JP2006515899A - ラクチドとグリコリドとの(共)重合用触媒系 - Google Patents
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Abstract
Description
〔式中R1は水素又はジュウテリウム原子を表わすか又は式
−E14(R14)(R’14)(R’’14)
(但しE14は14族の元素であり;
R14、R’14及びR’’14は個々に水素、ジュウテリウム原子又は次の置換した基又は非置換の基;アルキル、シクロアルキル又はアリール基の1つを表わし、その際1個又はそれ以上の該置換基はハロ、アルキル、シクロアルキル及びアリール基から選ばれる)の基を表わす〕のトリフルオロメタンスルホネート及び
(b) 次式(2)
R2−E−R3 (2)
〔式中Eは16族の元素を表わし;
R2は水素又はジュウテリウム原子を表わし;
R3は水素又はジュウテリウム原子を表わすか又は次式
−E’14(T14)(T’14)(T’’14)
(但しE’14は14族の元素であり;
T14、T’14及びT’’14は個々に水素原子;ジュウテリウム原子;又は次の置換した基又は非置換の基;アルキル、シクロアルキル又はアリール基の1つを表わし、その際1個又はそれ以上の該置換基はハロ、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルコキシカルボニル及びアリールオキシカルボニル基から選ばれる)の基を表わす〕の(共)重合添加剤を含有してなる、ラクチド及びグリコリドの(共)重合用触媒組成物に在る。
Eは酸素又は硫黄原子を表わし;
R2は水素原子を表わし;
R3は水素原子又は式 −E’14(T14)(T'14)(T''14) の基を表わし;
E’14は炭素又はケイ素原子であり;
T14、T’14及びT’’14は個々に水素原子又は次の置換した又は非置換の基;アルキル、シクロアルキル又はアリール基の1つを表わし、その際1つ又はそれ以上の該置換基はハロ、アルキル、シクロアルキル、フェニル、ナフチル、カルボキシル及びアルコキシカルボニル基から選ばれ、
しかもより詳しく言えば
Eは酸素原子を表わし;
R2は水素原子を表わし;
R3は水素原子又は式−E’14(T14)(T'14)(T''14) (但しE’14は炭素原子を表わし、T14、T’14及びT’’14は個々に水素原子又はアルキル基を表わす) の基を表わす。
Eは酸素又は硫黄原子を表わし;
R2は水素原子を表わし;
R3は水素原子又は式−E14(T14)(T'14)(T''14) の基を表わし;
E’14は炭素又はケイ素原子を表わし;
T14、T’14及びT’’14は個々に水素原子又は次の置換した又は非置換の基:アルキル、シクロアルキル又はアリール基の1つを表わし、その際1つ又はそれ以上の該置換基はハロ、アルキル、シクロアルキル、フェニル、ナフチル、カルボキシ及びアルコキシカルボニル基から選ばれ、
しかもより詳しく言えば、
Eは酸素原子を表わし;
R2は水素原子を表わし;
R3は水素原子又は式−E’14(T14)(T'14)(T''14) (但しE’14は炭素原子を表わし、T14、T’14及びT’’14は個々に水素原子又はアルキル基を表わす)の基を表わす) の化合物を含有する前述の如き触媒組成物を用いての前述の如き(共)重合方法でもある。
(イ)触媒組成物は、容易に得やすく且つ安価な触媒及び(共)重合添加剤を含有する;
(ロ)(共)重合開始剤として1種の添加剤を用いると、(共)重合の進行にきわめて有意な改良をもたらすのみならず、当初のモノマー対開始剤の比率に実際上等しい鎖長の正確な調節を可能とする;
(ハ)(共)重合開始剤として1種の添加剤を用いると、製造された(コ)ポリマーの連鎖端の性状の調節を可能とする;
(ニ)(共)重合は、1種又はそれ以上のモノマーの殆んど全転化に必要な反応時間を数時間を超えることなくしかも精々24時間で室温の如き特に温和な温度で行なうことができる;
(ホ)(共)重合は、得られた(コ)ポリマーの質量分布が狭いように均質な媒質中で実際に行なうことができ、本発明により得られた(コ)ポリマーの多数分散指数は実際上1.0〜1.5よりなる;
(ヘ)得られた(コ)ポリマーはそれらの特性を変更することなく簡単に、迅速に且つ有効に精製できる。微量の残留モノマー並びに触媒残渣は、アルミナ基材(basic)での簡単な濾過により及び/又は炭酸水素の希薄水溶液での二相洗浄により実際上定量的に除去される。
