JP4090299B2 - グリコール酸共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グリコール酸共重合体を製造する方法に関する。詳しくは、溶融加工時に着色することの少ないグリコール酸共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸、ポリグリコール酸又はこれらの共重合体に代表されるヒドロキシカルボン酸から製造される脂肪族ポリエステルは、生分解性の高分子として注目され、例えば、縫合糸等の医用材料、医薬、農薬、肥料等の徐放性材料等、多方面に利用されている。特に、ポリグリコール酸及びグリコール酸構造単位を主体とするグリコール酸共重合体は、ガスバリアー性に優れるという特徴を有し、フィルム等、包装材料用途に利用する提案が多数行われている。
【０００３】
これらのポリマーを製造する方法としては、従来、乳酸、グリコール酸を一旦重縮合し、プレポリマーとした後、解重合によりラクチド及び／又はグリコリドを製造し、これらを用いて開環重合してポリラクチド及びポリグリコリドを製造していた。この方法によると、高分子量のポリマーが得られるものの、多数の工程を必要とし、また、ラクチド、グリコリドを得るために多大の労力がかかり、経済的とはいえなかった。
【０００４】
本発明者らは、先に、特定の金属アルコキシドをグリコール酸存在下にて加水分解させることにより得られる加水分解生成物を触媒として用いて、グリコール酸等の原料を直接重縮合することにより、効率よく、高分子量で、重合時着色することの少ない高品質のグリコール酸共重合体が得られることを見出し、特許出願した（特願２００１−９３６７６号）。
しかしながら、グリコール酸構造単位を多く含むグリコール酸共重合体は、比較的高い融点を有するため、溶融加工時の温度が高くなり、成形加工等に供した場合、ポリマーの着色が著しかったり、大幅な分子量の低下がしばしば認められることがある。
【０００５】
このような問題を解決した、ポリ乳酸の製造方法として、特開平９−１５１２４３号公報には、ラクチドを錫等の金属触媒を用い、開環重合する際に、重合後半又は重合終了時にリン酸系エステルを添加することにより熱安定性、特に、分子量保持性に優れた高分子量のポリ乳酸を製造する方法が提案されている。しかしながら、この公報には、グリコール酸を出発原料としてポリグリコール酸及び／又はグリコール酸共重合体を製造する場合について、何ら記載されていない。本発明者らがグリコール酸共重合体を重縮合反応により製造する場合に、これを試みた結果では、融点以上、例えば、２３０℃での溶融保持時の分子量の保持性のわずかな改善が認められたものの、着色抑制効果に関しては満足できる効果が得られなかった。
このような事情に鑑み、重合時及び再溶融加工時にも着色することが少なく、高分子量を有するポリグリコール酸及び／又はグリコール酸共重合体を製造できる技術の登場が強く求められている。
【０００６】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明の目的は、比較的高い温度における溶融加工においても着色が少なく、高い品質を維持できるグリコール酸共重合体及びそれを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の重縮合触媒の存在下に重合を行い、特定の分子量以上に達した段階において、特定のリン含有化合物を添加することにより、重合時の着色を抑制できるだけでなく、得られたポリマーを重合温度よりも更に高い温度で溶融加工した場合にも、ポリマーが着色することの少ないグリコール酸共重合体が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１） 重量平均分子量が５万以上であり、グリコール酸単位を７５ｍｏｌ％以上含有し、グリコール酸単位以外の共重合成分として、 L −乳酸、 D −乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸及び６−ヒドロキシカプロン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸を含むヒドロキシカルボン酸群、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、ジグリコール酸を含むジカルボン酸群、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、及びジエチレングリコールを含むジオール群から選ばれる共重合成分を含有し、２３０℃で５分間、加熱溶融した後の着色度変化率が、加熱前着色度に対して１１０〜３００％であるグリコール酸共重合体を製造する方法であって、重縮合反応の進行過程において、重量平均分子量が３万以上に達した段階で、トリアリールホスファイト化合物を添加することを特徴とするグリコール酸共重合体の製造方法。
（２） マグネシウム、鉄、ハフニウム、ゲルマニウム、アンチモン、錫、ランタン及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のアルコキシドを、ヒドロキシカルボン酸存在下で加水分解させることにより得られる加水分解物を重縮合触媒として用いることを特徴とする（１）に記載のグリコール酸共重合体の製造方法。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、グリコール酸共重合体中に含まれるグリコール酸単位の含有率は７５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは７５ｍｏｌ％以上、９９ｍｏｌ％以下の範囲、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下の範囲、最も好ましくは８２ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下の範囲である。グリコール酸単位の含有率が７５ｍｏｌ％未満の場合には、得られる共重合体の強度、弾性率等の機械的物性、軟化温度等の熱的物性及びガスバリアー性が低下する。グリコール酸単位の含有量が９９ｍｏｌ％を超える場合には、共重合体の熱安定性が充分でなく、溶融成形加工時に熱分解して、着色及び分子量が低下しやすくなる傾向がある。
【００１０】
グリコール酸単位以外の共重合成分の例としては、他のヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジオール、３価以上の多価化合物及び多糖類等を挙げることができるが、グリコール酸と共重合可能なものであればこれらに限定されるものではない。
他のヒドロキシカルボン酸の例としては、L−乳酸、D−乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸及び６−ヒドロキシカプロン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸等が挙げられる。
【００１１】
ジカルボン酸の例としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
ジオールの例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、及びジエチレングリコール等が挙げられる。
【００１２】
３価以上の多官能化合物の例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、リンゴ酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食子酸等が挙げられる。
多糖類の例としては、例えば、セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ（カルボキ シメチルセルロース）、ヘミセルロース、デンプン、アミロペクチン、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、ペクチン、キチン、 キトサン等及びこれらの混合物及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００１３】
