewagt machen.

Bei der Ausführung des Versuches wird die Hinterachse des Wagens bis zur vorgeschriebenen Höhe mit dem gewünschten Versuchs-Schmiermittel gefüllt. Danach läßt man den Wagen zum Einfahren der neuen Getriebe 30,4 km mit einer Geschwindigkeit von 64 bis 80 km/Std. laufen. Sodann wird der Wagen von 0 auf 112 km/Std. beschleunigt und auf 0 km/Std. verlangsamt, wobei sich das Getriebe in Antriebsstellung befindet. Wird in der Hinterachse kein ungewöhnliches Geräusch festgestellt, so unterzieht man den Wagen einer Schnellaufprobe mit 10 Beschleunigungs- und Verlangsamungsperioden von 0 bis 112 bis 0 km/Std., wobei sich das Getriebe in Antriebsstellung befindet.

Als nächstes werden für die Stoßbelastung die Wagenbremsen betätigt, die Drosselklappe bei niedriger Übersetzung des Getriebes geöffnet und die Bremsen plötzlich losgelassen. Wenn der Wagen 48 km/Std. erreicht, wird das Getriebe in Antriebsstellung geschoben und weiter auf 120 km/Std. beschleunigt. Die Drosselklappe wird

ίο sodann geschlossen und der Wagen auf 104 km/Std. ver langsamt; bei dieser Geschwindigkeit wird das Getriebe abrupt auf die niedrigere Übersetzung gebracht. Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich für jeden, der in der Kraftfahrzeugtechnik bewandert ist, daß auf die angetriebenen und nicht angetriebenen Flächen der Hypoidgetriebezähne Stoßbelastungen von äußerster Härte einwirken.

Nach Beendigung der Stoßbelastungsprobe wird die oben beschriebene Schnellaufprobe mit zehn Beschleunigungs- und Verlangsamungsperioden wiederholt.

Der Wagen wird angehalten, die Walze und der Zahnkranz werden entfernt und auf Anzeichen bezüglich Verformung, z. B. Wellung, Riffelung, Absplitterung und Abnutzung, untersucht. Diese Bezeichnungen bedeuten spezifische Arten der Verformung, die von geübten Mechanikern leicht unterschieden werden können. Zeigt die Untersuchung, daß die Getriebezähne frei von Verbrennungen sind, so hat' das Schmiermittel die Probe bestanden.

In Tabelle II sind die mit handelsüblichen Hypoidgetriebe-Schimermitteln bei den oben beschriebenen, wirklichkeitsgetreu durchgeführten Versuchen erzielten Ergebnisse aufgeführt. Die verwendeten Schmiermittel sind unter den den Fachleuten bekannten chemischen Bezeichnungen angegeben. Hierzu ist festzustellen, daß keines der Schmiermittel bei sämtlichen Versuchen eine befriedigende Leistung zeigte, obwohl mehrere den weniger strengen Anforderungen der beiden bekannten Armeeversuche entsprachen.

Tabelle II

Art des Schmiermittels

Buickversuch

unter
Stoßbelastung

Versuchsergebnis

Armeeversuch

bei hoher

Geschwindigkeit

AXS-1569

Armeeversuch

bei hoher Drehkraft

AXS-1570

Bleiseife—korrodierter Schwefel

Chlor—milder Schwefel—Phosphor (Normalbeanspruchung

Chlor—milder Schwefel—Phosphor (starke Beanspruchung)

Chlor—milder Schwefel

Preßöl(fixed Oil)—milder Schwefel

Probe
bestanden

nicht bestanden

nicht bestanden
nicht bestanden
nicht bestanden

Probe
bestanden

bestanden

bestanden
bestanden
bestanden

Probe
nicht bestanden

bestanden

bestanden
nicht bestanden
nicht bestanden

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß bisher keine Hypoidgetriebe-Schmiermittel verfügbar waren, die harten Stoßbelastungen bei hoher Geschwindigkeit sowie hoher Drehkraft bei verhältnismäßig niedriger Geschwindigkeit widerstanden.

