FR3043086A1 - Nouveaux polymeres soufres ramifies - Google Patents

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FR3043086A1
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Blandine Testud
Etienne Grau
Daniel Taton
Henri Cramail
Didier Pintori
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Institut Technique dEtudes et de Recherches des Corps Gras ITERG
Pivert SAS
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Institut Technique dEtudes et de Recherches des Corps Gras ITERG
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Abstract

La présente invention concerne un composé susceptible d'être obtenu selon un procédé comprenant au moins une étape de polymérisation d'au moins un monomère de formule (I) suivante : ladite étape de polymérisation étant effectuée en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué de : Zn(OAc)2, Ti(OBu)4, Ti(OiPr)4, Sb2O3, octanoate stanneux, oxyde de dibutylétain, 7-méthyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène, NaOMe, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène et la lipase B Candida Antartica.

Description

NOUVEAUX POLYMÈRES SOUFRÉS RAMIFIÉS
La présente invention a pour objet de nouveaux polymères ramifiés ou hyper-ramifiés obtenus à partir de monomères soufrés. L’invention a également pour objet un procédé de préparation de polymères ramifiés ou hyper-ramifiés tels que mentionnés ci-dessus, ainsi que les monomères utilisés pour les préparer.
Au cours des dernières décennies, les polymères ramifiés (et/ou hyper-ramifiés) ont eu un intérêt croissant en raison de leur architecture particulière. Ces macromolécules sont caractérisées par une structure ramifiée de densité modulable et un grand nombre de groupes fonctionnels.
En raison de leurs propriétés uniques, les polymères ramifiés ont une très large gamme d’applications. Ils peuvent être utilisés comme additifs, durcisseurs pour des polymères thermodurcissables, agents réticulants ou adhésifs, agents dispersants, agents compatibilisants ou modificateurs de rhéologie....
Il existe à ce jour un besoin en polymères ramifiés, et plus particulièrement en polymères ramifiés et biosourcés.
La présente invention a pour but de fournir de nouveaux polymères ramifiés, et plus particulièrement des polymères ramifiés biosourcés, présentant des propriétés rhéologiques et thermomécaniques satisfaisantes.
La présente invention a également pour but de fournir un procédé de préparation de polymères ramifiés, simple à mettre en oeuvre, efficace et vert.
La présente invention a également pour but de fournir un procédé de préparation de polymères ramifiés, effectué en l’absence de solvant.
Ainsi, la présente invention concerne un composé susceptible d’être obtenu selon un procédé comprenant au moins une étape de polymérisation d’au moins un monomère de formule (I) suivante :
(I) dans laquelle : - Yi est H, un groupe OH ou un groupe COORa, Ra représentant H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, - Y2 est un groupe OH ou COORa, Ra étant tel que défini ci-dessus, étant entendu que : . lorsque Yi est H, alors Y2 est COORa, . lorsque Yi est OH, alors Y2 est OH, . lorsque Y! est COORa, alors Y2 est COORa, - Ri et R2 étant définis comme suit : . soit Ri est H et R2 est un groupe de formule -S-A3-X, . soit Ri est un groupe de formule -S-A3-X et R2 est H, * A3 représentant un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et * X représentant un groupe OH ou COORb, Rb étant H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, - A1 est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20, notamment de 2 à 20, atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un groupe OH, ledit radical alkylène pouvant être en outre substitué par une chaîne latérale -S-A3-X, A3 et X étant tels que définis ci-dessus, - A2 est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20, notamment de 2 à 20, atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un groupe OH, étant entendu que l’un au moins des groupes X, Y, et Y2 est COORa ou COORb, et l’un au moins parmi les groupes A^ A2, X, Y, ou Y2 comprend un groupe OH, le nombre total de fonctions COORa, COORb et OH étant d’au moins 3, ladite étape de polymérisation étant effectuée en présence d’un catalyseur choisi dans le groupe constitué de : Zn(OAc)2, Ti(OBu)4, Ti(OiPr)4, Sb203, octanoate stanneux, oxyde de dibutylétain, 7-méthyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène, NaOMe, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène et la lipase B Candida Antartica.
Les composés selon l’invention sont des polymères obtenus à partir de synthons de type AB2 ou A2B exclusivement. Ces composés sont également désignés comme étant des polymères ramifiés, voire hyper-ramifiés ou encore polyesters d’architecture ramifiée ou encore polyesters ramifiés.
Ces composés comprennent donc au moins une unité dendritique, qui comprend plusieurs ramifications.
Les composés polymériques selon l’invention sont obtenus par polymérisation d’un monomère de formule (I) en présence d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Selon l’invention, le terme « polymère >> désigne un composé obtenu par polymérisation selon le procédé susmentionné et comprenant au moins deux unités répétitives dérivées des monomères de formule (I).
Les monomères utilisés selon l’invention sont des monomères comprenant au moins une fonction hydroxyle (par l’intermédiaire de Y15 Y2 ou X ou également par l’intermédiaire des radicaux ou A2 lorsqu’ils comprennent un substituant latéral OH) et au moins une fonction acide ou ester COORa ou COORb (par l’intermédiaire de Yi, Y2 ou X). La présence d’au moins une fonction hydroxyle et d’au moins une fonction ester ou acide permet ainsi de former des fonctions esters et donc d’obtenir des polyesters. De plus, les monomères de formule (I) doivent comprendre au moins au total 3 fonctions réactives choisies parmi les fonctions hydroxyle et acide ou ester, et ce pour obtenir les synthons AB2 ou A2B susmentionnés. En particulier, les monomères selon l’invention peuvent comprendre une fonction hydroxyle et deux fonctions ester ou acide ou ils peuvent comprendre deux fonctions hydroxyles et une fonction ester ou acide.