共重合成分として好ましい例としては、D−乳酸及びL−乳酸が挙げられる。より好ましい例としては、L−乳酸が挙げられ、さらに好ましくは、光学純度が９５％以上、最も好ましくは９８％以上の、発酵法で製造されるＬ−乳酸である。
所望により、上記の共重合成分の他に、グリコール酸単位を含むオリゴマーを一緒に用いることもできる。
これらのグリコール酸及び共重合成分は、固体状でも、水溶液の形でも、本発明のグリコール酸共重合体の製造に供することができる。
【００１４】
本発明のグリコール酸共重合体の重量平均分子量は５万以上であり、２３０℃で５分間、加熱溶融した後の着色度変化率が、加熱前着色度に対して１１０〜３００％である。
本発明で用いる重量平均分子量、及びグリコール酸共重合体の着色度及びその変化率については、後に述べる測定法により求められる。
グリコール酸共重合体の重量平均分子量が５万未満の場合には、成形加工に供するに充分な溶融粘度を有さず、得られる成形体も充分な強度をもたない。
【００１５】
本発明において用いる着色度変化率とは、グリコール酸共重合体を２３０℃で５分間、加熱溶融した後の着色度を加熱前着色度で除した値を百分率で表した値である。本発明において、着色度変化率が１１０〜３００％、好ましく１１０〜２５０％、最も好ましくは１１０〜２００％の範囲であることが重要である。着色度変化率が３００％を越えると、加工製品として品位が大幅に低下する。
本発明のグリコール酸共重合体の製造において、触媒として、マグネシウム、鉄、ハフニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ランタン、及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のアルコキシドを、ヒドロキシカルボン酸存在下、加水分解させることにより得られる加水分解物を用いることが好ましい。
【００１６】
この金属アルコキシドは、アルキル基が結合した酸素原子と金属原子との結合が少なくとも１つ以上分子内に存在する化合物である。アルキル基と酸素原子の結合したものとしては、例えば、メトキシド、エトキシド、n−プロポキシド、iso−プロポキシド、n−ブトキシド、iso−ブトキシド、tert−ブトキシド、n−ヘキシルアルコキシド、2−ヘキシルアルコキシド等の１価のア ルコキシドや、エチレングリコキシド、1,2−プロパンジアルコキシド、1,3−プロパンアルコキシド、1,4−ブタンジアルコキシド等の２価のアルコキシド、ペンタエリスリトール等の４価のアルコキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
アルキル基が結合した酸素原子と金属原子との結合の例としては、マグネシウムエトキシド、鉄トリエトキシド、ハフニウムテトラtert−ブトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラiso−プロポキシド、アンチモントリiso−エトキシド、ランタントリiso−プロポキシド、サマリウムiso−プロポキシド等が挙げられる。
金属アルコキシドの加水分解物の詳細な化学構造は明確ではないが、金属アルコキシドがアルコールを脱離するとともに、水酸化物｛Ｍ−（ＯＨ）Ｘ｝、金属アルコキシドの縮重合反応物｛−M−O−M−｝、グリコール酸とのアルコール交換反応物｛Ｍ−（ＯＣＨ２ＣＯＯＨ）Ｘ｝、グリコール酸と反応した金属塩｛Ｍ−（ＯＣＯＣＨ２ＯＨ）Ｘ｝及び、グリコール酸の配位物等からなる、複数の化学構造を包含しているものと推測される。
【００１８】
金属アルコキシドの加水分解物を得る方法は、限定されるものではないが、例えば、（ａ）重縮合反応前に、予め、マグネシウム、鉄、ハフニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ランタン及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のアルコキシドを、グリコール酸と充分量の水を含む水溶液の存在下に加水分解させて加水分解物を調整する方法、（ｂ）マグネシウム、鉄、ハフニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ランタン及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のアルコキシドを、少なくとも３重量％を越える水及びグリコール酸を含む重合原料水溶液に添加し、脱水濃縮及び重縮合を行う工程中に、重合系中において加水分解物を形成させる方法等が挙げられる。工程が簡略化できる点からは、（ｂ）法の、重合系中において脱水濃縮及び重縮合反応とともに金属アルコキシドの加水分解物を形成させる方法が好ましい。
【００１９】
グリコール酸共重合体の重縮合触媒として用いる金属アルコキシドの加水分解物の添加量としては、モノマー1ｇ当たり、金属原子として、通常、１×１０-7〜１×１０-2モル、好ましくは３×１０-7〜１×１０-3モルの範囲である。添加量が１×１０-7モル未満の場合には、重縮合速度を高めることが困難になり、添加量が１×１０-2モルを越えると、重合ポリマーが着色する等、副反応が増大し、分子量の増大が認められない場合がある。
【００２０】
本発明において、重合段階で添加するトリアリールホスファイト化合物の例としては、亜リン酸トリフェニル、トリス（２−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジtert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジtert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−tert−ブチル−４，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファ イト、トリス（モノ及びジノニルフェニル）ホスファ イト、等を挙げることができる。好ましくは、亜リン酸トリフェニル、トリス（２−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジtert−ブチルフェニル）ホスファイト、及びトリス（２，５−ジtert−ブチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。
【００２１】
トリアリールホスファイト化合物の添加量には制限はないが、重合に使用する触媒金属原子１モルに対して、通常、０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜３モル、より好ましくは０．５〜２モルの範囲で用いる。添加量が０．１モル未満の場合には、溶融時の着色が充分に解消できないことがあり、１０モルを越えると、更に継続して重合を行う場合に分子量が増大せず、着色も逆に著しくなる場合がある。
【００２２】
本発明において、グリコール酸共重合体を製造する際にトリアリールホスファイト化合物を添加する時期としては、重合反応によりその重量平均分子量が好ましくは３万以上、より好ましくは５万以上に達した段階である。重量平均分子量が３万未満の段階で添加した場合には、本発明の目的とする着色抑制効果が発揮されない。また、その後の重合速度が低下し、高い分子量を有するグリコール酸共重合体が得られない。
【００２３】
