DE1104103B

DE1104103B - Hochdruckzusatzstoff fuer Schmieroele

Info

Publication number: DE1104103B
Application number: DEN15921A
Authority: DE
Inventors: George Milton Calhoun; William Ainslie Hewett
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1957-12-02
Filing date: 1958-12-01
Publication date: 1961-04-06
Also published as: GB863339A; NL233837A; BE573460A; US2994662A; NL110620C; FR1217730A

Description

DEUTSCHES

Bekanntlich kann der in bestimmten Typen von Getrieben und Lagern herrschende Druck den Abriß von Schmiermittelüberzügen zur Folge haben und dadurch zur Beschädigung der Maschinenteile Veranlassung geben. Verschiedene Schmiermittel können in ihren Eigenschaften zum Schutz von sich gegeneinander bewegenden Oberflächen durch Zusatz bestimmter Stoffe, sogenannter Hochdruckzusätze, verbessert werden, so daß zu starke Abnutzung und Fressen infolge eines Abreißens des Schmiermittelüberzuges auf ein Minimum herabgesetzt oder gar verhindert wird.

Bestimmte Verbindungen metallaffiner Elemente, z. B. bestimmte Verbindungen des Chlors, Schwefels oder Phosphors, sowie gewisse andere Verbindungen, z. B. einige Verbindungen des Bleis, verleihen verschiedenen Schmiermitteln Hochdruckeigenschaften. Besonders hervorzuheben unter diesen bisher benutzten Verbindungen sind die Bleiseifen, Phosphorsäureester, freier oder gebundener Schwefel und bestimmte chlorierte organische Verbindungen. Ein Hauptnachteil vieler dieser Hochdruckzusätze bei ihrer allgemeinen hohen Affinität gegenüber der metallischen Oberfläche ist der, daß sie die Metalloberfläche ätzen, korrodieren und verfärben. Ein anderer Nachteil der chemisch reaktiven Hochdruckzusatzstoffe ist der, daß sie die ursprüngliche chemische Beschaffenheit der berührenden Oberfläche verändern, was unter bestimmten Bedingungen unerwünscht ist. Darüber hinaus sind diese Verbindungen in ihrer Aktivität auf Grund ihrer Reaktionsfähigkeit im allgemeinen schnell erschöpft, wodurch das Problem der Schmierung unter hohem Druck nur zeitweilig gelöst ist.

Es wurde nun festgestellt, daß man verbesserte Hochdruckschmiermittel bei Schmierölen erhält, wenn man als Hochdruckzusatz eine öllösliche aliphatische Verbindung der allgemeinen Formel

verwendet, worin R' ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 7, vorzugsweise mindestens 15 Kohlenstoffatomen, Y eine Alkohol-, Äther-, Carboxyl- oder Ester-(—COOC—)-Gruppe, η eine ganze Zahl von 1 bis 4, φ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und X der Rest —OR oder — COOR ist, in welchem R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wobei die Gruppen —S—(CH₂)_K— X an verschiedenen Kohlenstoffatomen von R' oder Y gebunden sind und mindestens eine der Gruppen — S—(CH₂)_M —X von Y durch eine Kette von wenigstens 7 Kohlenstoffatomen getrennt ist.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Hochdruckzusatzstoffe sind zum Teil als Weichmachungsmittel für Kunststoffe sowie als Zwischenprodukte und als Textilhilfsmittel bekannt.

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Dezember 1957 und 8. August 1958

George Milton Calhoun, Berkeley, Calif.,
und William Ainslie Hewett, Oakland, Calif.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Vorzugsweise enthält die aliphatische Verbindung eine bis zwei — S — (CH₂)_M— X-Gruppen. Der Faktor η besitzt vorzugsweise den Wert 1.

Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe können nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung eines Mercaptans der allgemeinen Formel H — S — (CH₂)_K — X mit einer äthylenisch ungesättigten aliphatischen Verbindung hergestellt werden, die mindestens eine sauerstoffhaltige Gruppe Y enthält und in der die Doppelbindung von der sauerstoffhaltigen Gruppe Y durch eine Kette von mindestens 7 Kohlenstoffatomen getrennt ist.

Als Mercaptane können aliphatische Mercaptocarbonsäuren, wie Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure und Mercaptobuttersäure, Mercaptoalkanole, wie 2-Mercaptoäthanol, 2- und 3-Mercaptopropanol, 2-, 3- und 4-Mercaptobutanol, Äther dieser Mercaptoalkohole, wie die Methyl- und Äthyläther, Mercaptoester, z. B. Äthylmercaptoessigester oder Äthylmercaptobuttersäureester, sowie gegebenenfalls Mischungen von Mercaptoverbindungen verwendet werden.