22gのD,L−ラクチド(0.153モル)と150mlのジクロロメタンと1.35mlのトリフルオロメタン−スルホン酸(0.153モル)と0.3mlの水 (0.0153モル) とを、磁気攪拌機を備え且つアルゴン下に掃気したシュレンク管に連続的に装入した。反応混合物を室温で攪拌下に放置した。重合の進行はプロトン NMR により監視した。3時間の反応後には、モノマーの転化率は100%である。アルミナ基材を反応混合物に添加した。1時間攪拌した後に、反応媒質をフリット上で濾過し、溶剤を減圧下に除去した。761〜400,000の質量のポリスチレン標準品(PS)から行なった検量を用いてGPC(ゲル濾過クロマトグラフィー)によると、試料は同様な質量(Mw=2,600ダルトン、Mw/Mn=1.48)を有するポリマーよりなる。酸−アルコール連鎖端の性状は質量分析法(電子噴霧イオン化、正イオンモードでの検出、微量の水酸化アンモニウムを有するアセトニトリルに溶解した試料)により測定した。
22gのD,L−ラクチド(0.153モル)と150mlのジクロロメタンと1.35mlのトリフルオロメタンスルホン酸(0.0153モル)と1.17mlのイソプロパノール(0.0153モル)とを、磁気攪拌機を備え且つアルゴン下に掃気したシュレンク管に連続的に装入した。反応混合物を室温で攪拌下に3時間放置した。次いでアルミナ基材を反応混合物に添加した。1時間攪拌した後に、反応媒質をフリット上で濾過し、溶剤を減圧下に除去した。ポリマーはプロトンNMRによって特徴付けられ;モノマーの転化率は100%である。761〜400,000の質量のポリスチレン標準品(PS)から行なった検量を用いてGPC(ゲル濾過クロマトグラフィー)分析によると、試料は同様な質量(Mw=2070ダルトン、Mw/Mn=1.25)を有するポリマーよりなる。エステル−アルコール連鎖端の性状は質量分析法(電子噴霧イオン化、正イオンモードでの検出、微量の水酸化アンモニウムを有するアセトニトリル上に溶解した試料)により測定した。
150mlのジクロロメタンに溶解した16.5gのD,L−ラクチド(0.115モル)と4.4gのグリコリド(0.038モル)とを、磁気攪拌機を備え且つアルゴン下に掃気したシュレンク管に装入した。次いで1.35mlのトリフルオロメタンスルホン酸(0.0153モル)と1.17mlのイソプロパノール(0.0153モル)とを連続的に添加した。反応混合物を室温で攪拌下に2時間放置した。次いでアルミナ基材を反応混合物に添加した。1時間攪拌した後に、反応媒質をフリット上で濾過し、溶剤を減圧下に除去した。ポリマーはプロトンNMRによって特徴付けられ;モノマーの各々の転化率は95%以上である。ポリラクチド部分(5.2ppm)及びポリグリコリド部分(4.85ppm)に対応する信号積分(signal integrals)の割合によってコポリマーの組成を79%のラクチド及び21%のグリコリドと評価させ得る。761〜400,000の質量のポリスチレン標準品(PS)から行なった検量を用いてGPC(ゲル濾過クロマトグラフィー)分析によると、試料は同様な質量(Mw=2,100ダルトン、Mw/Mn=1.34)を有するコポリマーよりなる。連鎖端の性状は質量分析法(電子噴霧イオン化、正イオンモードでの検出、微量の水酸化アンモニウムを有するアセトニトリルに溶解した試料)により測定した。
22gのD,L−ラクチド (0.153モル) と150mlのジクロロメタンと190μlのトリフルオロメタンスルホン酸(0.002モル)と170μlのイソプロパノール(0.002モル)とを、磁気攪拌機を備え且つアルゴン下に掃気したシュレンク管に連続的に装入した。反応混合物を攪拌下に室温で10時間放置した。次いでアルミナ基材を反応混合物に添加した。1時間攪拌した後に、反応媒質をフリット上で濾過し、溶剤を減圧下に除去した。ポリマーはプロトンNMRによって特徴付けられ;モノマーの転化率は100%である。イソプロピルエステル連鎖端の存在はプロトンNMRによっても証明される。761〜400,000の質量を有するポリスチレン標準品(PS)から行なった検量を用いてGPC(ゲル濾過クロマトグラフィー)によると、試料は同様な質量(Mw=13000ダルトン、Mw/Mn=1.15)を有するポリマーよりなる。
