CN111234184B - 一种聚酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酯的制备方法。在引发剂存在下，采用具有式III或式VII所示的催化剂催化环状酯单体开环聚合，得到聚酯类化合物。该制备方法所用催化剂制备方法简单，最后所得到的聚合物不含金属残留物，分子量和末端结构可控，分子量分布窄。

Description

一种聚酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酯的制备方法。
背景技术
生物工程材料是生物医学的一个重要分支，属于医学、生物学和材料化学的交叉学科，确切得说是“以医疗为目的，用于与组织接触以形成功能的无生命的材料”。目前，如聚乳酸、聚戊内酯、聚己内酯和聚碳酸酯等脂肪族聚酯，被广泛用作为可生物降解、吸收的高分子材料，这类聚酯易与其他高分子材料共混制备，能够显著提高高分子材料的降解性。作为来源于可再生资源农作物的全降解环保材料，已经引起了全世界人们的广泛关注和研究。
目前，已有大量的研究介绍了聚酯的制备方法，其中用环状内酯进行开环聚合是一种广泛的研究方法。对于例如丙交酯的开环聚合的催化剂而言，早期多使用含金属的催化剂来进行开环聚合，制备聚乳酸，如CN1814644、CN1814645和US5235031、US5357034、US4045418、US4057537、US3736646等专利。但是这些方法反应时间较长，并且在反应产物聚乳酸中含有极难除去的金属残留物，因而无法在生物医学和微电子等领域有进一步应用。直到后来Connor等(Fredrik Nederb erg et al.Angewanfte Chemie InternationalEditon,2001,40,2712-2715)提出用有机催化剂来催化丙交酯开环聚合来制备聚乳酸，并尝试了用4-二甲氨基吡啶作为催化剂，取得了令人满意的结果，得到了具有活性可控、分子量分布较窄的聚乳酸产物，为有机催化在聚酯领域的发展打下了基础。
2001年，Hedrick等提出了氢键催化开环聚合。有机催化剂就效率和范围而言，已经可以完全替代金属和酶催化剂。有机氢键催化剂具有温和、高效、无转酯反应的特点，能够得到窄分子量分布和无消旋的聚合物。有机氢键催化的众多优点，寻找更经济、高效的氢键催化剂则具有很大的商业应用前景。目前，由于氢键种类的限制，仅有少量的双功能团的催化剂具有令人满意的催化效果，然后多数双功能团催化剂的合成步骤较为繁琐。
发明内容
为了解决上述问题，为了能够简单、温和、高效的得到精确分子量的聚合物，本发明从实际的需求中去发现问题和解决问题，利用有机氢键催化剂合成多种精确分子量的生物可降解性的高分子聚合物。通过商业可得的有机胍类碱Ⅰ和苯酚衍生物Ⅱ进行成盐反应，制得如式III或式VII所示的化合物，能够显著降低有机碱的细胞毒性，得到稳定结构进行催化，具有反应时间短，所得的聚合物的具有分子量分布窄的特点。
为了解决上述技术问题，本发明的具体方案如下：
一种聚酯的制备方法，在醇类引发剂存在下，采用具有式III或式VII所示的催化剂催化环状酯单体开环聚合，得到聚酯类化合物，：
Figure BDA0002417376000000021
R2、R3、R4均选自以下相同或不同的取代基：氢、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、硝基、卤素基。
优选的，所述的R2选自氢、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、硝基、卤素基；R3、R4均选自氢、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基中相同或不同的取代基。
优选的，所述的式III或式VII所示的催化剂选自如下结构：
Figure BDA0002417376000000022
Figure BDA0002417376000000031
优选的，所述采用的具有式III或式VII结构所示催化剂的制备方法包括如下步骤：0～50℃下，式I所示的有机碱和式II所示的取代苯酚在乙醚或四氢呋喃溶液中共同沉淀析出得到
Figure BDA0002417376000000032
R1选自：甲基或氢；式I所示的有机碱即为TBD类的有机胍类碱
R2、R3、R4均选自以下相同或不同的取代基：氢、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、硝基、卤素基。
也即，当R1为氢时，式I为TBD，制备所得催化剂为式III所示的催化剂；当R1为甲基时，式I为MTBD，制备所得催化剂为式VII所示的催化剂。
优选的，所述的环状酯单体为如下结构：
如IV所示的内酯单体结构：
Figure BDA0002417376000000041