Als äthylenisch ungesättigte aliphatische Verbindungen können verwendet werden ungesättigte Fettsäuren, z. B. Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure, Ricinussäure, ungesättigte höhere Alkohole, wie Oleylalkohol, Ricinoleylalkohol, ungesättigte Ester, bei denen entweder die Carbonsäurekomponente oder die Alkoholkomponente oder beide Komponenten ungesättigt sein können, z. B. Olsäuremethylester, Ölsäureäthylester,

109 539/521

Stearinsäureoleylester, Undecensäureoleylester, Ölsäurelaurylester, der Triölsäureester des Glycerins, Ölsäurevinylester und Ölsäureoleylester. Gegebenenfalls können auch Mischungen von aliphatischen olefinischen Verbindungen verwendet werden.

Die Zusatzstoffe lassen sich nach den in J. Am. Chem. Soc, 79, S. 362 (1957), und J. Org. Chem., 22, S. 197 (1957), beschriebenen Verfahren, vorzugsweise bei verhältnismäßig niederen Temperaturen, z. B. zwischen Zimmertemperatur und 50⁰C, in Gegenwart eines Katalysators oder unter Einwirkung von ultraviolettem Licht in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, herstellen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Hochdruckzusatzstoffe können z. B. wie folgt hergestellt werden.

600 g Ölsäure und 223,5 g Mercaptoessigsäure werden in einem Kolben bei 20 bis 25° C miteinander vermischt und anschließend innerhalb 2 Stunden und bei einer Temperatur von etwa 37° C mit etwa 240 Tropfen (jeweils 30 Tropfen auf einmal) tert.-Butylhydroperoxyd versetzt. Die Reaktionsmischung wurde mit dem doppelten Volumen Diäthyläther verdünnt, mit 121 Wasser auf p_K4 gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und dann das Lösungsmittel bei 155° C und 2 mm Hg abgezogen. Das Endprodukt bestand aus einer Mischung von 9- und 10-Carboxymethylmercaptostearinsäure. Die Verbrennungsanalyse ergab folgende Werte:

Gefunden ... C 64,2 %, H 10,2 °/₀, O 17,0%, S 8,74%, Äquivalentgewicht 183 ;

berechnet ... C 64,2 %, H 10,2 %, O 17,1 %, S 8,56 %, Äquivalentgewicht 187.

Die nachstehend genannten Gemische von Verbindungen können in ähnlicher Weise hergestellt werden:

9- und lO-Carboxymethylmercaptostearinsäureäthyl-

ester,
9- und lO-Carboxymethylmercapto-12-hydroxy-

stearinsäure,
Tri-, 9- und lO-Carboxymethylmercaptostearinsäureglycerinester,

9- und 10-Carboxymethylmercaptostearylalkohol,
9- und lO-Carboxymethylmercaptostearinsäure-9-

und 10-Carboxymethylmercaptostearylester,
O-(9- und 10-[2-Hydroxyäthylmercapto]-stearoyl)-

6-oxa-3-thiacapronsäure,
9- und 10-(2-Hydroxymethyhnercapto)-3-thiahenei-

kosancarbonsäure,
5-Hydroxy-3-thiamyl-9- und 10-Carboxymethyl-

mercaptostearat,
9- und lO-Carboxymethylmercaptostearyl-

(2-hydroxyäthylmercapto)-undecenat.

Öllösliche Alkanole, die sich besonders als Klärmittel eignen, sind die sogenannten »Oxoalkohole«, die sich von verzweigtkettigen Olefinen ableiten, z. B. Polymere von niederen Alkenen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und Mischpolymere derartiger Alkene. Die Alkohole werden nach dem Oxoverfahren aus den Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in wohlbekannter Weise hergestellt. Die Zusammensetzung einer typischen C₈-OxO-alkoholmischung, die sich von einer Mischung von C₇-Olefinen ableitet, die ihrerseits durch Polymerisation einer Crackgasfraktion von C₃-C₄-Kohlenwasserstoffen hergestellt werden, ist in Tabelle I angegeben.