19.39gのD,L−ラクチド (0.135モル) と160mlのジクロロメタンと3.00mlのトリフルオロメタンスルホン酸(0.0336モル)と3.65mlのペンタン−1−オール(0.0336モル)とを、磁気攪拌機を備え且つアルゴン下に掃気したシュレンク管に連続的に装入した。反応混合物を攪拌下に室温で1時間放置した。次いでアルミナ基材を反応混合物に添加した。1時間攪拌した後に、反応媒質をフリット上で濾過し、溶剤を減圧下に除去した。ポリマーはプロトンNMRによって特徴付けられ;モノマーの転化率は100%である。761〜400,000の質量のポリスチレン標準品(PS)から行なった検量を用いてGPC(ゲル濾過クロマトグラフィー)分析に応じて、試料は同様な質量(Mw=1008ダルトン、Mw/Mn=1.13)を有するポリマーよりなる。エステル−アルコール連鎖端の性状は質量分析法(電子噴霧イオン化、正イオンモードでの検出、微量の水酸化アンモニウムを有するアセトニトリルに溶解した試料)により決定した。
18.81gのD,L−ラクチド(0.128モル)と4,00gのグリコリド(0.031モル)と160mlのジクロロメタンとを、磁気攪拌機を備え且つアルゴン下に掃気したシュレンク管に装入した。次いで3.5mlのトリフルオロメタンスルホン酸(0.039モル)と3.4mlのペンタン−1−オール (0.039モル) とを連続的に添加した。反応混合物を攪拌下に室温で1時間放置した。次いでアルミナ基材を反応混合物に添加した。1時間攪拌した後に、反応媒質をフリット上で濾過し、溶剤を減圧下に除去した。ポリマーはプロトンNMRによって特徴付けられ;モノマーの各々の転化率は45%以上である。ポリラクチド部分(5.2ppm)とポリグリコリド部分(4.85ppm)に対応する信号積分の割合によってコポリマーの組成を80%のラクチドと20%のグリコリドと評価し得る。761〜400,000の質量のポリスチレン標準品(PS)から行なった検量を用いてGPC(ゲル濾過クロマトグラフィー)分析によると、試料は同様な質量(Mw=1030ダルトン、Mw/Mn=1.23)を有するコポリマーよりなる。連続端の性状は質量分析法(電子噴霧イオン化、正イオンモードでの検出、微量の水酸化アンモニウムを有するアセトニトリルに溶かした試料)により測定した。
2.68gのD,L−ラクチド(0.0186モル)と1.44gのグリコリド (0.0124モル) と40mlのジクロロメタンとを、磁気攪拌機を備え且つアルゴン下に掃気したシュレンク管に装入した。次いで0.69mlのトリフルオロメタンスルホン酸 (0.0077モル) と0.85mlのペンタン−1−オール (0.0077モル) とを連続的に添加した。反応混合物を攪拌下に室温で2時間放置した。次いでアルミナ基材を反応混合物に添加した。1時間攪拌した後に、反応媒質をフリット上で濾過し、溶剤を減圧下に除去した。ポリマーはプロトンNMRによって特徴付けられ;モノマーの各々の転化率は95%以上である。ポリラクチド部分 (5.2ppm) 及びポリグリコリド部分 (4.85ppm)に対応する信号積分の比率によってポリマーの組成を60%ラクチドの質量のポリスチレン標準品(PS)から行なった検量を用いてGPC(ゲル濾過クロマトグラフィー)分析によると、試料は同様な質量(Mw=953ダルトン、Mw/Mn=1.26)を有するコポリマーよりなる。連続端の性状は質量分析法(電子噴霧イオン化、正のイオンモードでの検出、微量の水酸化アンモニウムを有するアセトニトリルに溶解した試料)により測定した。
22.1gのD,L−ラクチド (0.153モル) と140mlのジクロロメタンと0.486mlのトリフルオロメタンスルホン酸 (0.0055モル) と0.10mlの水 (0.0055モル) とを、磁気攪拌機を備え且つアルゴン下に掃気したシュレンク管に連続的に装入した。反応混合物を攪拌下に室温で放置した。重合の進行はプロトンNMRにより監視した。6時間反応した後に、モノマーの転化率は95%以上であった。反応媒質を分離漏斗に移し、NaHCO3の飽和水溶液次いで塩水で洗浄した。得られた溶液をNa2SO4上で乾燥させ、濾過し、次いで溶剤を減圧下に除去した。761〜400,000の質量のポリスチレン標準品(PS)から行なった検量を用いてGPC(ゲル濾過クロマトグラフィー)によると、質量は同様な質量(Mw=7,200ダルトン、Mw/Mn=1.32)を有するポリマーからなる。