Selon un mode de réalisation, les monomères selon l’invention comprennent deux fonctions hydroxyles et une fonction ester ou deux fonctions ester et une fonction hydroxyle.
Selon un mode de réalisation, lorsque Υί est H et Y2 est COORa, alors R! ou R2 est un groupe -S-A3-OH. Selon un autre mode de réalisation, lorsque Y^ est H et Y2 est COORa, et que A^ et/ou A2 comprend un substituant OH latéral, alors Ri ou R2 peut être un groupe -S-A3-COORb ou un groupe -S-A3-OH.
Selon un mode de réalisation, lorsque Y1=Y2=OH, alors Ri ou R2 est un groupe -S-A3-COORb.
Selon un mode de réalisation, lorsque Yi=Y2=COORa, alors Ri ou R2 est un groupe -S-A3-OH.
Les monomères utilisés selon l’invention sont des monomères comprenant au moins un groupe soufré, c’est-à-dire au moins un groupe de formule -S-A3-X, X et A3 étant tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, les monomères utilisés selon l’invention comprennent plusieurs groupes identiques ou différents de formule -S-A3-X, X et A3 étant tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, les monomères utilisés selon l’invention comprennent au moins un groupe de formule -S-A3-OH, A3 étant tel que défini ci-dessus. Selon ce mode de réalisation, ces monomères comprennent donc au moins une fonction alcool primaire particulièrement réactive.
Dans le cadre de la présente invention, le terme "alkyle" désigne un groupe hydrocarboné aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, comprenant, sauf mention contraire, de 1 à 12, notamment de 1 à 6 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. A titre d’exemple de groupes alkyles, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou hexyle.
Dans le cadre de la présente invention, le terme "alkylène" (ou "alkylidène") désigne un radical divalent, linéaire ou ramifié, comprenant, sauf mention contraire, de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 2 à 10 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (I) telle que définie ci-dessus, Ai peut être un radical alkylène comme défini ci-dessus, comprenant en outre un substituant hydroxyle latéral. Selon ce mode de réalisation, le monomère de formule (I) comprend donc une fonction alcool secondaire.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (I) telle que définie ci-dessus, Ai peut être un radical alkylène comme défini ci-dessus, comprenant en outre une chaîne latérale -S-A3-X, A3 et X étant tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (I) telle que définie ci-dessus, A2 peut être un radical alkylène comme défini ci-dessus, comprenant en outre un substituant hydroxyle latéral. Selon ce mode de réalisation, le monomère de formule (I) comprend donc une fonction alcool secondaire.
Dans la formule (I) telle que définie ci-dessus, les radicaux A^ et A2 sont donc reliés entre eux par un groupe -CH(R1)-CH(R2)- qui correspond soit à un groupe de formule (A) soit à un groupe de formule (B) comme définies ci-après :
(A) (B) A3 et X étant tels que définis dans la formule (I).
Selon un mode de réalisation, le composé selon l’invention est obtenu comme défini ci-dessus par polymérisation d’un monomère de formule (II) suivante :
(II) dans laquelle A1; R1; R2, A2 et Ra sont tels que définis dans la formule (I).
Les composés de formule (II) correspondent à des composés de formule (I) dans laquelle Υ1=Η et Y2=COORa.
Selon ce mode de réalisation, X est OH lorsque Ai et A2 sont des radicaux alkylènes non substitués par OH.
Selon ce mode de réalisation, lorsque l’un au moins des radicaux A1 et A2 est un radical alkylène substitué par OH, alors X peut être -OH ou -COORb.
Parmi les monomères de formule (II), on peut citer les monomères de formule (ll-a) suivante : (H-a) dans laquelle A^ A3, A2 et Ra sont tels que définis ci-dessus.
Les composés de formule (ll-a) correspondent à des composés de formule (I) dans laquelle Yi=H, Y2=COORa, Ri=H et R2=-S-A3-OH.
Parmi les monomères de formule (II), on peut également citer les monomères de formule (ll-b) suivante :
(ll-b) dans laquelle A1; A3, A2 et Ra sont tels que définis ci-dessus.
Les composés de formule (ll-b) correspondent à des composés de formule (I) dans laquelle Yi=H, Y2=COORa, R^-S-Aa-OH et R2=H.
Parmi les monomères utilisés selon l’invention, on peut également mentionner les monomères de formule (11-1) suivante :
(11-1) dans laquelle : - Ri, R2, A2 et Ra sont tels que définis dans la formule (I), - A’i est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et - Y est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
Les composés de formule (11-1) correspondent à des composés de formule (I) dans laquelle Yi=-A’1-CH(OH)-Y et Y2=COORa.
Selon ce mode de réalisation, la formule (11-1) incluant une fonction hydroxyle et une fonction COORa, X peut être indifféremment OH ou COORb.
Parmi les monomères de formule (11-1), on peut citer les monomères de formule (11-1-a) suivante : (11-1 -a) dans laquelle Y, A\, A3, A2 et Ra sont tels que définis ci-dessus.
Les composés de formule (11-1-a) correspondent à des composés de formule (I) dans laquelle Yi=-A’1-CH(OH)-Y, Y2=COORa, Ri=H et R2=-S-A3-OH.
Parmi les monomères de formule (11-1), on peut citer les monomères de formule (11-1-b) suivante : (11-1 -b) dans laquelle Y, A’u A3, A2 et Ra sont tels que définis ci-dessus.
Les composés de formule (11-1-b) correspondent à des composés de formule (I) dans laquelle Y1=-A’1-CH(OH)-Y, Y2=COORa, R1=-S-A3-OH et R2=H.