TabeUe I

Alkohol

3,5-Dimethylhexanol

4,5-Dimethylhexanol

3,4-Dimethylhexanol

5-Methylheptanol + 3-Methylheptanol

5-Äthylhexanol

5,5-Dimethylhexanol

a-Alkylalkanole

Andere Verbindungen

Gewichtsprozent

Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 20 %, insbesondere von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Masse, verwendet. In Mischung mit bestimmten Ölen ergeben die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe opalisierende Lösungen, die man jedoch durch Zugabe einer kleinen Menge eines Klärmittels, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Masse, durchsichtig machen kann. Dieses Klärmittel kann ein öllöslicher verzweigtkettiger aliphatischer einwertiger Alkohol, eine Carbonsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen oder ein teilweise veresterter mehrwertiger Alkohol mit derartigen Carbonsäuren sein. Diese Verbindungen klären wirksam opalisierende Lösungen auf, ohne die Hochdruckeigenschaften der Ölzubereitungen zu beeinträchtigen. Die im Beispiel 6 beschriebenen Additive bilden klare durchsichtige Ölmassen und benötigen daher im allgemeinen keine Klärmittel.

Andere geeignete Alkohole sind: 6-Methyl-l-heptanol, 2-n-Propyl-l-pentanol, 3-n-Propyl-l-hexanol, 2,2-Dimethyl-1-octanol, 10,10-Dimethyl-l-undecanol, 3-Isopropyl-1-heptanol und deren Mischungen.
Als Klärmittel geeignete Carbonsäuren sind gesättigte und ungesättigte öllösliche Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Caprinsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Ricinussäure und deren Mischungen. Beispiele für geeignete teilweise Ester derartiger Fettsäuren sind Glycerinmonoölsäureester, Glycerinmonostearinsäureester, Glycerinmonoricinussäureester, Pentaerythritmono- und dilaurylsäureester, Pentaerythritmono- und -diölsäureester, Pentaerythritmono- und -distearinsäureester, Mono-, Di- und Triäthylenglycolmonoölsäureester, der Monoricinussäureester des Propylenglycols, der Monostearinsäureester des Triäthylenglycols, der Monolaurinsäureester des Sorbits, Monoölsäureester des Mannits, der Diölsäureester des Mannits und der Diölsäureester des Sorbits.
Geeignete Schmieröle für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen sind z. B. eine oder mehrere Arten synthetischer Öle oder natürlicher Kohlenwasserstofföle mit einem Viskositätsbereich von 50 Saybolt-Universal-Sekunden (SUS) bei 38° C bis 250 SUS bei 99° C. Die natürlichen Kohlenwasserstofföle können aus paraffinischen, naphthenischen, asphaltischen oder gemischten Rohölen und/oder deren Mischungen erhalten werden. Synthetische Schmieröle für diesen Zweck sind polymerisierte Olefine, alkylierte Aromaten, isomerisierte Wachse, Mischpolymere von Alkylenglycolen und Alkylenoxyden, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 425 755, 2 425 845 und 2 774 733 beschrieben sind, z. B. Mischpolymere des Äthylen- und 1,2-Propylenoxyds, sowie Mono- und Diole wie auch ihre Ätherderivate. Weiter können als Schmieröle organische Äther aliphatischer Dicarbonsäuren, z. B. Sebacinsäure- oder Adipinsäuredi-2-äthylhexylester und ähnliche Verbindungen, verwendet werden. Die Kohlenwasserstofföle können mit fetten Ölen, wie Ricinusöl oder Specköl, und/oder synthetischen Ölen verschnitten werden. Typische Öle sind Petroleummotorenöle, die (A) paraffinischen und (B)

naphthenischen Charakter besitzen und folgende Eigenschaften aufweisen:

Stockpunkt, ⁰C

Flammpunkt, °C

Viskosität, SUS bei 99⁰C
Viskositätsindex

(A) (SAE 10 W)

- 23,3 +189 44 90

(B) (SAE 30)

- 20,5 +213

58

60

Andere geeignete Öle sind Gasturbinenschmieröle, die folgende Eigenschaften aufweisen:

Flammpunkt, COC, ⁰C ..

Stockpunkt, ⁰C

Viskosität, SUS bei 38° C

Neutralzahl

Asche

Typ 1010

149

- 23,3 59,4 0,02 keine

Typ 1065

240,5 - 17,8 530

0,01 keine

Die folgenden Zubereitungen sind Beispiele für die erfindungsgemäßen hochdruckfesten Schmieröle. Die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent.

