JP2003105074A - グリコール酸系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 グリコール酸を６９ｍｏｌ％以上含む
原料を重縮合して、グリコール酸単位を７５ｍｏｌ％以
上含むグリコール酸系共重合体を製造するに際して、重
縮合触媒としてランタノイド元素イオンのトリフルオロ
メタンスルホン酸塩を用いることを特徴とするグリコー
ル酸系共重合体の製造方法である。重縮合に引き続き、
固相重合を行うことが好ましい。 【効果】 重縮合反応時に副反応による劣化、着色が少
なく、高分子量で高品質のグリコール酸系共重合体を容
易に効率よく製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、グリコール酸系共
重合体を製造する方法に関する。詳しくは、着色が少な
い、高分子量のグリコール酸系共重合体を、容易に効率
よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ乳酸、ポリグリコール酸及びこれら
の共重合体に代表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸か
ら製造される脂肪族ポリエステルは、生分解性の高分子
として注目され、例えば、縫合糸等の医用材料、医薬、
農薬、肥料等の徐放性材料等、多方面に利用されてい
る。これらの用途向けのポリマーを得る方法としては、
従来、乳酸又はグリコール酸を一旦重縮合してプレポリ
マーを製造した後、解重合によりラクチド又はグリコリ
ドを製造し、これらを用いて開環重合してポリラクチド
又はポリグリコリドを製造していた。この方法による
と、高分子量のポリマーが得られるものの、多くの工程
を必要とし、また、ラクチドやグリコリドを得るために
多大の労力がかかり、経済的とはいえなかった。

【０００３】一方、乳酸又はグリコール酸を、直接、重
縮合反応させる方法は経済的ではあるが、その反面、分
子量及び色調の点で必ずしも満足な重合体は得られてい
ない。高分子量のポリヒドロキシカルボン酸を製造する
方法として、例えば、オキシ酸を有機ゲルマニウム化合
物の存在下に、直接、重縮合する方法（特開平６−３４
５８５６号公報）が提案されているが、この公報には、
グリコール酸を出発原料とした例は開示されておらず、
グリコール酸共重合体の製造に適用した場合には、得ら
れる重合体の色調及び分子量がともに不十分であった。
また、ヒドロキシカルボン酸又はそのオリゴマーをアル
カリ金属系化合物、アルカリ土類金属化合物又は周期表
ＩＩＩｂ族に属する金属化合物の存在下に重縮合するこ
とにより、重量平均分子量が３００００〜１０００００
のポリヒドロキシカルボン酸を製造する方法（特開平１
０−１６８１６７号公報）が提案されているが、この方
法によると、重合収率が３３．０〜５２．２％と低いう
えに、製造時に重合体が淡褐色に着色するという問題点
があった。

【０００４】近年、種々のモノオルガノスズ化合物と希
土類化合物を重縮合触媒として用いて、乳酸を、直接、
重縮合する方法（第９回ポリマー材料フォーラム（２０
００年１１月３０日）、岡山理大工学部大寺ら）が提案
されているが、これにはグリコール酸を出発原料とした
例は開示されておらず、モノオルガノスズ化合物をグリ
コール酸共重合体の製造に適用した場合には、得られる
ポリマーの着色が著しい。

【０００５】上記のように、ポリ乳酸の製造方法をグリ
コール酸系共重合体に適用することは困難であり、機械
的物性、軟化温度等の熱的物性及びガスバリアー性等に
おいて、より優れた諸特性を有するグリコール酸系共重
合体を、直接、重縮合する方法によって高品質に製造す
る方法は全く知られていないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しょうとする課題】本発明の目的は、着色
が少なく、高分子量のグリコール酸系共重合体を容易に
効率よく製造する方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決する手段】本発明者らは、前記課題を解決
するために鋭意検討を行った結果、ランタノイド元素イ
オンのトリフルオロメタンスルホン酸塩を重縮合触媒と
して用いることにより、着色が少なく、高分子量で高品
質のグリコール酸系共重合体が高収率で得られることを
見出した。すなわち、本発明は、以下の通りである。 （１） グリコール酸を６９ｍｏｌ％以上含む原料を重
縮合して、グリコール酸単位を７５ｍｏｌ％以上含むグ
リコール酸系共重合体を製造するに際して、重縮合触媒
としてランタノイド元素イオンのトリフルオロメタンス
ルホン酸塩を用いることを特徴とするグリコール酸系共
重合体の製造方法。 （２）ランタノイド元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｅｕ及びＤｙから選ばれた少なくとも１種である
ことを特徴とする（１）に記載のグリコール酸系共重合
体の製造方法。 （３）ランタノイド元素が、Ｌａ又はＳｍであることを
特徴とする（１）又は（２）に記載のグリコール酸系共
重合体の製造方法。 （４）重縮合の一部において、固相重合前のプレポリマ
ーの補外融解開始温度以上、かつ、融解ピーク温度未満
の温度の下で固相重合を行うことを特徴とする（１）、
（２）又は（３）に記載のグリコール酸系共重合体の製
造方法。