Parmi les monomères de formule (11-1), on peut citer les monomères de formule (11-1-c) suivante : (11-1-c) dans laquelle Y, A\, A3, Rb, A2 et Ra sont tels que définis ci-dessus.
Les composés de formule (11-1-c) correspondent à des composés de formule (I) dans laquelle Yi=-A’1-CH(OH)-Y, Y2=COORa, Ri=H et R2=-S-A3-COORb.
Parmi les monomères de formule (11-1), on peut citer les monomères de formule (11-1-d) suivante : (11-1 -d) dans laquelle Y, A\, A3, Rb, A2 et Ra sont tels que définis ci-dessus.
Les composés de formule (11-1-d) correspondent à des composés de formule (I) dans laquelle Y1=-A’1-CH(OH)-Y, Y2=COORa, Ri=-S-A3-COORb et R2=H.
Selon un mode de réalisation, dans les formules (I), (II) et (11-1) telles que définies ci-dessus, X est OH.
Selon un mode de réalisation, dans les formules (I), (II) et (11-1) telles que définies ci-dessus, X est COORb, Rb étant tel que défini dans la formule (I).
Parmi les monomères utilisés selon l’invention, on peut également mentionner les monomères de formule (III) suivante :
(NI) dans laquelle : - A2 et Ra sont tels que définis dans la formule (I), - Ri et R2 sont définis comme suit : . soit Ri est H et R2 est un groupe de formule -S-A3-OH, . soit Ri est un groupe de formule -S-A3-OH et R2 est H, A3 étant tel que défini dans la formule (I), - R3 et R4 sont définis comme suit : . soit R3 est H et R4 est un groupe de formule -S-A3-OH, . soit R3 est un groupe de formule -S-A3-OH et R4 est H, A3 étant tel que défini dans la formule (I), - Y’ est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
Les composés de formule (III) correspondent à des composés de formule (I) dans laquelle Y^-CHa-CHiR^-CH^-Y’ et Y2=COORa.
Parmi les monomères utilisés selon l’invention, on peut également mentionner les monomères de formule (IV) suivante :
(IV) dans laquelle : - Au A2 et Ra sont tels que définis dans la formule (I), et - Ri et R2 sont définis comme suit : . soit Ri est H et R2 est un groupe de formule -S-A3-OH, . soit Ri est un groupe de formule -S-A3-OH et R2 est H, A3 étant tel que défini dans la formule (I).
Les composés de formule (IV) correspondent à des composés de formule (I) dans laquelle Y^Y^COORa.
Parmi les monomères utilisés selon l’invention, on peut également mentionner les monomères de formule (V) suivante :
(V) dans laquelle : - Ai et A2 sont tels que définis dans la formule (I), et - Ri et R2 sont définis comme suit : . soit Ri est H et R2 est un groupe de formule -S-A3-COORb, . soit Ri est un groupe de formule - S-A3-COORb et R2 est H, A3 et Rb étant tels que définis dans la formule (I).
Les composés de formule (V) correspondent à des composés de formule (I) dans laquelle Y1=Y2=OH.
Selon un mode de réalisation préféré, dans les formules susmentionnées de monomères selon l’invention, Ai comprend de 6 à 12, de préférence de 8 à 10, atomes de carbone. De préférence, Ai est un radical alkylène linéaire. En particulier, Ai peut être un radical alkylène linéaire comprenant 8 ou 9 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, dans les formules susmentionnées de monomères selon l’invention, A2 comprend de 6 à 12, de préférence de 8 à 10, atomes de carbone. De préférence, A2 est un radical alkylène linéaire. En particulier, A2 peut être un radical alkylène linéaire comprenant 7, 8 ou 9 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, dans les formules susmentionnées de monomères selon l’invention, A3 comprend de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, A3 est un radical alkylène linéaire. En particulier, A3 peut être un radical alkylène linéaire comprenant 1 ou 2 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, dans les formules susmentionnées de monomères selon l’invention, Ra comprend de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, Ra est un groupe alkyle linéaire. En particulier, Ra est un groupe méthyle.
Selon un mode de réalisation préféré, dans les formules susmentionnées de monomères selon l’invention, Rb comprend de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, Rb est un groupe alkyle linéaire. En particulier, Rb est un groupe méthyle.
Parmi les monomères préférés utilisés selon l’invention, on peut mentionner les monomères suivants :
La présente invention concerne également un procédé de préparation d’un composé tel que défini ci-dessus, à savoir un polymère, comprenant au moins une étape de polymérisation d’un monomère de formule (I) tel que défini ci-dessus, en présence d’un catalyseur choisi dans le groupe constitué de : Zn(OAc)2, Ti(OBu)4, Ti(OiPr)4, Sb203, octanoate stanneux, oxyde de dibutylétain, 7-méthyl-1,5,7- triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène, NaOMe, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène et la lipase B Candida Antartica.
De préférence, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention est Zn(OAc)2, le 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène ou le NaOMe (méthanolate de sodium).
Le procédé selon l’invention consiste donc à polymériser le monomère de formule (I) pour obtenir un polyester et ce en présence d’un catalyseur.
Selon un mode de réalisation, dans le procédé selon l’invention, la teneur en catalyseur va de 0,05% à 20%, de préférence de 0,05% à 10%, en poids par rapport au poids total de monomère de formule (I).
Selon un mode de réalisation préféré, l’étape de polymérisation susmentionnée est effectuée (a) par chauffage du monomère de formule (I) telle que définie ci-dessus en présence du catalyseur susmentionné, à une température Ti de 30°C à 130°C pendant une durée de 1 heure à 48heures, par exemple sous flux d’azote, puis, optionnellement, (b) par mise sous vide dynamique à ladite température Ti pendant une durée de 1 heure à 48 heures.