本発明におけるグリコール酸共重合体の製造方法は限定されない。例えば、（Ａ）水及びグリコール酸を含む原料水溶液の、脱水濃縮工程からそれに続く溶融重縮合工程の任意の時点に、予め、金属アルコキシドをヒドロキシカルボン酸の存在下で加水分解して調整した触媒を添加して、溶融重縮合を行い、その重量平均分子量が３万以上に達した段階でトリアリールホスファイト化合物を添加し、グリコール酸共重合体を製造する方法、（Ｂ）水及びヒドロキシカルボン酸を含む重合原料水溶液に金属アルコキシドを添加した後、脱水濃縮工程及び溶融重縮合工程を実施することにより、重合系中において触媒を形成させ、溶融重縮合を行い、その重量平均分子量が３万以上に達した段階でトリアリールホスファイト化合物を添加し、グリコール酸共重合体を製造する方法、（Ｃ）（Ａ）又は（Ｂ）において、トリアリールホスファイトを添加することなく溶融重縮合を終了後、その重量平均分子量が３万以上に達した溶融ポリマーをペレット状に造粒する工程において、トリアリールホスファイト化合物を添加する方法、（Ｄ）（Ａ）又は（Ｂ）において、トリアリールホスファイトを添加することなく溶融重縮合を終了後、重量平均分子量３万以上の溶融ポリマーを冷却固化し、取り出し、汎用の押出機を用いて、冷却固化させたポリマーにトリアリールホスファイト化合物を添加し再溶融押出後、冷却固化し、所望の固形物、例えば、ペレット状、板状、フィルム状等の固形物にする方法、（Ｅ）（Ｃ）に加えて固相重合を実施する方法等いずれの方法等が挙げられる。
【００２４】
以下にグリコール酸共重合体の製造方法の一例について説明する。
原料水溶液を脱水濃縮する工程では、脱水濃縮の条件は制限されるものではないが、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気下、不活性ガス流通下又は減圧下において、温度１００〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃の範囲、減圧度１３．３〜１０１．３ｋＰａの範囲で、それぞれ多段階に変化させて実施する。このとき、（Ｂ）法のように、原料水溶液中に金属アルコキシドが添加されている場合、脱水濃縮及びこれに続く溶融重縮合工程において金属アルコキシドの加水分解反応を同時に行うことができる。
【００２５】
溶融重縮合工程では、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気下、不活性ガス流通下又は減圧下において、反応温度１３０℃〜２２０℃の範囲で多段階に変化させて重縮合を行うことが好ましく、より好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲である。重縮合温度が１３０℃未満の場合には、反応速度が遅く、非効率的であり、また高分子量のポリマーが得られないことがある。逆に ２２０℃を越える温度の場合には、ポリマーの着色及び分解、又は環状２量体等の副生物の留出が多くなる。
【００２６】
本発明における溶融重縮合反応時の減圧度は、通常、１３．３Ｐａ〜６．７ｋＰａ、好ましくは６６．７Ｐａ〜６．０ｋＰａ、最も好ましくは０．４〜５．３ｋＰａの範囲で、多段階に変化させて重縮合を行う。６．７ｋＰａを越える圧力の場合には、重縮合時に発生する水を効率よく除去できない場合があり、１３．３Ｐａ未満の場合には、収率が低下する場合がある。
本発明における溶融重縮合反応の時間は２〜２０時間、好ましくは４〜１５時間の範囲である。２０時間を超えて実施する場合には、ポリマーの着色が生じやすくなる。
【００２７】
本発明においては、比較的高い蒸発比表面積が確保できる溶融重合反応装置を利用することにより、溶融重合単独でも高い分子量を有するグリコール酸共重合体を製造することができる。例えば、二軸横型高粘度反応機、塔内にワイヤーや金網等の溶融ポリマー支持体をその構造として保有する高比表面積重合装置を利用する方法等が挙げられる。
溶融重縮合によって製造したポリマーをプレポリマーとして、引き続き固相重合を実施し、着色も少なく、更に高分子量のグリコール酸共重合体を得ることもできる。プレポリマーとは、溶融重縮合により得られた生成物を意味するものであり、これを固相重合に供するまでに冷却固化せしめ、粒子状やペレット状に付形することができる。また、プレポリマーを結晶化させた後に固相重合に供することが好ましい。この結晶化条件を適切に選択することにより、プレポリマー粒子どうしの、固相重合時の融着・凝集を防止できるのみならず、固相重合時の重合反応速度を高めることもできる。
【００２８】
得られた重合体の付形化の方法には制限はないが、例えば、溶融状態のプレポリマーを不活性ガスや水等の液体と接触させることにより塊状物にした後、粉砕し、粒子状にする方法、溶融状態のプレポリマーを押出機に移し、ペレット化する方法等が利用できる。プレポリマーを粒子状又はペレット状に付形した粒子径としては、結晶化工程や固相重合工程における取り扱い易さや、固相重合における重合速度を考慮して設定すればよいが、例えば、平均粒径が０．１〜１０ｍｍの範囲が好ましい。
【００２９】
結晶化工程における結晶化の方法には制限は無く、公知の方法を利用できる。例えば、冷却固化したプレポリマーを気相中で加熱する方法、プレポリマーを溶解しない液体中で、結晶化温度にて加熱する方法等が挙げられる。
プレポリマーを結晶化させる条件にも制限はないが、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気下、不活性ガス流通下又は減圧下において、結晶化処理温度として、プレポリマーのガラス転移温度以上融点未満の範囲、結晶化時間１０分〜３６０分の範囲が用いられる。
【００３０】
結晶化したプレポリマーは、引き続き固相重合によって高分子量化を行う。 固相重合工程では、反応温度は、通常、結晶化プレポリマーのガラス転移温度以上、融解ピーク温度未満の範囲で実施することができる。
本発明の固相重合は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、又は減圧下、更には加圧下で行うこともできる。反応系内の減圧度や反応系内の圧力は、充分に高い重量分子量を有するグリコール酸共重合体が得られる範囲であれば制限されない。
【００３１】
本発明の固相重合で使用する不活性ガス、すなわち、反応系に流通させるガスの具体例としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、キセノンガス、クリプトン ガス等が挙げられる。流通させる不活性ガスに含まれる水分量は、できるだけ低く、実質的に無水状態のガスであることが好ましい。 含水量が多いと固相重合反応で生成した水が効率よく除去できないために重合速度が遅くなる。この場合、ガスをモレキュラーシーブ類やイオン交換樹脂類等を充填した層に通すことにより脱水して使用することができる。流通ガスの含水量を露点で示すと、ガスの露点は−２０℃以下、好ましくは−４０℃以下である。
【００３２】
固相重合反応の時間は５〜２００時間、好ましくは１０〜１２０時間の範囲である。
本発明のグリコール酸共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、核剤、可塑剤、他の脂肪族ポリエステル及びその前駆体等を添加することができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明の各特性値は以下の方法により測定する。
（１）重量平均分子量
東ソ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置８０２０ＧＰＣシステムを用い、以下の条件で求める。使用する溶媒として、予め、８０ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を調製しておく。より具体的には、例えば、ＨＦＩＰ１０００ｇに対してトリフルオロ酢酸ナトリウムを６．４８ｇ溶解し調製する。
【００３４】
評価用ポリマー試料溶液には、試料２０ｍｇを精秤した後、上記トリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰ３ｇに溶解し、その後、０．２ミクロンのフィルターにて濾過したものを用いる。
測定条件は、カラム温度４０℃、留出速度１ｍｌ／分で実施し、使用するカラム構成としては、ガードカラムとして、TskguardcolumnHHR-L（登録商標）を使用し、Tskgel（登録商標）G5000HHR及びTskgel（登録商標）G3000HHR（いずれも東ソ社製）からなるものを使用する。