Schmieröl A

Gemisch von 9- und 10-Carboxymethyl-

mercaptostearinsäure 2 °/₀

Mineralöl 1010 Rest

Schmieröl B

Gemisch von 9- und 10-Carboxymethyl-

mercaptostearinsäure 2 °/₀

Monoölsäureester des Glycerins 2 °/₀

Mineralöl 1010 Rest

Schmieröl C

Gemisch von 9- und 10-Carboxymethylmercapto-12-hydroxystearinsäure .... 2 %

Monoölsäureester des Glycerins 8 %

Mineralöl 1010 Rest

Schmieröl D

Gemisch von Tri-, 9- und 10-Carboxymethylmercaptostearinsäureglycerin-

ester 2%

Monoölsäureester des Glycerins 5 %

Mineralöl 1010 Rest

Schmieröl E

Gemisch von 9- und 10-Carboxymethyl-

mercaptostearinsäureäthylester 2 °/₀

Mineralöl 1010 Rest

Schmieröl F

Gemisch von 9- und 10-Carboxymethyl-

mercaptostearylalkohol 2 °/₀

C₁₃H₂₇OH (Oxoalkohol) 3,5 %

Mineralöl 1010 Rest

Schmieröl G

Gemisch von 9- und 10-Carboxymethyl-

mercaptostearinsäure 2 °/₀

Laurinsäure 2 °/₀

Mineralöl SAE 90 Rest

Schmieröl H

Gemisch von 9- und 10-Carboxymethyl-

mercaptostearinsäure 2 °/₀

C₁₃H₂₇OH (Oxoalkohol) 2,47%

Mineralöl SAE 90 Rest

Schmieröl I

Gemisch von 9- und 10-Carboxymethyl-

mercaptostearinsäure 5 %

Polyäthylenpropylenglycol mit einer Viskosität von 660 SUS bei 38° C Rest

Schmieröl J

Gemisch von 9- und 10-Carboxymethyl-

mercaptostearinsäure 2 %

Sebacinsäure-di-2-äthylhexylester Rest

Schmieröl K

Gemisch von 9- und 10-Carboxymethylmercaptostearinsäure-9- und 10-Carb-

oxymethyhnercaptostearylester 2 %

Mineralschmieröl 1010 Rest

Schmieröl L

Gemisch von 9- und 10-Carboxymethylmercaptostearinsäure-9- und 10-Carboxymethylmercaptostearylester 5 %

Ucon50HB660 Rest

Schmieröl M

Gemisch von 9- und 10-Carboxymethylmercaptostearinsäure-9- und 10-Carboxymethylmercaptostearylester 2,5 %

Mineralöl SAE 90 Rest

Schmieröl O

Gemisch von 9- und 10-Carboxymethylmercaptostearyl - (2 - hydroxyäthyl-

mercapto)-undecenat 2 %

C₁₃H₂₇OH (Oxoalkohol) 2,5%

Mineralöl 1010 Rest

Schmieröl P

Gemisch von 5-Hydroxy-3-thiamyl-9- und

lO-carboxymethylmercaptostearat ... 2 % Mineralöl 1010 Rest

Schmieröl Q

Gemisch von O-(9- und 10-[2-Hydroxyäthylmercapto] - stearoyl) - 6 - oxa-3-thiacapronsäure 2,5 %

Mineralöl 1010 Rest

Diese Schmieröle mit den Hochdruckzusatzstoffen der Erfindung wurden auf ihre Eigenschaften in einer »Spur-Getriebemaschine« untersucht. Die Maschine besteht im wesentlichen aus zwei in ihren Abmessungen ähnlichen Paaren von Zahnrädern, die durch zwei parallele Wellen miteinander verbunden sind. Die Zahnradpaare sind in getrennten Getriebegehäusen untergebracht, die auch die tragenden Kugellager enthalten. Die eine Welle besteht aus zwei Abschnitten, die miteinander durch eine Kupplung verbunden sind. Die Belastung wird dadurch erreicht, daß eine Seite der Kupplung festgestellt wird und auf die andere eine Torsion ausgeübt wird. Die Bedingungen des Versuches waren folgende:

Geschwindigkeit 3200 und 10 000 U/min

Öltemperatur 38° C und 160° C

Ölströmungsgeschwindigkeit 10 ml pro Sekunde

Belastungszunahme in jeweils 5 Minuten bei jedem g Versuch

Die Ergebnisse der Untersuchungen an den Schmierölen sind in Tabelle II zusammengestellt. Zum Vergleich sind Ergebnisse einer Anzahl von Schmierölen mit aufgeführt, die nicht zur Erfindung gehören.