De préférence, cette étape de chauffage (a) est effectuée à une température allant de 90°Cà 120°C.
Ainsi, selon un mode de réalisation, le procédé de polymérisation selon l’invention est effectué par mise en présence du monomère et du catalyseur à une température Ti puis par mise sous vide de l’ensemble.
Le procédé selon l’invention peut en outre comprendre une étape optionnelle supplémentaire, à savoir une étape (c) de chauffage à une température T2 de 90°C à 180°C, pendant une durée de 1 heure à 48 heures.
Le procédé selon l’invention présente l’avantage de ne pas utiliser de solvant.
De plus, ce procédé permet d’obtenir avec un rendement satisfaisant des polymères présentant des propriétés thermo-mécaniques intéressantes.
La présente invention concerne également les monomères de formule (I) telle que définie ci-dessus, ainsi que les monomères de formules (II), (ll-a), (ll-b), (11-1), (11-1-a), (11-1-b), (11-1-c), (11-1 -d), (III), (IV) et (V) telles que définies ci-dessus.
Elle concerne également les monomères de formules (7-1), (7-2), (8-1), (8-2), (9-1 ), (9-2), (9-3), (9-4), (10-1 ), (10-2), (11 -1 ) et (11 -2) telles que définies ci-dessus.
Dans toute la demande, le libellé "comprenant un" ou "comportant un" signifie "comprenant au moins un" ou "comportant au moins" un sauf si le contraire est spécifié.
Dans toute la description ci-dessus, sauf mention contraire, le terme « compris(e) entre x et y >> correspond à une gamme inclusive, c’est-à-dire que les valeurs x et y sont incluses dans la gamme.
EXEMPLES
Le ricinoléate (99%) et l’oléate de méthyle (99%) ont été fournis par NuChek
Prep.
Les composés 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (98%), acétate de zinc (99.99%), oxyde de dibutylétain (98%), 7-méthyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène, méthanolate de sodium, 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone, catalyseur de Grubbs 2nde génération et octanoate stanneux (95%) ont été achetés chez Sigma Aldrich. Ti(OBu)4 et Ti(OiPr)4 ont été fournis par Acros Organics, Sb203 et le 10-undécèn-1 -ol par Alfa Aesar.
Enfin, l’undécénoate de méthyle (98%) a été acheté auprès de TCI Europe.
La lipase B Candida Antartica (Immozyme), immobilisée sur résine acrylique a été fournie par Chiral V/s/o/r Tous les réactifs ont été utilisés sans purification supplémentaire.
Exemple 1 : Préparation des monomères (7)
Les monomères (7) répondent à la formule générale suivante :
Ils correspondent donc aux monomères (7-1) et (7-2) susmentionnés.
Les monomères (7) ont été préparés à partir de l’ester méthylique d’acide ricinoléique par greffage du 2-mercaptoéthanol. Le thiol a été introduit en excès par rapport à la double liaison (3 équivalents), et aucun solvant n’a été ajouté. Ces additions ont été catalysées sous irradiation UV par la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA).
Ce procédé de préparation peut être représenté par le schéma réactionnel suivant :
Dans un ballon de 50 mL muni d’un barreau aimanté, sont mélangés 10 g de ricinoléate de méthyle (32 mmol) et 7,5 g de 2-mercaptoéthanol (96 mmol). 82 mg de DMPA (0.32 mmol) y sont ensuite ajoutés. Le milieu réactionnel est alors placé sous irradiation UV dans un réacteur dédié à cet effet (400W, 315nm < λ < 400nm). L’avancement de la réaction est suivi par spectroscopie RMN du 1H jusqu’à disparition complète des signaux caractéristiques de la double liaison. 15 minutes sont nécessaires pour atteindre une conversion totale. L’excès de 2-mercaptoéthanol est ensuite retiré du milieu par lavages aqueux. Les produits sont enfin purifiés par chromatographie flash sur colonne de silice, sur la base d’une élution cyclohexane/ acétate d’éthyle (85/15 : v/v). Les monomères (7) sont obtenus sous forme de liquides visqueux incolores de bonnes puretés (96.8% déterminés par chromatographie gazeuse). Les rendements atteints sont de 92%.
Exemple 2 : Préparation des monomères (8)
Les monomères (8) répondent à la formule générale suivante :
Ils correspondent donc aux monomères (8-1) et (8-2) susmentionnés.
Les monomères (8) ont été préparés selon un protocole similaire à celui de l’exemple 1, à partir de l’ester méthylique d’acide ricinoléique par greffage du thioglycolate de méthyle. Le thiol a été introduit en excès par rapport à la double liaison (3 équivalents), et aucun solvant n’a été ajouté. Ces additions ont été catalysées sous irradiation UV par la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA).
Ce procédé de préparation peut être représenté par le schéma réactionnel suivant :
Dans un ballon de 50 mL muni d’un barreau aimanté, sont mélangés 5 g de ricinoléate de méthyle (16 mmol) et 5 g de thiolgycolate de méthyle (47 mmol). 41 mg de DMPA (0.16 mmol) y sont ensuite ajoutés. Le milieu réactionnel est alors placé sous irradiation UV dans un réacteur dédié à cet effet (400W, 315nm < λ < 400nm). L’avancement de la réaction est suivi par spectroscopie RMN du 1H jusqu’à disparition complète des signaux caractéristiques de la double liaison. 10 minutes sont nécessaires pour atteindre une conversion totale. L’excès de thioglycolate de méthyle est ensuite éliminé par distillation sous vide. Les produits sont enfin purifiés par chromatographie flash sur colonne de silice, sur la base d’une élution cyclohexane/ acétate d’éthyle (90/10 : v/v). Les monomères (8) sont obtenus sous forme de liquides visqueux incolores de bonnes puretés (94% déterminés par chromatographie gazeuse). Les rendements atteints sont de 90%.