測定値は、予め、ＰＭＭＡ標準物質を用い、ＲＩ検出器による、溶出時間と分子量との関係を示す検量線を作成しておき、評価用ポリマー試料溶液測定時の溶出曲線より重量平均分子量を求めた値である。
検量線作成に際し、ＰＭＭＡ標準物質として、分子量が１，５７７、０００、６８５，０００、３３３，０００、１００，２５０、６２，６００、２４，３００、１２，７００、４，７００、１，６８０、及び１，１４０のもの（いずれもPolymer Laboratories社製）を用いる。
【００３５】
（２）重合ポリマーの着色度
上記の方法にて重量平均分子量を求める際に、検出器として波長３５０ｎｍに設定したＵＶ検出器UV8020（東ソ社製）を接続し、その際、検出される全カウント数をもって評価する。カウント数が５０未満の場合、得られたポリマーは目視で白色〜淡黄色に相当し、カウント数が５０〜１００の範囲の場合は目視で黄色に相当し、カウント数が１００を越える場合には、得られるポリマーは目視で褐色〜黒褐色に相当する値である。
（３）グリコール酸共重合体中のグリコール酸単位の含有量
試料７０ｍｇを精秤し、ｄ化トリフルオロ酢酸１ｃｃに溶解し、基準物質としてＴＭＳを用い、１Ｈ−ＮＭＲにて測定する。
【００３６】
（４）再溶融時の熱安定性評価
重合により得られたポリマーを、予め、真空下８０℃で６時間乾燥しておく。予め、窒素置換されたフラスコに所定量のポリマーを窒素気流下にて投入し、攪拌しながら２３０℃に加熱し、溶融させ、溶融した５分後にサンプリングする。
重合ポリマーの重量平均分子量及び着色度の評価と同様に上記記載の方法にしたがい、その重量平均分子量及び着色度を評価する。
着色度変化率は、この評価により得られた着色度を、加熱前着色度で除した値を百分率で表した値である。
【００３７】
【実施例１】
攪拌装置及び窒素導入管を備えた１００ｃｃ反応容器に、高純度グリコール酸（６５質量％水溶液；Du Pont（株）社製グリピア７０（登録商標））及びＬ−乳酸（９０質量％水溶液；和光純薬（株）社製）をそれぞれ９３ｇ及び１１ｇとゲルマニウムテトライソプロポキシドをグリコール酸及び乳酸の合計量１ｇ当たり、０．００３ｍｍｏｌを仕込み、窒素置換を行った。次いで、窒素気流下、常圧、攪拌下にて１３０℃まで昇温し、原料水溶液の濃縮と同時にゲルマニウムテトラiso−プロポキシドの加水分解反応を１時間行った。その際、留出物をトラップし、分析した結果、ゲルマニウムテトラiso−プロポキシド１ｍｏｌに対して、３．９５ｍｏｌに相当するイソプロパノールを検出した。添加したゲルマニウムテトラiso−プロポキシドはほぼ完全に加水分解されているといえる。
【００３８】
その後、常圧のまま、温度を１５０℃に上げ、６０分間保持し、濃縮を完結させた。更に、減圧を開始し、２７ｋＰａにて２０分、更に６．７ｋＰａにて２０分、更に０．４ｋＰａにて２０分保持し、反応を継続したのち、温度を２００℃に昇温させ、４時間重縮合反応を継続させた。
得られたグリコール酸共重合体は、重量平均分子量が２２０００であった。溶融状態のプレポリマーを冷却固化させた後取り出し、加熱された面ヒーターとその内部に内径６５ｍｍ、有効長さ１２０ｍｍのガラスチューブを有する横型回転式ガラスチューブオーブン型反応器（柴田化学（株）製ＧＴＯ−３５０ＲＧ）に得られた重合物を１５ｇ投入し、再溶融させ、回転数５ｒｐｍにて、重合時の圧力が０．４ｋＰａ、重合温度が２００℃の条件にて更に８時間重合を継続させた。その後、トリス（２，４−ジtert−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００３ｍｍｏｌ添加し、１５分反応を継続し、生成物を冷却固化させ、取り出した。得られたグリコール酸共重合体中のグリコール酸単位含有量は８８ｍｏｌ％であった。
【００３９】
得られたポリマーの重量平均分子量は１３９,０００、ポリマーの着色度は１７であった。得られたポリマーの再溶融時の熱安定性を評価した結果、重量平均分子量が１１２，０００、ポリマーの着色度変化率は１５９％、着色度は２７であった。
重合条件、製造された重合体の特性及び熱安定性評価結果を、以下の実施例及び比較例の結果と共に表１に示す。
【００４０】
【比較例１】
トリス（２，４−ジtert−ブチルフェニル）ホスファイトを添加しない以外は実施例１と同様に重合し、得られたポリマーを用いて溶融安定性を評価した。 得られたポリマーの重量平均分子量は１２９,０００、ポリマーの着色度は１７であった。得られたポリマーの再溶融時の熱安定性を評価した結果、重量平均分子量が７４，０００、ポリマーのポリマーの着色度変化率は７４１％、着色度は１２６であった。
【００４１】
【比較例２】
トリス（２，４−ジtert−ブチルフェニル）ホスファイトを添加する時期として、実施例１と同様に、１００ｃｃ反応容器にて２００℃にて４時間重縮合して重量平均分子量が２２０００に達した時点で添加した。添加後、更に１５分間重縮合を継続させる以外は実施例１と同様に重合を行い、得られたポリマーの溶融安定性を評価した。
得られたポリマーの重量平均分子量は４９,０００、ポリマーの着色度は３２であった。得られたポリマーの再溶融時の熱安定性を評価した結果、重量平均分子量が３４，０００、ポリマーのポリマーの着色度変化率は１７５％、着色度は５６であった。
このように、重合初期にトリアリールホスファイトを添加した場合には、重合度の上昇が著しく遅くなり、より高分子量のグリコール酸共重合体を製造しようとする場合においては、好ましくなく実用的ではない。
【００４２】
【実施例２】
トリス（２，４−ジtert−ブチルフェニル）ホスファイトに変えて亜リン酸トリフェニルを使用した以外は実施例１と同様に重合し、得られたポリマーを用いて溶融安定性を評価した。
【００４３】
【比較例３】
実施例１において使用する重縮合触媒として三酸化アンチモンを使用した以外は実施例１と同様に重合した。得られたポリマーは、重量平均分子量が７５,０００、ポリマーの着色度は２３４と高かった。
このように、ポリエステルの重合において汎用に利用される三酸化アンチモンを使用した場合には、それなりの重縮合触媒性能が認められたが、得られるポリマーの着色が著しく、実用には耐えないものであった。
【００４４】
【実施例３】
実施例１で得られたプレポリマー０．５ｇを、予め、１３０℃にて５時間結晶化させたのち、ガラスウールを充填したガラスＵ管内に仕込んだ。更に上部にもガラスウールを充填した後、固相重合温度１７０℃にて、窒素ガス流量として０．２ＮＬ／分にて１０時間固相重合を実施した。
【００４５】
【実施例４〜８】
ゲルマニウムテトラiso−プロポキシドに変えて、表１に示すようにそれぞれ、マグネシウムエトキシド、鉄トリエトキシド、アンチモントリiso−プロポキシド、錫エトキシド、ハフニウムテトラtert−ブトキシドに変更し、更に亜リン酸トリフェニルの添加量を表１に示すように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、溶融安定性の評価を実施した。
【００４６】
【実施例９及び１０】
ゲルマニウムテトラiso−プロポキシドに替えて、それぞれ、ランタントリiso−プロポキシド及びサマリウムトリiso−プロポキシドを用い、更にトリアリールホスファイト化合物として、トリスノリルフェニルホスファイトに変更した以外は実施例１と同様に重合を行った。ランタントリiso−プロポキシド及びサマリウムトリiso−プロポキシドは特開平７−４８３０１号公報に記載された方法に準じて調製した。
【００４７】
【比較例４】
実施例１において使用する重縮合触媒としてチタンテトラiso−プロポキシドを使用した以外は実施例１と同様に重合を行った。
溶融重合により得られたポリマーは、重量平均分子量が７５,０００、ポリマーの着色度の指標であるＵＶ検出器による全カウント数は２５６であった。
本発明の請求の範囲記載以外の金属アルコキシドの代表例であるチタンテトラiso−プロポキシドを使用した場合には、それなりの重縮合触媒性能が認められたが、得られるポリマーの着色が著しく、実用には耐えないものであった。
【００４８】
【比較例５】