【０００８】本発明を以下に詳細に説明する。本発明に
より得られるグリコール酸系共重合体中に含まれるグリ
コール酸単位の含有率は７５ｍｏｌ％以上である。脂肪
族ポリエステルがより高い熱安定性を有するためには、
グリコール酸単位の含有率が９９ｍｏｌ％以下であるこ
とが好ましい。グリコール酸系共重合体中に含まれるグ
リコール酸単位の含有率は、好ましくは７５ｍｏｌ％以
上、９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以
上、９５ｍｏｌ％以下、最も好ましくは８２ｍｏｌ％以
上、９０ｍｏｌ％以下である。グリコール酸単位の含有
率が７５ｍｏｌ％未満の場合には、重合収率が低下した
り、重合時に着色するうえ、得られるグリコール酸系共
重合体の強度、弾性率等の機械的物性、軟化温度等の熱
的物性及びガスバリアー性が低下する。

【０００９】グリコール酸系共重合体中に含まれるグリ
コール酸単位の含有率は、原料中に含まれるグリコール
酸の割合、グリコール酸と、使用する共重合成分との反
応性や重縮合条件等により変化するが、一般的には、目
的とするグリコール酸系共重合体中のグリコール酸単位
の含有率にほぼ等しい割合のグリコール酸と共重合成分
とを原料として用いる。しかし、共重合成分によって
は、グリコール酸より、重縮合性が劣るものもある。そ
の場合は、原料中のグリコール酸単位の割合を、目的と
するグリコール酸系共重合体中のグリコール酸単位の含
有率よりも少ない割合で用いることができる。本発明の
触媒は、原料中のグリコール酸の割合が少な過ぎると、
優れた触媒性能を発揮せず、本発明の目的を達成しな
い。したがって、原料中のグリコール酸の割合は６９ｍ
ｏｌ％以上であることが必要であり、好ましくは７２ｍ
ｏｌ％以上、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上である。

【００１０】グリコール酸単位以外の共重合成分とし
て、例えば、他のヒドロキシカルボン酸、ジカルボン
酸、ジオール、３価以上の多価化合物、多糖類等を用い
ることができるが、グリコール酸と共重合可能なもので
あればこれらに限定されるものではない。共重合成分と
して用いられるヒドロキシカルボン酸の例としては、Ｌ
−乳酸、Ｄ−乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキ
シ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草
酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。ジオー
ルの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。ジカルボ
ン酸の例としては、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グ
ルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、ジグリコール酸等
の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。３価以上の多官能
化合物の例としては、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、リンゴ酸、トリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル
酸、没食子酸等が挙げられる。

【００１１】多糖類の例としては、セルロース、硝酸セ
ルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース、ＣＭＣ（カルボキ シメチルセルロー
ス）、ヘミセルロース、デンプン、アミロペクチン、デ
キストリン、デキストラン、グリコーゲン、ペクチン、
キチン、 キトサン等及びこれらの混合物及びこれらの
誘導体が挙げられる。これらの共重合成分の中で、好ま
しくはＤ−乳酸及びＬ−乳酸、より好ましくはＬ−乳
酸、最も好ましくは光学純度が９５％以上、好ましくは
９８％以上の、発酵法で製造されるＬ-乳酸が用いられ
る。所望により、上記の共重合成分の他に、グリコール
酸単位を含むオリゴマーを一緒に用いることもできる。