Exemple 3 : Préparation des monomères (9)
Les monomères (9) répondent à la formule générale suivante :
Ils correspondent donc aux monomères (9-1), (9-2), (9-3) et (9-4) susmentionnés.
Les monomères (9) ont été préparés suivant la méthode décrite dans l’exemple 1 pour les monomères (7) mais à partir du linoléate de méthyle (C18:2) en l’absence de DMPA. Le 2-mercaptoéthanol a été introduit en excès (3 équivalents par rapport à l’insaturation). Aucun solvant n’a été ajouté, le milieu étant complètement homogène.
Ce procédé de préparation peut être représenté par le schéma réactionnel suivant :
Dans un ballon de 50 mL muni d’un barreau aimanté, sont mélangés 5g de linoléate de méthyle (17 mmol) et 8g de 2-mercaptoéthanol (102 mmol). Le milieu réactionnel est alors placé sous irradiation UV dans un réacteur dédié à cet effet (400W, 315nm < λ < 400nm). L’avancement de la réaction est suivi par spectroscopie RMN du 1H jusqu’à disparition complète des signaux caractéristiques de la double liaison. 20 heures sont nécessaires pour atteindre une conversion totale. L’excès de 2-mercaptoéthanol est ensuite retiré du milieu par lavages aqueux. Les monomères (9) sont obtenus sous forme de liquides visqueux incolores. Les rendements atteints sont de 96%.
Exemple 4 : Préparation des monomères (10)
Les monomères (10) répondent à la formule générale suivante :
Ils correspondent donc aux monomères (10-1) et (10-2) susmentionnés.
Ces monomères sont préparés à partir de l’undécénoate de méthyle, un dérivé d’acides gras en C11 arborant une double liaison terminale. Le schéma réactionnel ci-dessous implique deux étapes :
Dans un premier temps, un diester est généré par métathèse du corps gras. La fonction alcool antagoniste est ensuite introduite par réaction de « thiol-ène » avec le 2-mercaptoéthanol.
Les monomères (10) sont ensuite formés par réaction « thiol-ène >> avec le 2-mercaptoéthanol. Ces additions conduites en réacteur UV (λ = 365 nm) ont été catalysées par la DMPA et n’ont pas fait l’objet d’optimisation. Les monomères (10) sont ainsi obtenus sous forme de liquides visqueux plus au moins colorés.
Dans un ballon Schlenk de 50 ml_ préalablement séché, mis sous vide et équipé d’un barreau aimanté, sont introduits 15 g d’undécénoate de méthyle (76 mmol) et 0,3 g de catalyseur de Grubbs 2nde génération (0.38 mmol). Le milieu réactionnel est alors chauffé à 45°C et agité sous vide dynamique pendant 40 heures. Une fois le milieu réactionnel revenu à température ambiante, 2 mL d’éthylvinyl éther sont ajoutés afin de désactiver le catalyseur de Grubbs. L’excès d’éthylvinyl éther est ensuite éliminé par distillation sous vide. Le produit est alors purifié par chromatographie sur colonne de silice. L’éluant utilisé est un mélange composé de 95% de cyclohexane et 5% d’acétate d’éthyle. Le diester métathésé est obtenu sous la forme d’un solide blanc. Le rendement de l’étape est de 66%.
Les monomères (10) sont ensuite formés par réaction de thiol-ène avec le 2-mercaptoéthanol. Pour ce faire, 5 g du diester intermédiaire (14 mmol) et 3,2 g de 2-mercaptoéthanol (41 mmol) sont dissous dans 10 mL de dichlorométhane. 0,35 g de DMPA (1,4 mmol) y sont ajoutés. Le milieu réactionnel est alors placé sous irradiation UV dans un réacteur dédié à cet effet (400W, 315nm < λ < 400nm). L’avancement de la réaction est suivi par spectroscopie RMN du 1H jusqu’à disparition complète des signaux caractéristiques de la double liaison. L’excès de 2-mercaptoéthanol est ensuite retiré du milieu par lavages aqueux. Les produits sont enfin purifiés par chromatographie flash sur colonne de silice, sur la base d’une élution cyclohexane/ acétate d’éthyle (90/10 : v/v). Le rendement de l’étape est de 95%.
Exemple 5 : Préparation des monomères (11)
Les monomères (11) répondent à la formule générale suivante :
Ils correspondent donc aux monomères (11 -1 ) et (11 -2) susmentionnés.
Ces monomères sont préparés à partir de l’undécén-1-ol, un dérivé d’acides gras en C11 arborant une double liaison terminale. Le schéma réactionnel ci-dessous implique deux étapes :
Dans un premier temps, un diol est généré par métathèse du corps gras. La fonction ester antagoniste est ensuite introduite par réaction de « thiol-ène » avec le thioglycolate de méthyle.
Les monomères (11) sont ensuite formés par réaction « thiol-ène » avec le thioglycolate de méthyle. Ces additions conduites en réacteur UV (λ = 365 nm) ont été catalysées par la DMPA et n’ont pas fait l’objet d’optimisation. Les monomères (11 ) sont ainsi obtenus sous forme de liquides visqueux.