其中，G为[—(CR1R2)—]n，n为2～10的整数；R1、R2选自H，具有1～5个碳原子的烷基或具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基、卤素基或羟基中的相同或不同基团；X选自O；
或式V所示的交酯单体结构：
Figure BDA0002417376000000042
其中，A、B为[—(CR1R2)—]m，m为0～10的整数，A和B相同或不同；R1、R2选自H，具有1～5个碳原子的烷基、具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基、卤素基或羟基中的相同或不同基团；X选自O；
或式IV所示的碳酸酯单体的结构：
Figure BDA0002417376000000043
其中，R5、R6选自H、具有1～5个碳原子的烷基、具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基、羟基或卤素基中的相同或不同基团。
优选的，所述的环状酯单体选自如下结构：
Figure BDA0002417376000000051
优选的，所述的醇类引发剂选自乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，苯甲醇，苯乙醇，乙二醇或季戊四醇。
优选的，环状酯单体与式III或式VII所示催化剂的摩尔比为30～240：1，反应温度为0～25℃。
优选的，制备方法的具体步骤为：环状酯单体、引发剂、式III或式VII所示的催化剂发生反应，反应结束后加入沉析溶剂中析出聚合物。
优选的，所述的制备方法的反应在惰性气体或氮气中反应，所述制备方法的反应在有机溶剂中进行。
有益效果
(1)本发明通过上述催化体系能够高效合成聚内酯(聚乳酸、聚戊内酯等)，相比已有技术中含金属催化剂的合成聚酯(辛酸亚锡类)，具有广泛应用型，且具有无金属残留，分子量分布窄，无链转酯反应，反应精准可控等特点，在生物医药领域和微电子领域具有很大商业应用价值。
(2)本发明通过上述催化体系通过氢键的作用催化聚合反应，相比已有报道的有机催化强酸(三氟甲磺酸)和强碱(N-杂环卡宾)类，催化效率高，更具有温和的特点。
(3)本发明中通过商业可得的一类取代基苯酚和TBD类的有机胍类碱一步反应合成取代苯酚TBD盐，通过乙醚进行沉淀析出得到。并且不具有TBD类的皮肤毒性，可回收。
(4)此工艺可根据需求，受控的合成目标分子量的产品聚乳酸，分子量分布指数较窄，产品产率高，无单体残留，色泽雪白。
综上所述，本发明相比现有的催化体系具有温和、高效、来源广、合成简单、种类多、范围广、不含金属等明显的优势。
附图说明
图1：实施例4制备得到的2,6-甲基苯酚TBD盐的1H NMR谱图；
图2：实施例3制备得到的2,6-二叔丁基对甲酚TBD盐的1H NMR谱图；
图3：实施例1用编号为16的催化剂制备得到的聚丙交酯的1HNMR谱图；
图4：实施例1用编号为16的催化剂制备得到的聚丙交酯在体积排阻色谱分析中的谱图；
图5：实施例2用编号为13的催化剂制备得到的聚戊内酯的1HNMR谱图；
图6：实施例2用编号为13的催化剂制备得到的聚戊内酯在体积排阻色谱分析中的谱图；
图7：实施例4用编号为17的催化剂制备得到的聚O-羧酸内酸酐的1H NMR谱图；
图8：实施例4用编号为17的催化剂制备得到的聚O-羧酸内酸酐在体积排阻色谱分析中的谱图；
具体实施方式
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
说明书中所涉及的各种原料，均购自市场，超导核磁共振波谱仪型号为BrukerAscend TM400，实施例中转化率和数均分子量Mn均由核磁测得。体积尺寸排阻色谱(SEC)仪器型号为Wyatt Optilab T-rEX，实施例中分散度PDI由SEC测得。
实施例中制备催化剂所用的式II所示的苯酚类化合物选自如下结构：
Figure BDA0002417376000000071
实施例中所用的催化剂选自如下结构：
Figure BDA0002417376000000072
Figure BDA0002417376000000081
实施例中所用酯单体选自如下：
Figure BDA0002417376000000082
Figure BDA0002417376000000091
实施例1
在10mL聚合管中，加入丙交酯28(0.4147g，2.88mmol,30equiv)、苯甲醇(10μL，0.096mmol，1equiv)、编号16所示催化剂(0.027g，0.096mmol，1equiv)、二氯甲烷(3ml)，25℃磁力搅拌1h。反应结束后，所得粗产物溶液缓慢加入冷甲醇溶液中。离心沉淀分离得到白色固体0.36g，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为95.6％，数均分子量Mn为3550gmol-1,Mn/Mw为1.08。聚合物的1H NMR谱图和体积排阻色谱谱图如图3和图4所示。