【００１２】本発明は、ランタノイド元素イオンのトリ
フルオロメタンスルホン酸塩を重縮合触媒として用いる
ことにより、着色の少ない、高分子量のグリコール酸系
共重合体を高収率で製造できる点に最大の特徴を有す
る。ランタノイド元素イオンのトリフルオロメタンスル
ホン酸塩は、有機合成化学協会誌、５３巻（５）（１９
９５年）ｐ．３７１に記載の方法により製造することが
できる。ランタノイド元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの中から選ばれる１種以
上であり、重合度、収率、着色及び触媒の価格の点か
ら、好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ及
びＤｙ、より好ましくはＬａおよびＳｍである。

【００１３】ランタノイド元素イオンのトリフルオロメ
タンスルホン酸塩の量は、好ましくはモノマー１ｇ当た
り、１×１０^-7〜１×１０^-2モルであり、より好ましく
は３×１０^-7〜１×１０^-3モルである。添加量が１×１
０^-7モル未満の場合には重合速度を高めることが困難な
場合があり、添加量が１×１０^-2モルを越えると重合ポ
リマーが着色する等副反応が生じやすくなる。通常、重
縮合触媒には、ランタノイド元素イオンのトリフルオロ
メタンスルホン酸塩が単独で用いられるが、本発明の目
的を損なわない範囲でランタノイド元素イオンのトリフ
ルオロメタンスルホン酸塩と、公知の触媒である元素周
期律表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ若しくはＶ族の金属、又
はそれらの塩、水酸化物、酸化物若しくはアルコキシ
ド、有機スルホン酸系化合物等を併用することもでき
る。

【００１４】本発明におけるグリコール酸系共重合体の
製造方法は限定されるものではなく、例えば、（Ａ）溶
融重縮合法、（Ｂ）溶融重縮合工程の後に固相重合を行
う方法等が挙げられる。本発明の、着色が少なく、重量
平均分子量が１０万を超える高分子量のグリコール酸系
共重合体を製造する場合には、例えば、（Ｂ）法のよう
に、重縮合工程の一部において固相重合を実施する方法
が好ましい。

【００１５】以下に、グリコール酸系共重合体の製造方
法について、さらに詳細に説明する。 （イ）溶融重縮合は、グリコール酸を含む原料又は原料
の水溶液に、重縮合触媒としてランタノイド元素イオン
のトリフルオロメタンスルホン酸塩を添加し、重縮合反
応の進行に応じて温度及び圧力をそれぞれ多段階に変化
させて実施することが好ましい。

【００１６】例えば、原料の水溶液の脱水濃縮工程や、
重合体の重量平均分子量が１万以下であるような重合初
期の工程では、原料の留出や副反応を抑制しつつ、重縮
合反応を効率的に進行させるために、窒素等の不活性ガ
ス雰囲気下、不活性ガス流通下又は減圧下において、温
度を、好ましくは１００〜２１０℃、より好ましくは１
００〜２００℃の範囲で多段階に昇温させて重縮合を行
う。減圧度は、好ましくは１０１．３〜０．３ｋＰａ、
より好ましくは１０１．３〜０．７ｋＰａの範囲で多段
階に減圧度を高めて重縮合を行う。重縮合触媒であるラ
ンタノイド元素イオンのトリフルオロメタンスルホン酸
塩を、上記のように反応前の原料又は原料の水溶液に添
加することも可能であるが、グリコール酸の自己触媒作
用によって、重合初期の任意の時点まで重縮合反応を行
った後に重合系中に添加し、引き続き溶融重縮合を行う
ことも可能である。

【００１７】最終的な溶融重縮合の条件としては、反応
温度は、好ましくは１３０〜２２０℃、より好ましくは
１５０〜２１０℃であり、多段階に変化させて重縮合を
行う。重縮合温度が１３０℃未満の場合には反応速度が
遅く、また高分子量のポリマーが得られないことがあ
る。２２０℃を超える温度の場合には、ポリマーの着
色、分解又は環状２量体等の副生物の留出が増加する傾
向がある。減圧度は、好ましくは、１３．３Ｐａ〜６．
７ｋＰａであり、より好ましくは６６．７Ｐａ〜６．０
ｋＰａであり、多段階に変化させて重縮合を行う。減圧
度が６．７ｋＰａを越える場合には、重縮合時に発生す
る水を効率よく除去できず、１３．３Ｐａ未満では、副
生物の生成の問題が生じたり、収率が低下する傾向があ
る。