Dans un ballon Schlenk préalablement séché, équipé d’un barreau aimanté et d’un bulleur, 10 g de 10-undécèn-1-ol (59 mmol) et 0,49 g de catalyseur de Grubbs 2nde génération (0.57 mmol) sont dissous dans 50 mL de pentane, le solvant ayant été préalablement séché sur CaH2. Le milieu réactionnel est alors agité sous flux d’azote à température ambiante. L’avancement de la métathèse est marqué par la précipitation du diol insaturé déplaçant ainsi l’équilibre de la réaction vers la formation des produits. Deux jours plus tard, 2 mL d’éthylvinyl éther sont ajoutés afin de désactiver le catalyseur de Grubbs. L’excès d’éthylvinyl éther est ensuite éliminé par distillation sous vide. Le produit est alors purifié par recristallisation dans le pentane à froid à deux reprises. Le diol métathésé est obtenu sous la forme d’un solide blanc. Le rendement de l’étape est de 44%.
Les monomères 11 sont ensuite formés par réaction de thiol-ène avec le thioglycolate de méthyle. Pour ce faire, 4 g du diol intermédiaire (13 mmol) et 4,1 g de thioglycolate de méthyle (39 mmol) sont dissous dans 10 ml_ de dichlorométhane. 0,34 g de DMPA (1,3 mmol) y sont ajoutés. Le milieu réactionnel est alors placé sous irradiation UV dans un réacteur dédié à cet effet (400W, 315nm < λ < 400nm). L’avancement de la réaction est suivi par spectroscopie RMN du 1H jusqu’à disparition complète des signaux caractéristiques de la double liaison. L’excès de thioglycolate de méthyle est ensuite éliminé par distillation sous vide. Les produits sont enfin purifiés par chromatographie flash sur colonne de silice, sur la base d’une élution cyclohexane/ acétate d’éthyle (85/15 : v/v). Les monomères 11 sont obtenus sous forme de liquides visqueux. Le rendement de l’étape est de 91%.
Exemple 6 : Préparation de polyesters d’architecture hyper-ramifiée à partir des monomères (7), (8) et (9)
Les monomères (7), (8) et (9) ont été polymérisés en masse (à l’état fondu) en présence de 1,5% en poids de catalyseur (acétate de zinc anhydre ou TBD) selon la procédure suivante : • Pré-séchage durant lequel le monomère est chauffé seul à 90°C sous vide dynamique pendant une heure de manière à éliminer toute trace de solvant • 1ère phase de polymérisation sous flux d’azote à 120°C pendant 2 heures • 2ème phase de polymérisation sous vide dynamique à 160°C pendant 13 heures
Toutes les polymérisations ont été réalisées en masse (à l’état fondu) dans un tube Schlenk équipé d’un barreau aimanté, selon la procédure suivante. Une première étape de pré-séchage consiste à chauffer le monomère seul sous vide dynamique à 90°C au dessus de son point de fusion cfe manière à éliminer toutes traces de solvant. Une heure plus tard, la température est fixée à Ti(°C). Le milieu réactionnel est placé sous flux d’azote et agité pendant 2 heures en présence de 1,5%m de catalyseur sauf cas mentionnés. En effet, pour contrôler la polymérisation des monomères (7) et (11 ), des concentrations plus faibles ont été testées (0,75 à 1%m). Après les 2 heures d’oligomérisation à T^C), la température est fixée à T2(°C) et le milieu réactionnel est placé sous vide cÿnamique jusqu’à ce que la viscosité augmente soudainement. Les conditions ont été optimisées comme ci-après. Les monomères 7 ont été polymérisés à T1= 120°C et T2= 160°C. La présence d’un second alcool primaire augmente la réactivité des monomères (9). Une plus faible température de polymérisation T2= 140°C a donc été privilégiée. Au contraire, la présence d’un seul alcool secondaire nous a contraints à se placer à des températures bien plus élevées de Ti= 180°C et T2= 200°C pour pouvoir polymériser les monomères (8). Enfin, les monomères (10) et (11) ont été polymérisés à T1= 30 à 90°C (cf. exemple 7 ci-après). Dans chacun cës cas, des conversions satisfaisantes sont atteintes (> 95%). Les polyesters hyper-ramifiés sont obtenus sous la forme de liquides visqueux colorés (teintes jaune, orangée à marron).
Les résultats suivants ont été obtenus :
a SEC dans le THF (calibration PS), b DSC, c TGA, d Température de la seconde phase de polymérisation abaissée à 140°C
Td,0% : température de dégradation à 10%
Les caractéristiques macromoléculaires des échantillons hyper-ramifiés ont été mesurées par chromatographie d’exclusion stérique dans le THF en utilisant une calibration à partir de standards polystyrènes.
Il a par ailleurs été constaté que la présence d’un seul alcool primaire améliore significativement la réactivité des synthons (monomères). En effet, en l’espace de 8 heures (au lieu de 15 habituellement pour des monomères avec des fonctions alcools secondaires), des polyesters hyper-ramifiés de masses molaires deux fois supérieures sont obtenus et ce pour des conversions totales (> 99%).
Les échantillons des composés obtenus ont été caractérisés par spectroscopie de RMN du 1H dans le CDCI3.
Les données obtenues confirment que l’alcool primaire présente une réactivité supérieure à l’alcool secondaire quel que soit le système catalytique utilisé.
Les essais menés avec le monomère (9) ont conduit à la formation de gels insolubles en l’espace respectivement de 6 heures avec l’acétate de zinc anhydre et de 8 heures avec le TBD. Ces résultats montrent que la présence de deux alcools primaires augmente encore la réactivité de ce synthon.