Tabelle III enthält Versuchsdaten von Schmiermitteln, welche die charakteristischen Bestandteile A und B gemäß der Erfindung in Mengen enthalten, die innerhalb 6g oder außerhalb des kritischen Bereiches liegen. An Versuchen wurden ausgeführt: der Buick-Stoßbelastungsversuch, der bei hoher Drehkraft durchgeführte Armeeversuch AXS-1570 und der unter extremem Druck bei 1000 UpM durchgeführte SAE-Schmierrnittelversuch. Der Armeeversuch AXS-1569 wurde bei diesen Unter-

suchungen nicht angewandt, da sich herausstellte, daß jedes Schmiermittel, das den Buick-Stoßbelastungsversuch, der eine Beanspruchung bei hoher Geschwindigkeit einschließt, bestand, auch stets den weniger harten AXS-1569-Versuch bestand.

Der in Tabelle III aufgeführte, unter extremem Druck durchgeführte SAE-Schmiermittelversuch ist in der Schmiermitteltechnik bekannt. Er wird nach dem auf S. 45 des ASTM-Bulletin Nr. 181, April 1952, beschriebenen Verfahren auf der SAE-Schmiermittelmaschine durchgeführt. Es wurde gefunden, daß Schmiermittel, welche diese Probe nicht bestanden, d. h. die volle 267 bis 272 kg Belastung nicht aushielten, auch dem Buickversuch nicht entsprachen. Da es nicht möglich war, den Buickversuch mit allen Schmiermitteln durchzuführen,

wendete man den SAE-Versuch an, um alle diejenigen Schmiermittel auszuscheiden, die den Buickversuch nicht bestehen würden.

Enthält das Schmiermittel einen oder beide Bestandteile A und B in einer Menge außerhalb des erwähnten kritischen Bereiches, so zeigt, wie aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht, das Schmiermittel keine befriedigende Wirkung. Sind jedoch die beiden Bestandteile in Mengen innerhalb des zulässigen Bereiches anwesend, so

ίο verhütet das Schmiermittel wirksam Getriebeverformungen unter Stoßbelastungen bei hohen Geschwindigkeiten sowie unter hoher Drehkraft bei verhältnismäßig niedrigen Geschwindigkeiten. Zur leichteren Unterscheidung sind die erfindungsgemäßen Schmiermittelbereiche in Tabelle III durch ein Sternchen (*) gekennzeichnet.

TabeUe III

Sämtliche Prozentangaben für die Verbesserungszusätze sind in Gewichtsprozent, bezogen auf

das gesamte Schmiermittel, angegeben

Für Bestandteil A verwendete Materialien:

A-I = Zink-dialkyldithiophosphat, hergestellt durch Neutralisation eines Gemisches aus 40 Molprozent Diisopropyl-dithiophosphorsäure und 60 Molprozent Di-(4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphor-

säure mit Zinkoxyd.

A-2 = Zink-di-(4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphat.
A-3 = Di-(4-methyl-2-pentyl)-oxypropyl-dithiophosphat.
A-4 = bis-[Di-(4-methyl)-dithiophosphat].

Für Bestandteil B verwendete Materialien:
B-I = Monochlordibenzyl-tetrasulfid.

B-2 = Dibenzyl-polysulfide mit durchschnittlich 4,6 Schwefelatomen je Molekül. B-3 = Terpentinpolysulfide mit durchschnittlich 2,6 Schwefelatomen je Molekül.

SAE-90-Getriebeschmiennittel, das die angegebenen Arten und Mengen an Verbesserungszusätzen enthält.