トリス（２，４−ジtert−ブチルフェニル）ホスファイトに替えてモノステアリルアシッドホスフェートを使用した以外は実施例１と同様に重合し、得られたポリマーを用いて溶融安定性を評価した。
【００４９】
【比較例６】
トリス（２，４−ジtert−ブチルフェニル）ホスファイトに替えて２，２−メチレンビス（４，６−ジtert−ブチルフェニル）オクチルホスファイトを使用した以外は実施例１と同様に重合し、得られたポリマーを用いて溶融安定性を評価した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、比較的高い溶融温度で再溶融し、成形加工に供する場合においても着色が少ない、高分子量で高品質のポリグリコール酸共重合体を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、グリコール酸共重合体を製造する方法に関する。詳しくは、溶融加工時に着色することの少ないグリコール酸共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸、ポリグリコール酸又はこれらの共重合体に代表されるヒドロキシカルボン酸から製造される脂肪族ポリエステルは、生分解性の高分子として注目され、例えば、縫合糸等の医用材料、医薬、農薬、肥料等の徐放性材料等、多方面に利用されている。特に、ポリグリコール酸及びグリコール酸構造単位を主体とするグリコール酸共重合体は、ガスバリアー性に優れるという特徴を有し、フィルム等、包装材料用途に利用する提案が多数行われている。
【０００３】
これらのポリマーを製造する方法としては、従来、乳酸、グリコール酸を一旦重縮合し、プレポリマーとした後、解重合によりラクチド及び／又はグリコリドを製造し、これらを用いて開環重合してポリラクチド及びポリグリコリドを製造していた。この方法によると、高分子量のポリマーが得られるものの、多数の工程を必要とし、また、ラクチド、グリコリドを得るために多大の労力がかかり、経済的とはいえなかった。
【０００４】
本発明者らは、先に、特定の金属アルコキシドをグリコール酸存在下にて加水分解させることにより得られる加水分解生成物を触媒として用いて、グリコール酸等の原料を直接重縮合することにより、効率よく、高分子量で、重合時着色することの少ない高品質のグリコール酸共重合体が得られることを見出し、特許出願した（特願２００１−９３６７６号）。
しかしながら、グリコール酸構造単位を多く含むグリコール酸共重合体は、比較的高い融点を有するため、溶融加工時の温度が高くなり、成形加工等に供した場合、ポリマーの着色が著しかったり、大幅な分子量の低下がしばしば認められることがある。
【０００５】
このような問題を解決した、ポリ乳酸の製造方法として、特開平９−１５１２４３号公報には、ラクチドを錫等の金属触媒を用い、開環重合する際に、重合後半又は重合終了時にリン酸系エステルを添加することにより熱安定性、特に、分子量保持性に優れた高分子量のポリ乳酸を製造する方法が提案されている。しかしながら、この公報には、グリコール酸を出発原料としてポリグリコール酸及び／又はグリコール酸共重合体を製造する場合について、何ら記載されていない。本発明者らがグリコール酸共重合体を重縮合反応により製造する場合に、これを試みた結果では、融点以上、例えば、２３０℃での溶融保持時の分子量の保持性のわずかな改善が認められたものの、着色抑制効果に関しては満足できる効果が得られなかった。
このような事情に鑑み、重合時及び再溶融加工時にも着色することが少なく、高分子量を有するポリグリコール酸及び／又はグリコール酸共重合体を製造できる技術の登場が強く求められている。
【０００６】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明の目的は、比較的高い温度における溶融加工においても着色が少なく、高い品質を維持できるグリコール酸共重合体及びそれを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の重縮合触媒の存在下に重合を行い、特定の分子量以上に達した段階において、特定のリン含有化合物を添加することにより、重合時の着色を抑制できるだけでなく、得られたポリマーを重合温度よりも更に高い温度で溶融加工した場合にも、ポリマーが着色することの少ないグリコール酸共重合体が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１） 重量平均分子量が５万以上であり、グリコール酸単位を７５ｍｏｌ％以上含有し、グリコール酸単位以外の共重合成分として、 L −乳酸、 D −乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸及び６−ヒドロキシカプロン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸を含むヒドロキシカルボン酸群、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、ジグリコール酸を含むジカルボン酸群、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、及びジエチレングリコールを含むジオール群から選ばれる共重合成分を含有し、２３０℃で５分間、加熱溶融した後の着色度変化率が、加熱前着色度に対して１１０〜３００％であるグリコール酸共重合体を製造する方法であって、重縮合反応の進行過程において、重量平均分子量が３万以上に達した段階で、トリアリールホスファイト化合物を添加することを特徴とするグリコール酸共重合体の製造方法。
（２） マグネシウム、鉄、ハフニウム、ゲルマニウム、アンチモン、錫、ランタン及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のアルコキシドを、ヒドロキシカルボン酸存在下で加水分解させることにより得られる加水分解物を重縮合触媒として用いることを特徴とする（１）に記載のグリコール酸共重合体の製造方法。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、グリコール酸共重合体中に含まれるグリコール酸単位の含有率は７５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは７５ｍｏｌ％以上、９９ｍｏｌ％以下の範囲、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下の範囲、最も好ましくは８２ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下の範囲である。グリコール酸単位の含有率が７５ｍｏｌ％未満の場合には、得られる共重合体の強度、弾性率等の機械的物性、軟化温度等の熱的物性及びガスバリアー性が低下する。グリコール酸単位の含有量が９９ｍｏｌ％を超える場合には、共重合体の熱安定性が充分でなく、溶融成形加工時に熱分解して、着色及び分子量が低下しやすくなる傾向がある。
【００１０】
グリコール酸単位以外の共重合成分の例としては、他のヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジオール、３価以上の多価化合物及び多糖類等を挙げることができるが、グリコール酸と共重合可能なものであればこれらに限定されるものではない。
他のヒドロキシカルボン酸の例としては、L−乳酸、D−乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸及び６−ヒドロキシカプロン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸等が挙げられる。
【００１１】
ジカルボン酸の例としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
ジオールの例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、及びジエチレングリコール等が挙げられる。
【００１２】