【００１８】本発明における溶融重縮合反応の時間は２
〜２０時間が好ましく、４時間〜１５時間がより好まし
い。２０時間を超えて実施する場合には、ポリマーの着
色の問題が生じる場合がある。本発明において、上記の
溶融重縮合によって製造したポリマーをプレポリマーと
して、引き続き固相重合を実施することにより、着色が
少なく、さらに高分子量の脂肪族ポリエステルを製造す
ることができる。 （ロ）固相重合においては、これに供するプレポリマー
の分子量には制限はないが、重量平均分子量で、好まし
くは３０００〜８００００、より好ましくは８０００〜
５００００である。重量平均分子量が３０００未満の場
合には、所望する重量平均分子量を達成するまでの固相
重合工程に要する時間が長くなり、結晶化工程や固相重
合工程においても融着や粉砕等を生じやすくなる。一
方、重量平均分子量が８００００を超えるプレポリマー
を溶融重合等で製造するのは効率的ではなく、着色が生
じやすくなる。

【００１９】本発明におけるプレポリマーとは、溶融重
縮合により得られた生成物を意味するものである。固相
重合に供するまでにプレポリマーを冷却固化せしめ、粒
子状やペレット状に賦形することができる。プレポリマ
ーを結晶化させた後で固相重合に供することが好まし
い。結晶化条件を適切に選択することにより、プレポリ
マー粒子どうしの固相重合時の融着・凝集を防止できる
のみならず、固相重合時の重合反応速度を高めることも
できる。

【００２０】賦形化工程における賦形化の方法には制限
はないが、例えば、溶融状態のプレポリマーを不活性ガ
スや水等の液体と接触させることにより塊状物にした
後、粉砕し粒子状にする方法、溶融状態のプレポリマー
を押出機に移しペレット化する方法等が利用できる。プ
レポリマーを粒子状又はペレット状に賦形した粒子径
は、結晶化工程や固相重合工程における取り扱いやすさ
や、固相重合における重合速度を考慮して設定すればよ
く、何ら制限されるものではないが、例えば、平均粒径
は０．１〜１０ｍｍが好ましい。

【００２１】結晶化工程における結晶化の方法には制限
はなく、公知の方法が利用できる。例えば、冷却固化し
たプレポリマーを気相中で加熱する方法、プレポリマー
を溶解しない液体中で結晶化温度にて加熱する方法等が
ある。プレポリマーの結晶化処理条件にも制限はなく、
例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気下、不活性ガス流通
下又は減圧下において、結晶化処理温度は、プレポリマ
ーのガラス転移温度以上、融点未満の範囲、結晶化時間
は、例えば１０〜３６０分の範囲で結晶化させることが
できる。

【００２２】特に好ましいプレポリマーの結晶化処理条
件としては、圧力が１３．３Ｐａ〜１０１．３ｋＰａで
あり、０．４〜６．７ｋＰａがより好ましい。結晶化処
理温度は１００〜１６０℃が好ましく、より好ましくは
１２０〜１５０℃、結晶化時間は３０〜３００分が好ま
しい。結晶化処理温度が１００℃未満では、固相重合時
にプレポリマー粒子どうしの融着が起こりやすく、また
充分な固相重合速度が得られない場合がある。１６０℃
を超える場合には、熱処理時にプレポリマーどうしの融
着が起こりやすいことがある。この結晶化処理は上記温
度範囲にて多段階に分けて実施することもできる。

【００２３】このようにして結晶化したプレポリマーか
ら着色の少ない高品質な高分子量のグリコール酸共重合
体を得るためには、溶融重縮合に引き続き固相重合を行
うことが好ましい。固相重合工程では、反応温度は、結
晶化プレポリマーの中間点ガラス転移温度以上、融解ピ
ーク温度未満の範囲であることが好ましく、より好まし
くは結晶化プレポリマーの補外融解開始温度以上、融解
ピーク温度未満の範囲である。固相重合における反応温
度が、ＪＩＳＫ７１２１に記載の中間点ガラス転移温度
未満ではほとんど高分子量化ができず、融解ピーク温度
以上では固相重合時に粒子どうしが融着し、固相重合を
継続できなくなる場合がある。