	Bestandteil A	%	°/o dem Schmier mittel zugesetzter Phosphor	Art	Bestandteil B	% dem Schmier mittel zugesetzter sek. S**)	SAE-Versuch bei 1000 UpM	Versuch	Armeeversuch bei hoher Drehleistung AXS = 1570
Schmier mittel Nr.	Art			B-I	7«	0,97		Buick- Stoßbelastungs- versuch	nicht bestanden
1	kein	6,7	0,71	kein	5,22		nicht bestanden	bestanden
2	A-I	1,07	0,11	B-I	—	0,70	nicht bestanden	nicht bestanden
3	A-I	4,78	0,51	B-I	3,75	0,16	nicht bestanden
4	A4	3,5	0,37	B-I	0,84	0,53			bestanden
5*	A-I	4,4	0,42		2,84	—	nicht bestanden	bestanden
6	A-2	0,87	0,082	B-2	—	0,71	nicht bestanden	nicht bestanden
7	A-2	1,57	0,15	B-2	2,85	1,07	bestanden		nicht bestanden
8	A-2	3,47	0,33	B-2	4,28	0,18	nicht bestanden	bestanden
9	A-2	3,78	0,36	B-2	0,71	0,59			bestanden
10	A-2	4,4	0,42	B-2	2,34	0,51		bestanden	bestanden
11*	A-2	5,37	0,51	B-2	2,05	0,83		bestanden	bestanden
12*	A-2	4,4	0,42	B-3	3,33	0,85		bestanden	bestanden
13*	A-2	5,25	0,42	B-2	3,64	0,68		bestanden	bestanden
14*	A-3	3,94	0,37	B-2	2,73	0,68		bestanden	bestanden
IS*	A-4		2,73		bestanden

**) "⁰Zo sek. S« = % Schwefel, der nur durch Nebenvalenzen gebunden ist.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Schmiermittel Mitteln zur Verhinderung der Schaumbildung usw. — sind in Tabelle IV aufgeführt. Sie dienen nur der Er- keineswegs den Bereich der Erfindung begrenzen, läuterung und sollen — insbesondere hinsichtlich der Die in Klammern, z.B. (0,37 °/₀ P) und (0,5 °/„ sek. S),

wahlweisen Beimischung von weiteren Verbesserungs- hinter den Hauptbestandteilen A und B angegebenen zusätzen, wie von Reinigungsmitteln, Öligkeitsmitteln, 70 Werte zeigen an, wieviel °/o Phosphor und durch Neben-

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valenzen gebundener Schwefel dem fertigen Schmiermittel durch den entsprechenden Bestandteil einverleibt wurde.

Tabelle IV

Claims

Patentansprüche: SchmierGeZusammensetzungmittelwichtsNr.prozentSAE-90-Getriebeschmiermittel1689,17Zink-di-(4-methyl-2-pentyl)-dithio-4,4phosphat (0,42% P)Di-benzyi-polysulfi.de mit durch2,73schnittlich 4,6 Schwefelatomen jeMolekül (0,68% sek. S)Bleinaphthenat0,4chloriertes Eikosan mit 50 % Chlor3,3SAE-90-Getriebeschmiermittel1787,57Zink-di-(4-methyl-2-pentyl)-dithio-4,4phosphat (0,42% P)Di-benzylpolysulfide mit durch2,73schnittlich 4,6-Schwefelatomen jeMolekül (0,68% sek. S)Walratöl, sulfuriertes2,0chloriertes Eikosan mit 50 % Chlor3,3SAE-90-Getriebeschmiermittel1890,3Di-(4-methyl-2-pentyl)-2-oxyäthyl-5,5dithiophosphat (0,5% P)Di-phenäthyltetrasulfid3,7(0,7% sek. S)Basisches Calcium-Petroleum-0,5sulfonat In der Schmiermitteltechnik ist es üblich, ein flüssiges, homogenes Konzentrat aus Verbessenangsmitteln herzustellen, das hohe Prozentsätze von einem oder mehreren Verbesserungsmitteln sowie wahlweise einen Anteil eines Mineralöls, vorzugsweise eines Mineralöls mit niedriger Viskosität enthält. Diese Konzentrate lösen sich leicht in Schmierölträgern und vereinfachen die mit Handhabung, Lagerung und Versand verknüpften Probleme weitestgehend. In Fällen, bei denen dem Ölträger zwei oder mehrere Verbesserungszusätze zugemischt werden sollen, ergibt sich ferner der Vorteil, daß die Mengenverhältnisse der verschiedenen Verbesserungszusätza vom Hersteller bereits im Konzentrat eingestellt werden können. Bei der Herstellung des fertigen Schmiermittels genügt dann der alleinige Zusatz des Konzentrats zum Ölträger, um die erwünschten Verbesserungszusätze- in den vorher festgelegten Mengenverhältnissen zu erhalten. Die für die Mischung mit einem Ölträger zur Herstellung von erfindungsgemäßen Schmiermitteln bestimmten Konzentrate enthalten stets die Bestandteile A und B sowie wahlweise (1) weitere erwünschte Verbesserungsmittel und (2) einen Anteil von im allgemeinen etwa 10 bis etwa 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Konzentrat, eines Mineralöls niedriger Viskosität. Die Bestandteile A und B sind dabei im Konzentrat in solchen Mengen enthalten, daß das Schmiermittel bei Zusatz des Konzentrats zum Träger die obengenannten Mengen an Phosphor und durch Nebenvalenzen gebundenen Schwefel erhält. Je nach der Art der verwendeten Bestandteile A und B, der Anwesenheit von weiteren Verbesserungszusätzen und in manchen Fällen auch der Anwesenheit von Mineralöl im Konzentrat schwankt die zur Gewährleistung der erforderlichen Prozentsätze an Phosphor und durch Nebenvalenzen gebundenem Schwefel erforderliche Menge Konzentrat beträchtlich. Im allgemeinen ist eine Konzentratmenge von etwa 3,5 bis 15 %, bezogen auf das Gewicht des gesamten Schmiermittels, geeignet.