３価以上の多官能化合物の例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、リンゴ酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食子酸等が挙げられる。
多糖類の例としては、例えば、セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ（カルボキ シメチルセルロース）、ヘミセルロース、デンプン、アミロペクチン、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、ペクチン、キチン、 キトサン等及びこれらの混合物及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００１３】
共重合成分として好ましい例としては、D−乳酸及びL−乳酸が挙げられる。より好ましい例としては、L−乳酸が挙げられ、さらに好ましくは、光学純度が９５％以上、最も好ましくは９８％以上の、発酵法で製造されるＬ−乳酸である。
所望により、上記の共重合成分の他に、グリコール酸単位を含むオリゴマーを一緒に用いることもできる。
これらのグリコール酸及び共重合成分は、固体状でも、水溶液の形でも、本発明のグリコール酸共重合体の製造に供することができる。
【００１４】
本発明のグリコール酸共重合体の重量平均分子量は５万以上であり、２３０℃で５分間、加熱溶融した後の着色度変化率が、加熱前着色度に対して１１０〜３００％である。
本発明で用いる重量平均分子量、及びグリコール酸共重合体の着色度及びその変化率については、後に述べる測定法により求められる。
グリコール酸共重合体の重量平均分子量が５万未満の場合には、成形加工に供するに充分な溶融粘度を有さず、得られる成形体も充分な強度をもたない。
【００１５】
本発明において用いる着色度変化率とは、グリコール酸共重合体を２３０℃で５分間、加熱溶融した後の着色度を加熱前着色度で除した値を百分率で表した値である。本発明において、着色度変化率が１１０〜３００％、好ましく１１０〜２５０％、最も好ましくは１１０〜２００％の範囲であることが重要である。着色度変化率が３００％を越えると、加工製品として品位が大幅に低下する。
本発明のグリコール酸共重合体の製造において、触媒として、マグネシウム、鉄、ハフニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ランタン、及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のアルコキシドを、ヒドロキシカルボン酸存在下、加水分解させることにより得られる加水分解物を用いることが好ましい。
【００１６】
この金属アルコキシドは、アルキル基が結合した酸素原子と金属原子との結合が少なくとも１つ以上分子内に存在する化合物である。アルキル基と酸素原子の結合したものとしては、例えば、メトキシド、エトキシド、n−プロポキシド、iso−プロポキシド、n−ブトキシド、iso−ブトキシド、tert−ブトキシド、n−ヘキシルアルコキシド、2−ヘキシルアルコキシド等の１価のア ルコキシドや、エチレングリコキシド、1,2−プロパンジアルコキシド、1,3−プロパンアルコキシド、1,4−ブタンジアルコキシド等の２価のアルコキシド、ペンタエリスリトール等の４価のアルコキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
アルキル基が結合した酸素原子と金属原子との結合の例としては、マグネシウムエトキシド、鉄トリエトキシド、ハフニウムテトラtert−ブトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラiso−プロポキシド、アンチモントリiso−エトキシド、ランタントリiso−プロポキシド、サマリウムiso−プロポキシド等が挙げられる。
金属アルコキシドの加水分解物の詳細な化学構造は明確ではないが、金属アルコキシドがアルコールを脱離するとともに、水酸化物｛Ｍ−（ＯＨ）Ｘ｝、金属アルコキシドの縮重合反応物｛−M−O−M−｝、グリコール酸とのアルコール交換反応物｛Ｍ−（ＯＣＨ２ＣＯＯＨ）Ｘ｝、グリコール酸と反応した金属塩｛Ｍ−（ＯＣＯＣＨ２ＯＨ）Ｘ｝及び、グリコール酸の配位物等からなる、複数の化学構造を包含しているものと推測される。
【００１８】
金属アルコキシドの加水分解物を得る方法は、限定されるものではないが、例えば、（ａ）重縮合反応前に、予め、マグネシウム、鉄、ハフニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ランタン及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のアルコキシドを、グリコール酸と充分量の水を含む水溶液の存在下に加水分解させて加水分解物を調整する方法、（ｂ）マグネシウム、鉄、ハフニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ランタン及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のアルコキシドを、少なくとも３重量％を越える水及びグリコール酸を含む重合原料水溶液に添加し、脱水濃縮及び重縮合を行う工程中に、重合系中において加水分解物を形成させる方法等が挙げられる。工程が簡略化できる点からは、（ｂ）法の、重合系中において脱水濃縮及び重縮合反応とともに金属アルコキシドの加水分解物を形成させる方法が好ましい。
【００１９】
グリコール酸共重合体の重縮合触媒として用いる金属アルコキシドの加水分解物の添加量としては、モノマー1ｇ当たり、金属原子として、通常、１×１０-7〜１×１０-2モル、好ましくは３×１０-7〜１×１０-3モルの範囲である。添加量が１×１０-7モル未満の場合には、重縮合速度を高めることが困難になり、添加量が１×１０-2モルを越えると、重合ポリマーが着色する等、副反応が増大し、分子量の増大が認められない場合がある。
【００２０】
本発明において、重合段階で添加するトリアリールホスファイト化合物の例としては、亜リン酸トリフェニル、トリス（２−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジtert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジtert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−tert−ブチル−４，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファ イト、トリス（モノ及びジノニルフェニル）ホスファ イト、等を挙げることができる。好ましくは、亜リン酸トリフェニル、トリス（２−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジtert−ブチルフェニル）ホスファイト、及びトリス（２，５−ジtert−ブチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。
【００２１】
トリアリールホスファイト化合物の添加量には制限はないが、重合に使用する触媒金属原子１モルに対して、通常、０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜３モル、より好ましくは０．５〜２モルの範囲で用いる。添加量が０．１モル未満の場合には、溶融時の着色が充分に解消できないことがあり、１０モルを越えると、更に継続して重合を行う場合に分子量が増大せず、着色も逆に著しくなる場合がある。
【００２２】
本発明において、グリコール酸共重合体を製造する際にトリアリールホスファイト化合物を添加する時期としては、重合反応によりその重量平均分子量が好ましくは３万以上、より好ましくは５万以上に達した段階である。重量平均分子量が３万未満の段階で添加した場合には、本発明の目的とする着色抑制効果が発揮されない。また、その後の重合速度が低下し、高い分子量を有するグリコール酸共重合体が得られない。