发明所述编号16所示催化剂的制备：
室温下，在25ml反应瓶中，加入编号4所示化合物(10mmol，1.39g)，TBD(10mmol，1.39g)，在乙醚溶液中搅拌至无沉淀析出，滤去溶剂后再用乙醚清洗3次，每次20ml。在真空条件下除去溶剂，干燥后得到棕黄色晶体。
实施例2
在10mL聚合管中，加入戊内酯25(0.576g，5.76mmol,60equiv)、苯甲醇(10μL，0.096mmol，1equiv)，编号13所示催化剂(0.0224g，0.096mmol，1equiv)、二氯甲烷(2ml)，20℃磁力搅拌3h。反应结束后，所得粗产物溶液缓慢加入冷甲醇溶液中。离心沉淀分离得到白色固体0.45g，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为90.8％，数均分子量Mn为5430gmol-1,Mn/Mw为1.06。聚合物的1H NMR谱图和体积排阻色谱谱图如图5和图6所示。
发明所述编号13所示催化剂的制备：
室温下，在25ml反应瓶中，加入编号1所示化合物(10mmol，0.94g)，TBD(10mmol，1.39g)，在乙醚溶液中搅拌至无沉淀析出，滤去溶剂后再用乙醚清洗3次，每次20ml。在真空条件下除去溶剂，干燥后得到透明油状物。
实施例3
在10mL聚合管中，加入己内酯26(0.328g，2.88mmol,30equiv)、苯乙醇(11.5μL，0.096mmol，1equiv)，编号21所示催化剂(0.0345g，0.096mmol，1equiv)、二氯甲烷(1ml)，25℃磁力搅拌5h。反应结束后，所得粗产物溶液缓慢加入冷甲醇溶液中。离心沉淀分离得到白色固体0.23g，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为90.4％，数均分子量Mn为3160gmol-1,Mn/Mw为1.08。
发明所述编号21所示催化剂的制备：
室温下，在25ml反应瓶中，加入编号11所示化合物(10mmol，2.2g)，TBD(10mmol，1.39g)，在四氢呋喃溶液中搅拌至无沉淀析出，滤去溶剂后再用四氢呋喃清洗3次，每次20ml。在真空条件下除去溶剂，干燥后得到白色晶体。如图2所示为该白色晶体的1H NMR图。
实施例4
在10mL聚合管中，加入O-羧酸内酸酐29(0.4954g，5.76mmol，60equiv)、异丙醇(7.4μL，0.096mmol，1equiv)，编号17所示催化剂(0.0251g，0.096mmol，1equiv)、二氯甲烷(6ml)，0℃磁力搅拌2h。反应结束后，所得粗产物溶液缓慢加入冷甲醇溶液中。离心沉淀分离得到白色固体0.37g，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为96.4％，数均分子量Mn为4480g mol-1,Mn/Mw为1.18。聚合物的1H NMR谱图和体积排阻色谱谱图如图7和图8所示。
发明所述编号17所示催化剂的制备：
室温下，在25ml反应瓶中，加入编号6所示化合物(10mmol，1.22g)，TBD(10mmol，1.39g)，在乙醚溶液中搅拌至无沉淀析出，滤去溶剂后再用乙醚清洗3次，每次20ml。在真空条件下除去溶剂，干燥后得到白色晶体。如图1所示为该白色晶体的1H NMR图。
实施例5
在10mL聚合管中，加入丁内酯24(0.2479g，2.88mmol,30equiv)、苯甲醇(10μL，0.096mmol，1equiv)，编号19所示催化剂(0.0305g，0.096mmol，1equiv)、二氯甲烷(3ml)，25℃磁力搅拌4h。反应结束后，所得粗产物溶液缓慢加入冷甲醇溶液中。离心沉淀分离得到白色固体0.21g，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为90.4％，数均分子量Mn为2590gmol-1,Mn/Mw为1.28。
发明所述编号19所示催化剂的制备：
室温下，在25ml反应瓶中，加入编号8所示化合物(10mmol，1.78g)，TBD(10mmol，1.39g)，在乙醚溶液中搅拌至无沉淀析出，滤去溶剂后再用乙醚清洗3次，每次20ml。在真空条件下除去溶剂，干燥后得到白色晶体。
实施例6
在10mL聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯31(0.5881g，5.76mmol，60equiv)、苯甲醇(10μL，0.096mmol，1equiv)，编号18所示催化剂(0.0282g，0.096mmol，1equiv)、二氯甲烷(6ml)，20℃磁力搅拌2h。反应结束后，所得粗产物溶液缓慢加入冷甲醇溶液中。离心沉淀分离得到透明油状物0.43g，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为89.4％，数均分子量Mn为5590g mol-1,Mn/Mw为1.19。