【００２４】本発明の固相重合は、窒素等の不活性ガス
雰囲気下、又は減圧下、更には加圧下で行うこともでき
る。反応系内の減圧度や反応系内の圧力は、充分に高い
重量分子量を有するグリコール酸系共重合体が得られる
範囲であれば制限されないが、減圧下にて実施する場合
には、圧力が１３．３Ｐａ〜６．７ｋＰａが好ましく、
０．３〜１．３ｋＰａがより好ましい。

【００２５】本発明において、より高分子量の、例え
ば、重量平均分子量が１０万を超えるグリコール酸系共
重合体を製造する場合は、不活性ガス流通雰囲気下で固
相重合を行う方法がより好ましい。本発明の固相重合で
使用する不活性ガス、すなわち、反応系に流通させるガ
スの具体例としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴ
ンガス、キセノンガス、クリプトンガス等が挙げられ
る。流通させる不活性ガスに含まれる水分量はできるだ
け低く、実質的に無水状態のガスであることが好まし
い。 含水量が多いと固相重合反応で生成した水が効率
よく除去できないために重合速度が遅くなる。この場
合、ガスをモレキュラーシーブ類やイオン交換樹脂類等
を充填した層に通すことにより脱水して使用することが
できる。流通ガスの含水量を露点で示すと、ガスの露点
が−２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは
−５０℃ 以下である。

【００２６】本発明において、流通させる不活性ガスの
流量は、プレポリマーの粒径や結晶性を考慮し、十分に
重量平均分子量が高いグリコール酸共重合体を得ること
のできる程度に生成した水を除去することができればよ
い。一般的に、流通させる不活性ガスの流量が多いほ
ど、固相重合反応において生成した水を効率よく除去す
ることができる。重量平均分子量が１０万を超えるグリ
コール酸系共重合体を製造する場合には、プレポリマー
１ｇ当たりの不活性ガスの流量は、０．０２〜２００ｍ
ｌ／分が好ましく、０．５〜１５０ｍｌ／分がより好ま
しく、１． ０〜１００ｍｌ／分が最も好ましい。プレ
ポリマー１ｇ当たりの不活性ガスの流量が０．０２ｍｌ
／分未満では、固相重合反応において、生成した水を除
去する効率が低下し、高い分子量を有するグリコール酸
系共重合体は得られ難い。

【００２７】本発明における固相重合反応の時間は５〜
２００時間が好ましく、１０〜１２０時間がより好まし
い。２００時間を超えて実施する場合には、ポリマーの
着色や副反応に伴う収率の低下等の問題が生じる場合が
ある。重縮合反応中の熱劣化を抑えるために、グリコー
ル酸系共重合体製造時の任意の時点に、着色防止剤とし
て、リン酸、リン酸トリフェニル、ピロリン酸、亜リン
酸、亜リン酸トリフェニル等のリン化合物、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸塩、亜二チオ
ン酸ナトリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナト
リウム、グアヤク脂、ＢＨＴ、ＢＨＡ、ｄｌ−αトコフ
ェノール、没食子酸プロピル、亜塩素酸ナトリウム、ア
スコルビン酸等の還元剤を、得られるグリコール酸系共
重合体に対して０．００１〜５質量％の範囲で添加して
重縮合することが可能である。添加割合が０．００１質
量％未満では着色抑制の効果は小さく、５質量％を越え
ると経済的でないうえ、重縮合反応を阻害する場合があ
る。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明を実施例に基づき具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。本発明における各特性値は以下の方法により測
定する。 （１）重量平均分子量 東ソ（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）分析装置８０２０ＧＰＣシステムを用い、以
下の条件で求める。溶媒として８０ｍＭのトリフルオロ
酢酸ナトリウムを溶解したヘキサフルオロイソプロパノ
ール（ＨＦＩＰ）を用い、４０℃、１ｍｌ／分で、カラ
ムとして、東ソー（株）製：Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）
Ｇ５０００ＨＨＲ＋ Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０
００ＨＨＲを通し、ＰＭＭＡ標準物質を用いたＲＩ検出
による溶出時間から求めた検量線を予め作成し、その溶
出時間から重量平均分子量を求める。評価用ポリマー試
料溶液として、試料２０ｍｇを精秤した後、上記トリフ
ルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰ３ｇに溶解し、その
後、０．２ミクロンのフィルターにて濾過したものを用
いる。