Les propriétés thermomécaniques des polyesters hyper-ramifiés obtenus à partir du monomère (7) ont été étudiées. Les valeurs des températures de transition vitreuses (Tg) et de dégradation à 10% sont du même ordre de grandeur que celles obtenues avec les échantillons synthétisés à partir d’un monomère avec des fonctions alcools secondaires.
On a donc constaté que les monomères (7), (8) et (9) permettent d’obtenir des polymères présentant une architecture hyper-ramifiée.
Cette série d’expériences a démontré que la présence de simples alcools primaires confère une réactivité plus importante à ces monomères plurifonctionnels en polymérisation. En particulier, des polyesters de hautes masses molaires (Mn = 5 à 10 kg.mol"1) ont pu être synthétisés à partir des monomères (7) et (9). D’autres essais de polymérisation ont été effectués à partir du monomère (7) en testant d’autres catalyseurs que Zn(OAc)2 et TBD.
Le screening de catalyseurs a été élargi à de nombreux autres systèmes métalliques (oxydes de titane, d’antimoine et d’étain), organiques ainsi qu’à une base forte, le méthanolate de sodium. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous.
a : SEC dans le THF (calibration PS), b : Ή RMN, c : 1,5% en poids OH(l)/OH(ll) : ratio de réactivité alcools primaires sur alcools secondaires (ce facteur renseigne sur la densité de ramifications des structures des polymères obtenus)
Procédure: Pré-séchage, 2 heures à 120°C sous flux d’azote, 6 heures à 160°C sous vide dynamique
Parmi les catalyseurs métalliques, les oxydes d’étain catalysent de façon particulièrement efficace la polymérisation du synthon 7. Des masses molaires de l’ordre de 5-6 kg.mol'1 sont atteintes pour des conversions quasi-totales (>97%). Il est intéressant de noter que le DBTO est particulièrement efficace pour obtenir une architecture ramifiée.
La polymérisation des monomères (7) a également été testée avec le tétrabutanolate de titane (Ti(OBu)4) à titre de catalyseur selon le protocole ci-dessous :
a : SEC dans le THF (calibration PS), b : Ή RMN
En utilisant une concentration en catalyseur à 1%m, des composés de masses molaires similaires aux précédents résultats obtenus (de l’ordre de 6 à 10 kg.mol"1) sont formés en 4 heures seulement.
Quelle que soit la température de polymérisation, les matériaux obtenus par catalyse au tétrabutanolate de titane présentent une architecture assez linéaire, la réactivité des alcools primaires étant jusqu’à 10 fois supérieure à celle des alcools secondaires.
Enfin, les propriétés thermiques des polyesters hyperramifiés obtenus à partir du monomère 7 ont été étudiées. Ces matériaux présentent un comportement complètement amorphe, des températures de transition vitreuse dans l’intervalle -41,7°C à -34,2°C et une bonne stabilité thermique. Les températures de dégradation à 10% varient de 311°C à 328°C, valeurs‘standards’ pour des matériaux polymères issus de ressources oléagineuses.
Exemple 7: Préparation de polyesters d’architecture hyper-ramifiée à partir du monomère (9) avec une enzyme
Un essai de polymérisation a été réalisé en catalyse enzymatique. La protéine en question est la lipase Candida Antartica, communément appelée CalB.
Le monomère 9 a été polymérisé en masse, à l’état fondu à 60 °C sous flux d’azote en circuit ouvert (connexion directe à un bulleur) pour éliminer le méthanol généré durant la réaction et ainsi déplacer l’équilibre vers la formation du polymère. La lipase utilisée est une enzyme supportée sur résine acrylique fournie par Chiral Vision (Immozyme). Chargée à 10%mass, elle est insérée à l’issue de phase de pré-séchage durant laquelle le monomère est chauffé à 90 °C sous vide dynamique.
Au bout d’une nuit seulement, la viscosité du milieu est telle que l’agitation ne peut plus être assurée. Le milieu réactionnel est alors solubilisé dans le THF, et l’enzyme non soluble filtrée.
La conversion est satisfaisante (95%) et les masses molaires correctes (Mn = 3 200 g.mol"1, £)=5.46).
Cet essai isolé montre qu’une catalyse par voie enzymatique est une solution adaptée à la réactivité de ce synthon.
Exemple 8: Préparation de polyesters d’architecture hyper-ramifiée à partir des monomères (10) et (11)
Les monomères (10) et (11) se sont avérés encore plus réactifs que les monomères précédents.
Les essais de polymérisation ci-dessous ont été effectués avec le TBD comme catalyseur.
Les résultats suivants ont été obtenus :
a SEC dans le THF (calibration PS)
Les polymères hyper-ramifiés synthétisés à partir des monomères 10 et 11 se sont avérés semi-cristallins :
"SEC dans le THF (calibration PS), ° DSC,c TGA
Tm : température de fusion
Tc : température de cristallisation
Td5% : température de dégradation à 5%
Placé dans les mêmes conditions que décrites précédemment dans l’exemple 5, en présence de 1,5% en poids de catalyseur TBD, pour le monomère (11), le milieu réactionnel a complètement réticulé durant la première heure d’oligomérisation à 120°C sous flux d’azote. Ainsi, un essai a été effectué en diminuant la température jusqu’à 30°C pour obtenir un échantillon polymère entièrement soluble.
Le monomère (10) a également permis d’obtenir des polyesters hyper-ramifiés de hautes masses molaires (Mn = 6-10 kg.mol'1) pour des conversions totales (> 96%).
Les polyesters hyper-ramifiés obtenus à partir des composés (10) et (11) ont été caractérisés avec succès par spectroscopie RMN du 1 H.