发明所述编号18所示催化剂的制备：
室温下，在25ml反应瓶中，加入编号7所示化合物(10mmol，1.54g)，TBD(10mmol，1.39g)，在乙醚溶液中搅拌至无沉淀析出，滤去溶剂后再用乙醚清洗3次，每次20ml。在真空条件下除去溶剂，干燥后得到白色晶体。
实施例7
在10mL聚合管中，加入乙交酯27(0.4953g，2.88mmol，30equiv)、苯甲醇(10μL，0.096mmol，1equiv)，编号19所示催化剂(0.0305g，0.096mmol，1equiv)、二氯甲烷(3ml)，15℃磁力搅拌12h。反应结束后，所得粗产物溶液缓慢加入冷甲醇溶液中。离心沉淀分离得到白色固体0.35g，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为93.4％，数均分子量Mn为4990gmol-1,Mn/Mw为1.24。
实施例8
在10mL聚合管中，加入溴代乙交酯30(0.794g，2.88mmol，30equiv)、苯甲醇(10μL，0.096mmol，1equiv)，编号16所示催化剂(0.027g，0.096mmol，1equiv)、二氯甲烷(3ml)，20℃磁力搅拌4h。反应结束后，所得粗产物溶液缓慢加入冷甲醇溶液中。离心沉淀分离得到白色固体0.55g，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为93.4％，数均分子量Mn为4990gmol-1,Mn/Mw为1.28。
实施例9
在10mL聚合管中，加入己内酯26(0.656g，5.76mmol,60equiv)、苯甲醇(10μL，0.096mmol，1equiv)，编号20所示催化剂(0.0345g，0.096mmol，1equiv)、二氯甲烷(2ml)，25℃磁力搅拌48h。反应结束后，所得粗产物溶液缓慢加入冷甲醇溶液中。离心沉淀分离得到白色固体0.53g，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为95.4％，数均分子量Mn为5600gmol-1,Mn/Mw为1.12。
发明所述编号20所示催化剂的制备：
室温下，在25ml反应瓶中，加入编号9所示化合物(10mmol，2.06g)，MTBD(10mmol，1.53g)，在四氢呋喃溶液中搅拌至无沉淀析出，滤去溶剂后再用四氢呋喃清洗3次，每次20ml。在真空条件下除去溶剂，干燥后得到白色晶体。
实施例10
在10mL聚合管中，加入戊内酯25(1.152g，11.52mmol,120equiv)、苯甲醇(10μL，0.096mmol，1equiv)，编号22所示催化剂(0.0386g，0.096mmol，1equiv)、二氯甲烷(3ml)，25℃磁力搅拌4h。反应结束后，所得粗产物溶液缓慢加入冷甲醇溶液中。离心沉淀分离得到白色固体0.98g，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为90.8％，数均分子量Mn为10300gmol-1,Mn/Mw为1.16。
发明所述编号22所示催化剂的制备：
室温下，在25ml反应瓶中，加入编号12所示化合物(10mmol，2.62g)，TBD(10mmol，1.39g)，在乙醚溶液中搅拌至无沉淀析出，滤去溶剂后再用乙醚清洗3次，每次20ml。在真空条件下除去溶剂，干燥后得到白色晶体。
实施例11
在10mL聚合管中，加入丙交酯28(1.6588g，11.52mmol,240equiv)、苯甲醇(5μL，0.048mmol，1equiv)、编号14所示催化剂(0.013g，0.048mmol，1equiv)、二氯甲烷(6ml)，20℃磁力搅拌6h。反应结束后，所得粗产物溶液缓慢加入冷甲醇溶液中。离心沉淀分离得到白色固体1.33g，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为97.6％，数均分子量Mn为32800gmol-1,Mn/Mw为1.14。
发明所述编号14所示催化剂的制备：
室温下，在25ml反应瓶中，加入编号5所示化合物(10mmol，1.28g)，TBD(10mmol，1.39g)，在乙醚溶液中搅拌至无沉淀析出，滤去溶剂后再用乙醚清洗3次，每次20ml。在真空条件下除去溶剂，干燥后得到白色晶体。
实施例12
在10mL聚合管中，加入O-羧酸内酸酐29(0.4954g，5.76mmol，60equiv)、苯乙醇(11.5μL，0.096mmol，1equiv)、编号15所示催化剂(0.025g，0.096mmol，1equiv)、二氯甲烷(3ml)，25℃磁力搅拌1h。反应结束后，所得粗产物溶液缓慢加入冷甲醇溶液中。离心沉淀分离得到白色固体0.39g，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为98.6％，数均分子量Mn为3950g mol-1,Mn/Mw为1.28。