Claims (15)
- (a) 触媒として次式(1)
〔式中R1は水素又はジュウテリウム原子を表わすか又は式
−E14(R14)(R’14)(R’’14)
(但しE14は14族の元素であり;
R14、R’14及びR’’14は個々に水素、ジュウテリウム原子又は次の置換した基又は非置換の基;アルキル、シクロアルキル又はアリール基の1つを表わし、その際1個又はそれ以上の該置換基はハロ、アルキル、シクロアルキル及びアリール基から選ばれる)の基を表わす〕のトリフルオロメタンスルホネート及び
(b) 次式(2)
R2−E−R3 (2)
〔式中Eは16族の元素を表わし;
R2は水素又はジュウテリウム原子を表わし;
R3は水素又はジュウテリウム原子を表わすか又は次式
−E’14(T14)(T’14)(T’’14)
(但しE’14は14族の元素であり;
T14、T’14及びT’’14は個々に水素原子;ジュウテリウム原子;又は次の置換した基又は非置換の基;アルキル、シクロアルキル又はアリール基の1つを表わし、その際1個又はそれ以上の該置換基はハロ、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルコキシカルボニル及びアリールオキシカルボニル基から選ばれる)の基を表わす〕の(共)重合添加剤を含有してなる、ラクチド及びグリコリドの(共)重合用触媒組成物。 - 触媒(a)に対して(共)重合添加剤(b)の量は0.05〜5モル当量、好ましくは0.5〜2モル当量よりなることを特徴とする請求項1記載の触媒組成物。
- 式(1)の化合物はR1が水素原子又は式−E14(R14)(R’14)(R’’14) の基の何れかを表わすようなものであることを特徴とする請求項1又は2記載の触媒組成物。
- R1が水素原子を表わすことを特徴とする請求項3記載の触媒組成物。
- 式(1)の化合物はR1’が式−E14(R14)(R’14)(R’’14) の基を表わし、E14が炭素又はケイ素原子であるようなものであることを特徴とする請求項3記載の触媒組成物。
- E14が炭素原子であり、R14、R’14及びR’’14が個々に水素原子又はアルキル基を表わすことを特徴とする請求項5記載の触媒組成物。
- 一般式(2)の化合物は、Eが酸素又は硫黄原子を表わし;R2が水素原子を表わし;R3が水素原子又は式
−E’14(T14)(T’14)(T’’14)
の基を表わし;その際E’14が炭素又はケイ素原子であり、T14、T’14及びT’’14が個々に水素原子又は次の置換した基又は非置換の基;アルキル、シクロアルキル又はアリール基を表わし、その際1個又はそれ以上の該置換基はハロ、アルキル、シクロアルキル、フェニル、ナフチル、カルボキシ及びアルコキシカルボニル基から選ばれるようなものであることを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載の触媒組成物。 - Eは酸素原子を表わし;
R2は水素原子を表わし;
R3は水素原子又は次式
−E’14(T14)(T’14) 及び (T’’14) の基を表わし;
その際、E’14は炭素原子を表わし、T14、T’14及びT’’14は個々に水素原子又はアルキル基を表わすことを特徴とする請求項7記載の触媒組成物。 - 一般式 (2) の化合物は水又は脂肪族アルコールの何れかであることを特徴とする請求項1〜8の何れかに記載の触媒組成物。
- 一般式 (2) の化合物はイソプロパノール及びペンタン−1−オールから選んだ脂肪族アルコールであることを特徴とする請求項1〜9の何れかに記載の触媒組成物。
- 1種又はそれ以上の当該モノマーと請求項1〜10の何れかに記載の触媒組成物と場合によっては重合溶剤とを互いに一緒にすることからなるラクチド及びグリコリドの(共)重合方法。
- 重合温度は−20℃〜大体150℃であることを特徴とする請求項11記載の方法。
- 本法は0℃〜30℃の温度で溶液中で行なうことを特徴とする請求項12記載の方法。
- 反応時間は数分〜48時間の間、好ましくは30分〜20時間の間よりなることを特徴とする請求項11〜13の何れかに記載の方法。
- 請求項11〜14の何れかに記載の方法を実施することにより得られるラクチド及びグリコリドのポリマー又はコポリマー。
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