TabeUe II

Schmieröl

A

B

C

D

E

F

K

O

P

Q

Mineralöl 1010 + 2% C₁₆-Alkenylbernsteinsäure

Mineralöl 1010 + 2%
. Malonsäure

Mineralöl 1010 + 2% ...
3-Hexadecyladipinsäure

Mineralöl 1010+ 2%
Thiodiglycolsäure

Mineralöl 1010 + 2 %
Thio-«,a'-bis-(stearinsäure)

Mineralöl 1010 +2%
Dodecylmercaptobernsteinsäure

Mineralöl 1010 + 2°/₀
Heptylmercaptobernsteinsäure

Mineralöl 1010+2%
a-Mercaptobenzoesäure

Mineralöl 1010 + 10%
Monoölsäureester des
Glycerins

Mineralöl 1010 + 13,25%
Laurinsäure

Mineralöl 1010 + 2%
C₁₃Ho₇OH (Oxoalkohol)

Mineralöl 1010

Kerbenbelastung, kg/cm

2 226 kg/cm 3 200 U/min

1769 kg/cm lOOOOU/min

1769 kg/cm 10 000U/min

1 400 kg/cm 3 200 U/min

2 132 kg/cm 3 200 U/min 1 400 kg/cm 3 200 U/min

bei 160° C

1635 kg/cm 10 000 U/min

1520 kg/cm 10 000 U/min

1270 kg/cm 10 000 U/min _1S

231 kg/cm 3 200 U/min

498 kg/cm 3 200 U/min

20

231 kg/cm 3 200 U/min

890 kg/cm 3 200 U/min

630 kg/cm 3 200 U/min *

231 kg/cm 10 000 U/min

750 kg/cm 3 200 U/min

Rost bzw. Schlamm, die sich auf den Stäben niederschlug, gemessen (vgl. Tabelle III).

TabeUe III

	Schmieröl	1	2
	kein Rost	0,7 mg
Schmieröl K		Schlamm
		bzw. Rost

Mineralöl 1010 + 2%
3-(2-Äthylhexyl-	stark ange	60 mg
adipinsäure)	rostet	Schlamm
		bzw. Rost
		100 mg
Mineralöl 1010+2%		Schlamm
9- und 10-Carboxy-		bzw. Rost
stearinsäure

35

322 kg/cm 3 200 U/min

610 kg/cm 3 200 U/min

107 kg/cm 3 200 U/min

40

Die Schmieröle mit einem Gehalt an Hochdruckzusatzstoffen der Erfindung wurden auch im Hinblick auf ihre Korrosionswirkung und ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Verschlammung wie folgt geprüft:

(1) Ein )>Timken«-2126-Stahlkugellager wurde in ein zu untersuchendes Schmieröl eingetaucht und in einem Ofen an der Luft 65 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Am Ende des Versuches wurde das Lager untersucht. (2) Stahlstäbe mit den Abmessungen 4,71 · 76,2 mm wurden in die Schmieröle 21^x/₂ Stunden bei 150⁰C eingetaucht und die Menge an Die Zusatzstoffe der Erfindung verleihen auch den Schmierölen überlegene Belastbarkeitseigenschaften, die kleinere Anteile an anderen üblichen Zusatzstoffen, wie Silikonantischaummittel, AHcylphenol-Oxydationsinhibitoren, Polyacrylsäureester-Viskositätsindexverbesserer u. ä. enthalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verwendung einer öllöslichen aliphatischen Verbindung der allgemeinen Formel

[R'Y-H-S — (CH₂)^-X]₂,

worin R' ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 7, vorzugsweise mindestens 15 Kohlenstoffatomen, Y eine Alkohol-, Äther-, Carboxyl- oder Ester-(—COOC—)-Gruppe, η eine ganze Zahl von 1 bis 4, p eine ganze Zahl von 1 bis 4 und X der Rest —0 R oder —C O O R ist, in welchem R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Gruppen —S—(CH₂)_m—-X an verschiedenen Kohlenstoffatomen von R' oder Y gebunden sind und mindestens eine der Gruppen —S—(CH₂)_M—X von Y durch eine Kette von wenigstens 7 Kohlenstoffatomen getrennt ist, als Hochdruckzusatzstoff für Schmieröle.

2. Verwendung der öllöslichen Verbindungen nach Anspruch 1 in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Schmieröl.

3. Verwendung der öllöslichen Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, in Verbindung mit einem kleinen Anteil eines bekannten Klärmittels, wie einem Oxoalkohol oder dem Monoölsäureester des Glycerins.