【００２９】（２）重合ポリマーの着色度 上記の方法により重量平均分子量を求める際に、検出器
として、波長３５０ｎｍに設定したＵＶ検出器を接続
し、その際、検出される全カウント数をもって評価す
る。カウント数が５０未満の場合、得られたポリマー
は、目視で、白色〜淡黄色に相当し、カウント数が５０
〜１００の場合は、目視で、黄色に相当し、更にカウン
ト数が１００を超える場合には、得られるポリマーは、
目視で、褐色〜黒褐色に相当する値である。 （３）グリコール酸系共重合体中のグリコール酸単位の
含有量 試料７０ｍｇを精秤し、ｄ化トリフルオロ酢酸１ｍｌに
溶解し、基準物質としてＴＭＳ（テトラメチルシラン）
を用い、¹Ｈ−ＮＭＲにて測定する。 （４）固相重合前プレポリマーの熱的特性 パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、結晶化処理さ
れたプレポリマーを０℃から１０℃／分の昇温速度にて
２５０℃まで昇温させて得られるＤＳＣ曲線より、ＪＩ
ＳＫ７１２１（プラスチックの転移温度測定方法）に準
じて補外融解開始温度及び融解ピーク温度を求める。

【００３０】

【実施例１】攪拌装置及び窒素導入管を備えた１００ｍ
ｌ反応容器に、高純度グリコール酸（６５質量％水溶
液；ＤｕＰｏｎｔ（株）製グリピア（登録商標）７０）
及びＬ−乳酸（９０％水溶液；和光純薬（株）製）をそ
れぞれ９３ｇ及び１１ｇと、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ランタンをグリコール酸及び乳酸の合計量１ｇ当た
り、０．００５ｍｍｏｌを仕込んだ。トリフルオロメタ
ンスルホン酸ランタンを溶解させた後、窒素置換を行
い、窒素気流下、常圧、攪拌下にて１３０℃まで昇温
し、脱水濃縮を１時間行った。その後、常圧のまま、温
度を１８０℃に上げ、３０分間保持し、濃縮を完結させ
た。更に、減圧を開始し、２７ｋＰａにて２０分、次い
で、６．７ｋＰａにて２０分、更に０．０７ｋＰａにて
２０分保持して反応を継続させた。次いで、温度を２０
０℃に昇温させ、４時間重縮合反応を継続させた。

【００３１】得られたグリコール酸系共重合体中のグリ
コール酸単位含有量は８８ｍｏｌ％、ポリマーの重量平
均分子量は３３,０００、ポリマーの着色度の指標であ
るＵＶ検出器による全カウント数は１６、ポリマーの重
合収率は８５％であった。得られたポリマーを窒素雰囲
気下にて１３０℃で２４時間熱処理した後、粉砕し、固
相重合に供した。固相重合前のプレポリマーの補外融解
開始温度は１３５℃であり、融解ピーク温度は１９０℃
であった。結晶化させたプレポリマー０．５ｇを、予
め、ガラスウールを充填したガラスＵ字管内に仕込ん
だ。更に上部にもガラスウールを充填した後、固相重合
温度１７０℃にて、窒素ガス流量として１．５ＮＬ／分
にて２０時間固相重合を行った。固相重合により得られ
たポリマーの重量平均分子量は１２８,０００、ポリマ
ーの着色度の指標であるＵＶ検出器による全カウント数
は２５、ポリマーの重合収率は９４％であった。その結
果を表１に示す。

【００３２】

【比較例１】トリフルオロメタンスルホン酸ランタンを
添加しない以外は実施例１と同様に行った。溶融重縮合
により得られたポリマーは、重量平均分子量が８,００
０、ポリマーの着色度の指標であるＵＶ検出器による全
カウント数は５、ポリマーの重合収率は９０％であっ
た。固相重合により得られたポリマーは、重量平均分子
量２９,０００、ＵＶ検出器による全カウント数は３
６、ポリマーの重合収率は９３％であった。この結果を
表１に示す。