Cet exemple révèle que l’espacement des fonctions réactives a également son importance. Les précurseurs plurifonctionnels (10) et (11) sont encore plus réactifs que les monomères (7), (8) et (9). Ils permettent de générer des polyesters hyper-ramifiés de masses molaires élevées.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS
    1. Composé susceptible d’être obtenu selon un procédé comprenant au moins une étape de polymérisation d’au moins un monomère de formule (I) suivante : (I) dans laquelle : - Yi est H, un groupe OH ou un groupe COORa, Ra représentant H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, - Y2 est un groupe OH ou COORa, Ra étant tel que défini ci-dessus, étant entendu que : . lorsque Yi est H, alors Y2 est COORa, . lorsque Yi est OH, alors Y2 est OH, . lorsque Yi est COORa, alors Y2 est COORa, - Ri et R2 étant définis comme suit : . soit Ri est H et R2 est un groupe de formule -S-A3-X, . soit Ri est un groupe de formule -S-A3-X et R2 est H, * A3 représentant un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, et * X représentant un groupe OH ou COORb, Rb étant H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, - A1 est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un groupe OH, ledit radical alkylène pouvant être en outre substitué par une chaîne latérale -S-A3-X, A3 et X étant tels que définis ci-dessus, - A2 est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un groupe OH, étant entendu que l’un au moins des groupes X, Yi et Y2 est COORa ou COORb, et l’un au moins parmi les groupes Ai, A2, X, Yi ou Y2 comprend un groupe OH, le nombre total de fonctions COORa, COORb et OH étant d’au moins 3, ladite étape de polymérisation étant effectuée en présence d’un catalyseur choisi dans le groupe constitué de : Zn(OAc)2, Ti(OBu)4, Ti(OiPr)4, Sb203, octanoate stanneux, oxyde de dibutylétain, 7-méthyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène NaOMe, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène et la lipase B Candida Antartica.
  2. 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel le monomère de formule (I) est un monomère de formule (II) suivante :
    (II) dans laquelle A,, R,, R2, A2 et Ra sont tels que définis dans la revendication 1.
  3. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le monomère de formule (I) est un monomère de formule (11-1) suivante :
    (11-1) dans laquelle : - R1; R2, A2 et Ra sont tels que définis dans la revendication 1, - A\ est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et - Y est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
  4. 4. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel, dans la formule (I), X est OH.
  5. 5. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel dans la formule (I), X est COORb, Rb étant tel que défini dans la revendication 1.
  6. 6. Composé selon la revendication 1, dans lequel le monomère de formule (I) est un monomère de formule (III) suivante :
    dans laquelle : - A2 et Ra sont tels que définis dans la revendication 1, (NI) - Ri et R2 sont définis comme suit : . soit Ri est H et R2 est un groupe de formule -S-A3-OH, . soit Ri est un groupe de formule -S-A3-OH et R2 est H, A3 étant tel que défini dans la revendication 1, - R3 et R4 sont définis comme suit : . soit R3 est H et R4 est un groupe de formule -S-A3-OH, . soit R3 est un groupe de formule -S-A3-OH et R4 est H, A3 étant tel que défini dans la revendication 1, - Y’ est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
  7. 7. Composé selon la revendication 1, dans lequel le monomère de formule (I) est un monomère de formule (IV) suivante :
    (IV) dans laquelle : - Au A2 et Ra sont tels que définis dans la revendication 1, et - Ri et R2 sont définis comme suit : . soit Ri est H et R2 est un groupe de formule -S-A3-OH, . soit Ri est un groupe de formule -S-A3-OH et R2 est H, A3 étant tel que défini dans la revendication 1.
  8. 8. Composé selon la revendication 1, dans lequel le monomère de formule (I) est un monomère de formule (V) suivante :
    (V) dans laquelle : - Ai et A2 sont tels que définis dans la revendication 1, et - Ri et R2 sont définis comme suit : . soit Ri est H et R2 est un groupe de formule -S-A3-COORb, . soit Ri est un groupe de formule - S-A3-COORb et R2 est H, A3 et Rb étant tels que définis dans la revendication 1.
  9. 9. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le monomère de formule (I) répond à l’une des formules suivantes :
  10. 10. Procédé de préparation d’un composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant au moins une étape de polymérisation d’un monomère de formule (I) tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, en présence d’un catalyseur choisi dans le groupe constitué de : Zn(OAc)2, Ti(OBu)4, Ti(OiPr)4, Sb203, octanoate stanneux, oxyde de dibutylétain, 7-méthyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène, NaOMe, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène et la lipase B Candida Antartica.
  11. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le catalyseur est Zn(OAc)2, le 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène ou NaOMe.
  12. 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 ou 11, dans lequel la teneur en catalyseur va de 0,05% à 20% en poids par rapport au poids total de monomère de formule (I).
  13. 13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel la polymérisation est effectuée (a) par chauffage du monomère de formule (I) selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 en présence du catalyseur, à une température de 30°C à 130°C, de préférence de 90 °C à 120°C, pédant une durée de 1 heure à 48 heures, par exemple sous flux d’azote, puis éventuellement (b) par mise sous vide dynamique à ladite température pendant une durée de 1 heure à 48 heures, et éventuellement (c) par chauffage supplémentaire à une température T2 de 90°C à 180°C, pendant une durée de 1 heure à 48heures.
  14. 14. Monomère de formule (I) :
    (I) dans laquelle Yi, Y2, Au A2, Ri et R2 sont définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 9.
  15. 15. Monomère selon la revendication 14, répondant à l’une des formules (7-1), (7-2), (8-1), (8-2), (9-1), (9-2), (9-3), (9-4), (10-1), (10-2), (11-1) et (11-2) selon la revendication 9.
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