1. Dithiophosphorsäurederivate und organische Polysulfide enthaltender, flüssiger Schmiermittelzusatz, bestehend aus einer Mischung von

A. einem öllöslichen Dithiophosphorsäuretriester, einem Metallsalz von Dithiophosphorsäurediestern, einem bis-Dithiophosphorsäurediester oder einem Dithiophosphorsäurediester-Thioanhydrid und

B. einem öllöslichen Terpentinpolysulfid oder einem öllöslichen Di-(aralkyl)-polysulfid,

die einzeln als Schmiermittelbestandteile bekannt sind, in solchen Mengen, daß bei Lösung ihrer Mischung in einem geeigneten bekannten Schmieröl in einer Menge von etwa 2,5 bis etwa 15 %» bezogen auf das Gewicht des gesamten Schmiermittels, letzterem durch die genannten Bestandteile

(1) 0,20 bis 0,75, insbesondere 0,3 bis 0,5 % Phosphor und

(2) 0,25 bis 1,0, insbesondere 0,5 bis 0,9% nur durch Nebenvalenzen chemisch gebundener Schwefel

einverleibt wird.

2. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Phosphors zu dem nur durch Nebenvalenzen gebundenen Schwefel zwischen etwa 1:1 und 1:2 liegt.

3. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil A ein Derivat eines Dialkylesfers der Dithiophosphorsäure ist, bei dem eine Alkylgruppe mindestens 6 Kohlenstoffatome und die andere Alkylgruppe weniger als 6 Kohlenstoffatome enthält.

4. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil A ein Schwermetallsalz eines Dithiophosphorsäurediesters ist, in dem das Schwermetall ein Atomgewicht über 50 besitzt.

5. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil A ein Dithiophosphorsäuretriester ist, in dem ein Esterrest ein anorganisch substituierter Rest, insbesondere ein anorganisch substituierter aliphatischer Rest, z. B. ein oxysubstituierter aliphatischer Rest, ist.

6. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil A ein bis-Dithiophosphat, z. B. ein bis-(Dj-alkyl-dithiophosphat) ist.

7. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil B mindestens 2 und nicht mehr als 7, vorzugsweise 3 bis 6 Schwefelatome enthält.

8. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 1, 2 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil B ein Dibenzylpolysulfid oder ein chlorsubstituiertes Dibenzylpolysulfid oder ein gemischtes Dibenzylpolysulfid mit je etwa 4 bis 5 Schwefelatomen ist.

9. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 1, 4 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil A aus dem Zinksalz eines Dialkylesters der Dithiophosphorsäure und der Bestandteil B aus einem Dibenzylpolysulfid oder einem chlorsubstituierten Dibenzylpolysulfid besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 466 408, 2 627 523,
2689220; :

britische Patentschriften Nr. 658183, 679 461 bis ■ 679466;

französische Patentschriften Nr. 971 155, 954250;
Chem. Zentralblatt, 1952, S. 5195.