【００２３】
本発明におけるグリコール酸共重合体の製造方法は限定されない。例えば、（Ａ）水及びグリコール酸を含む原料水溶液の、脱水濃縮工程からそれに続く溶融重縮合工程の任意の時点に、予め、金属アルコキシドをヒドロキシカルボン酸の存在下で加水分解して調整した触媒を添加して、溶融重縮合を行い、その重量平均分子量が３万以上に達した段階でトリアリールホスファイト化合物を添加し、グリコール酸共重合体を製造する方法、（Ｂ）水及びヒドロキシカルボン酸を含む重合原料水溶液に金属アルコキシドを添加した後、脱水濃縮工程及び溶融重縮合工程を実施することにより、重合系中において触媒を形成させ、溶融重縮合を行い、その重量平均分子量が３万以上に達した段階でトリアリールホスファイト化合物を添加し、グリコール酸共重合体を製造する方法、（Ｃ）（Ａ）又は（Ｂ）において、トリアリールホスファイトを添加することなく溶融重縮合を終了後、その重量平均分子量が３万以上に達した溶融ポリマーをペレット状に造粒する工程において、トリアリールホスファイト化合物を添加する方法、（Ｄ）（Ａ）又は（Ｂ）において、トリアリールホスファイトを添加することなく溶融重縮合を終了後、重量平均分子量３万以上の溶融ポリマーを冷却固化し、取り出し、汎用の押出機を用いて、冷却固化させたポリマーにトリアリールホスファイト化合物を添加し再溶融押出後、冷却固化し、所望の固形物、例えば、ペレット状、板状、フィルム状等の固形物にする方法、（Ｅ）（Ｃ）に加えて固相重合を実施する方法等いずれの方法等が挙げられる。
【００２４】
以下にグリコール酸共重合体の製造方法の一例について説明する。
原料水溶液を脱水濃縮する工程では、脱水濃縮の条件は制限されるものではないが、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気下、不活性ガス流通下又は減圧下において、温度１００〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃の範囲、減圧度１３．３〜１０１．３ｋＰａの範囲で、それぞれ多段階に変化させて実施する。このとき、（Ｂ）法のように、原料水溶液中に金属アルコキシドが添加されている場合、脱水濃縮及びこれに続く溶融重縮合工程において金属アルコキシドの加水分解反応を同時に行うことができる。
【００２５】
溶融重縮合工程では、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気下、不活性ガス流通下又は減圧下において、反応温度１３０℃〜２２０℃の範囲で多段階に変化させて重縮合を行うことが好ましく、より好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲である。重縮合温度が１３０℃未満の場合には、反応速度が遅く、非効率的であり、また高分子量のポリマーが得られないことがある。逆に ２２０℃を越える温度の場合には、ポリマーの着色及び分解、又は環状２量体等の副生物の留出が多くなる。
【００２６】
本発明における溶融重縮合反応時の減圧度は、通常、１３．３Ｐａ〜６．７ｋＰａ、好ましくは６６．７Ｐａ〜６．０ｋＰａ、最も好ましくは０．４〜５．３ｋＰａの範囲で、多段階に変化させて重縮合を行う。６．７ｋＰａを越える圧力の場合には、重縮合時に発生する水を効率よく除去できない場合があり、１３．３Ｐａ未満の場合には、収率が低下する場合がある。
本発明における溶融重縮合反応の時間は２〜２０時間、好ましくは４〜１５時間の範囲である。２０時間を超えて実施する場合には、ポリマーの着色が生じやすくなる。
【００２７】
本発明においては、比較的高い蒸発比表面積が確保できる溶融重合反応装置を利用することにより、溶融重合単独でも高い分子量を有するグリコール酸共重合体を製造することができる。例えば、二軸横型高粘度反応機、塔内にワイヤーや金網等の溶融ポリマー支持体をその構造として保有する高比表面積重合装置を利用する方法等が挙げられる。
溶融重縮合によって製造したポリマーをプレポリマーとして、引き続き固相重合を実施し、着色も少なく、更に高分子量のグリコール酸共重合体を得ることもできる。プレポリマーとは、溶融重縮合により得られた生成物を意味するものであり、これを固相重合に供するまでに冷却固化せしめ、粒子状やペレット状に付形することができる。また、プレポリマーを結晶化させた後に固相重合に供することが好ましい。この結晶化条件を適切に選択することにより、プレポリマー粒子どうしの、固相重合時の融着・凝集を防止できるのみならず、固相重合時の重合反応速度を高めることもできる。
【００２８】
得られた重合体の付形化の方法には制限はないが、例えば、溶融状態のプレポリマーを不活性ガスや水等の液体と接触させることにより塊状物にした後、粉砕し、粒子状にする方法、溶融状態のプレポリマーを押出機に移し、ペレット化する方法等が利用できる。プレポリマーを粒子状又はペレット状に付形した粒子径としては、結晶化工程や固相重合工程における取り扱い易さや、固相重合における重合速度を考慮して設定すればよいが、例えば、平均粒径が０．１〜１０ｍｍの範囲が好ましい。
【００２９】
結晶化工程における結晶化の方法には制限は無く、公知の方法を利用できる。例えば、冷却固化したプレポリマーを気相中で加熱する方法、プレポリマーを溶解しない液体中で、結晶化温度にて加熱する方法等が挙げられる。
プレポリマーを結晶化させる条件にも制限はないが、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気下、不活性ガス流通下又は減圧下において、結晶化処理温度として、プレポリマーのガラス転移温度以上融点未満の範囲、結晶化時間１０分〜３６０分の範囲が用いられる。
【００３０】
結晶化したプレポリマーは、引き続き固相重合によって高分子量化を行う。 固相重合工程では、反応温度は、通常、結晶化プレポリマーのガラス転移温度以上、融解ピーク温度未満の範囲で実施することができる。
本発明の固相重合は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、又は減圧下、更には加圧下で行うこともできる。反応系内の減圧度や反応系内の圧力は、充分に高い重量分子量を有するグリコール酸共重合体が得られる範囲であれば制限されない。
【００３１】
本発明の固相重合で使用する不活性ガス、すなわち、反応系に流通させるガスの具体例としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、キセノンガス、クリプトン ガス等が挙げられる。流通させる不活性ガスに含まれる水分量は、できるだけ低く、実質的に無水状態のガスであることが好ましい。 含水量が多いと固相重合反応で生成した水が効率よく除去できないために重合速度が遅くなる。この場合、ガスをモレキュラーシーブ類やイオン交換樹脂類等を充填した層に通すことにより脱水して使用することができる。流通ガスの含水量を露点で示すと、ガスの露点は−２０℃以下、好ましくは−４０℃以下である。
【００３２】
固相重合反応の時間は５〜２００時間、好ましくは１０〜１２０時間の範囲である。
本発明のグリコール酸共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、核剤、可塑剤、他の脂肪族ポリエステル及びその前駆体等を添加することができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明の各特性値は以下の方法により測定する。
（１）重量平均分子量
東ソ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置８０２０ＧＰＣシステムを用い、以下の条件で求める。使用する溶媒として、予め、８０ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を調製しておく。より具体的には、例えば、ＨＦＩＰ１０００ｇに対してトリフルオロ酢酸ナトリウムを６．４８ｇ溶解し調製する。
【００３４】