【００３３】

【実施例２〜８】トリフルオロメタンスルホン酸ランタ
ンに代えて、それぞれトリフルオロメタンスルホン酸セ
リウム、トリフルオロメタンスルホン酸プラセオジム、
トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム、トリフルオロ
メタンスルホン酸サマリウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸ユウロピウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジ
スプロシウム、トリフルオロメタンスルホン酸イッテル
ビウムを使用した以外は実施例１と同様に重合を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００３４】

【実施例９】原料として高純度グリコール酸（６５質量
％水溶液；ＤｕＰｏｎｔ（株）製グリピア（登録商標）
７０）９３ｇ、及びＬ−乳酸（９０％水溶液；和光純薬
（株）製）１０ｇに加えて、コハク酸１ｇとエチレング
リコール１ｇを用いた以外は実施例１と同様に重合を行
った。得られたグリコール酸系共重合体中のグリコール
酸単位含有量は８９ｍｏｌ％であった。溶融重合により
得られたポリマーは、重量平均分子量が３４,０００、
ポリマーの着色度の指標であるＵＶ検出器による全カウ
ント数は１８であった。また、固相重合により得られた
ポリマーは、重量平均分子量１３８,０００、ＵＶ検出
器による全カウント数は２９であった。その結果を表１
に示す。

【００３５】

【比較例２】実施例１において使用したトリフルオロメ
タンスルホン酸ランタンに替えて二塩化錫を使用した以
外は実施例１と同様に重合を行った。溶融重縮合により
得られたポリマーは、重量平均分子量が１７,０００、
ポリマーの着色度の指標であるＵＶ検出器による全カウ
ント数は１３４、ポリマーの重合収率は７２％であっ
た。固相重合により得られたポリマーは、重量平均分子
量５３,０００、ＵＶ検出器による全カウント数は１５
０、ポリマーの重合収率は３０％であった。その結果を
表１に示す。この例においては、二塩化錫は重縮合触媒
としての性能を示したが、ポリマーの着色が著しく、実
用に耐えないものであった。

【００３６】

【比較例３】原料として高純度グリコール酸（６５質量
％水溶液；ＤｕＰｏｎｔ（株）製グリピア（登録商標）
７０）６５ｇ、及びＬ−乳酸（９０％水溶液；和光純薬
（株）製）４３ｇ用いた以外は実施例１と同様に重合を
行った。固相重合においては、ポリマー粒子どうしが融
着し、固相重合を継続することが困難であった。そのた
め溶融重合時間を１０時間延長して行った。

【００３７】溶融重合により得られたポリグリコール酸
系共重合体中のグリコール酸単位含有量は５７ｍｏｌ％
であり、重量平均分子量は３８,０００、ポリマーの着
色度の指標であるＵＶ検出器による全カウント数は５６
であった。このようにポリグリコール酸共重合体中のグ
リコール酸単位の含有量が本発明の範囲を外れる場合に
は、固相重合によりさらなる高分子量化を行うことが困
難となるばかりか、溶融重合時間を長くして高分子量物
を得ようとしても充分に分子量が上がらず、得られるポ
リマーも着色する。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、重縮合反応時に副反応
による劣化及び着色が少なく、高分子量で高品質のグリ
コール酸系共重合体を容易に効率よく製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AA02 AA05 AB01 AB04 AE01 AE06 BA03 BA04 BA05 BA08 BA09 BF09 BF10 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 EA02 EA03 EA05 JC371 JF271 KB02 KD01 KE05 KE12 KE15

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 グリコール酸を６９ｍｏｌ％以上含む原
   料を重縮合して、グリコール酸単位を７５ｍｏｌ％以上
   含むグリコール酸系共重合体を製造するに際して、重縮
   合触媒としてランタノイド元素イオンのトリフルオロメ
   タンスルホン酸塩を用いることを特徴とするグリコール
   酸系共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 ランタノイド元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
   ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＤｙから選ばれた少なくとも
   １種であることを特徴とする請求項１記載のグリコール
   酸系共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 ランタノイド元素が、Ｌａ又はＳｍであ
   ることを特徴とする請求項１又は２記載のグリコール酸
   系共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 重縮合の一部において、固相重合前のプ
   レポリマーの補外融解開始温度以上、かつ、融解ピーク
   温度未満の温度の下で固相重合を行うことを特徴とする
   請求項１、２又は３記載のグリコール酸系共重合体の製
   造方法。