发明所述编号15所示催化剂的制备：
室温下，在25ml反应瓶中，加入编号3所示化合物(10mmol，1.24g)，TBD(10mmol，1.39g)，在乙醚溶液中搅拌至无沉淀析出，滤去溶剂后再用乙醚清洗3次，每次20ml。在真空条件下除去溶剂，干燥后得到白色晶体。

Claims (10)

1.一种聚酯的制备方法，其特征在于，在醇类引发剂存在下，采用具有式III或式VII所示的催化剂催化环状酯单体开环聚合，得到聚酯类化合物：
Figure FDA0002417375990000011
R2、R3、R4均选自以下相同或不同的取代基：氢、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、硝基、卤素基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的R2选自氢、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、硝基、卤素基；R3、R4均选自氢、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基中相同或不同的取代基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的式III或式VII所示的催化剂选自如下结构：
Figure FDA0002417375990000012
Figure FDA0002417375990000021
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述采用的具有式III或式VII结构所示催化剂的制备方法包括如下步骤：0～50℃下，式I所示的有机碱和式II所示的取代苯酚在乙醚或四氢呋喃溶液中共同沉淀析出得到
Figure FDA0002417375990000022
R1选自：甲基或氢；
R2、R3、R4均选自以下相同或不同的取代基：氢、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、硝基、卤素基。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的环状酯单体为如下结构：
如IV所示的内酯单体结构：
Figure FDA0002417375990000023
Figure FDA0002417375990000031
其中，G为[—(CR1R2)—]n，n为2～10的整数；R1、R2选自H，具有1～5个碳原子的烷基、具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基、卤素基或羟基中的相同或不同基团；X选自O；
或式V所示的交酯单体结构：
Figure FDA0002417375990000032
其中，A、B为[—(CR1R2)—]m，m为0～10的整数，A和B相同或不同；R1、R2选自H，具有1～5个碳原子的烷基、具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基、卤素基或羟基中的相同或不同基团；X选自O；
或式IV所示的碳酸酯单体的结构：
Figure FDA0002417375990000033
其中，R5、R6选自H、1～5个碳原子的烷基、羟基或卤素基中的相同或不同基团。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的环状酯单体选自如下结构：
Figure FDA0002417375990000034
Figure FDA0002417375990000041
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的醇类引发剂选自乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，苯甲醇，苯乙醇，乙二醇或季戊四醇。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环状酯单体与式III或式VII所示催化剂的摩尔比为30～240：1，反应温度为0～25℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤为：环状酯单体、醇类引发剂、式III或式VII所示的催化剂发生反应，反应结束后，将反应液加入沉析溶剂中析出聚合物，所述沉析溶剂选自甲醇、乙醇或水中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法的反应在惰性气体或氮气中反应，所述制备方法的反应在有机溶剂中进行。
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