評価用ポリマー試料溶液には、試料２０ｍｇを精秤した後、上記トリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰ３ｇに溶解し、その後、０．２ミクロンのフィルターにて濾過したものを用いる。
測定条件は、カラム温度４０℃、留出速度１ｍｌ／分で実施し、使用するカラム構成としては、ガードカラムとして、TskguardcolumnHHR-L（登録商標）を使用し、Tskgel（登録商標）G5000HHR及びTskgel（登録商標）G3000HHR（いずれも東ソ社製）からなるものを使用する。
測定値は、予め、ＰＭＭＡ標準物質を用い、ＲＩ検出器による、溶出時間と分子量との関係を示す検量線を作成しておき、評価用ポリマー試料溶液測定時の溶出曲線より重量平均分子量を求めた値である。
検量線作成に際し、ＰＭＭＡ標準物質として、分子量が１，５７７、０００、６８５，０００、３３３，０００、１００，２５０、６２，６００、２４，３００、１２，７００、４，７００、１，６８０、及び１，１４０のもの（いずれもPolymer Laboratories社製）を用いる。
【００３５】
（２）重合ポリマーの着色度
上記の方法にて重量平均分子量を求める際に、検出器として波長３５０ｎｍに設定したＵＶ検出器UV8020（東ソ社製）を接続し、その際、検出される全カウント数をもって評価する。カウント数が５０未満の場合、得られたポリマーは目視で白色〜淡黄色に相当し、カウント数が５０〜１００の範囲の場合は目視で黄色に相当し、カウント数が１００を越える場合には、得られるポリマーは目視で褐色〜黒褐色に相当する値である。
（３）グリコール酸共重合体中のグリコール酸単位の含有量
試料７０ｍｇを精秤し、ｄ化トリフルオロ酢酸１ｃｃに溶解し、基準物質としてＴＭＳを用い、１Ｈ−ＮＭＲにて測定する。
【００３６】
（４）再溶融時の熱安定性評価
重合により得られたポリマーを、予め、真空下８０℃で６時間乾燥しておく。予め、窒素置換されたフラスコに所定量のポリマーを窒素気流下にて投入し、攪拌しながら２３０℃に加熱し、溶融させ、溶融した５分後にサンプリングする。
重合ポリマーの重量平均分子量及び着色度の評価と同様に上記記載の方法にしたがい、その重量平均分子量及び着色度を評価する。
着色度変化率は、この評価により得られた着色度を、加熱前着色度で除した値を百分率で表した値である。
【００３７】
【実施例１】
攪拌装置及び窒素導入管を備えた１００ｃｃ反応容器に、高純度グリコール酸（６５質量％水溶液；Du Pont（株）社製グリピア７０（登録商標））及びＬ−乳酸（９０質量％水溶液；和光純薬（株）社製）をそれぞれ９３ｇ及び１１ｇとゲルマニウムテトライソプロポキシドをグリコール酸及び乳酸の合計量１ｇ当たり、０．００３ｍｍｏｌを仕込み、窒素置換を行った。次いで、窒素気流下、常圧、攪拌下にて１３０℃まで昇温し、原料水溶液の濃縮と同時にゲルマニウムテトラiso−プロポキシドの加水分解反応を１時間行った。その際、留出物をトラップし、分析した結果、ゲルマニウムテトラiso−プロポキシド１ｍｏｌに対して、３．９５ｍｏｌに相当するイソプロパノールを検出した。添加したゲルマニウムテトラiso−プロポキシドはほぼ完全に加水分解されているといえる。
【００３８】
その後、常圧のまま、温度を１５０℃に上げ、６０分間保持し、濃縮を完結させた。更に、減圧を開始し、２７ｋＰａにて２０分、更に６．７ｋＰａにて２０分、更に０．４ｋＰａにて２０分保持し、反応を継続したのち、温度を２００℃に昇温させ、４時間重縮合反応を継続させた。
得られたグリコール酸共重合体は、重量平均分子量が２２０００であった。溶融状態のプレポリマーを冷却固化させた後取り出し、加熱された面ヒーターとその内部に内径６５ｍｍ、有効長さ１２０ｍｍのガラスチューブを有する横型回転式ガラスチューブオーブン型反応器（柴田化学（株）製ＧＴＯ−３５０ＲＧ）に得られた重合物を１５ｇ投入し、再溶融させ、回転数５ｒｐｍにて、重合時の圧力が０．４ｋＰａ、重合温度が２００℃の条件にて更に８時間重合を継続させた。その後、トリス（２，４−ジtert−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００３ｍｍｏｌ添加し、１５分反応を継続し、生成物を冷却固化させ、取り出した。得られたグリコール酸共重合体中のグリコール酸単位含有量は８８ｍｏｌ％であった。
【００３９】
得られたポリマーの重量平均分子量は１３９,０００、ポリマーの着色度は１７であった。得られたポリマーの再溶融時の熱安定性を評価した結果、重量平均分子量が１１２，０００、ポリマーの着色度変化率は１５９％、着色度は２７であった。
重合条件、製造された重合体の特性及び熱安定性評価結果を、以下の実施例及び比較例の結果と共に表１に示す。
【００４０】
【比較例１】
トリス（２，４−ジtert−ブチルフェニル）ホスファイトを添加しない以外は実施例１と同様に重合し、得られたポリマーを用いて溶融安定性を評価した。 得られたポリマーの重量平均分子量は１２９,０００、ポリマーの着色度は１７であった。得られたポリマーの再溶融時の熱安定性を評価した結果、重量平均分子量が７４，０００、ポリマーのポリマーの着色度変化率は７４１％、着色度は１２６であった。
【００４１】
【比較例２】
トリス（２，４−ジtert−ブチルフェニル）ホスファイトを添加する時期として、実施例１と同様に、１００ｃｃ反応容器にて２００℃にて４時間重縮合して重量平均分子量が２２０００に達した時点で添加した。添加後、更に１５分間重縮合を継続させる以外は実施例１と同様に重合を行い、得られたポリマーの溶融安定性を評価した。
得られたポリマーの重量平均分子量は４９,０００、ポリマーの着色度は３２であった。得られたポリマーの再溶融時の熱安定性を評価した結果、重量平均分子量が３４，０００、ポリマーのポリマーの着色度変化率は１７５％、着色度は５６であった。
このように、重合初期にトリアリールホスファイトを添加した場合には、重合度の上昇が著しく遅くなり、より高分子量のグリコール酸共重合体を製造しようとする場合においては、好ましくなく実用的ではない。
【００４２】
【実施例２】
トリス（２，４−ジtert−ブチルフェニル）ホスファイトに変えて亜リン酸トリフェニルを使用した以外は実施例１と同様に重合し、得られたポリマーを用いて溶融安定性を評価した。
【００４３】
【比較例３】
実施例１において使用する重縮合触媒として三酸化アンチモンを使用した以外は実施例１と同様に重合した。得られたポリマーは、重量平均分子量が７５,０００、ポリマーの着色度は２３４と高かった。
このように、ポリエステルの重合において汎用に利用される三酸化アンチモンを使用した場合には、それなりの重縮合触媒性能が認められたが、得られるポリマーの着色が著しく、実用には耐えないものであった。
【００４４】
【実施例３】
実施例１で得られたプレポリマー０．５ｇを、予め、１３０℃にて５時間結晶化させたのち、ガラスウールを充填したガラスＵ管内に仕込んだ。更に上部にもガラスウールを充填した後、固相重合温度１７０℃にて、窒素ガス流量として０．２ＮＬ／分にて１０時間固相重合を実施した。
【００４５】
【実施例４〜８】
ゲルマニウムテトラiso−プロポキシドに変えて、表１に示すようにそれぞれ、マグネシウムエトキシド、鉄トリエトキシド、アンチモントリiso−プロポキシド、錫エトキシド、ハフニウムテトラtert−ブトキシドに変更し、更に亜リン酸トリフェニルの添加量を表１に示すように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、溶融安定性の評価を実施した。
【００４６】
【実施例９及び１０】
ゲルマニウムテトラiso−プロポキシドに替えて、それぞれ、ランタントリiso−プロポキシド及びサマリウムトリiso−プロポキシドを用い、更にトリアリールホスファイト化合物として、トリスノリルフェニルホスファイトに変更した以外は実施例１と同様に重合を行った。ランタントリiso−プロポキシド及びサマリウムトリiso−プロポキシドは特開平７−４８３０１号公報に記載された方法に準じて調製した。
【００４７】
【比較例４】
実施例１において使用する重縮合触媒としてチタンテトラiso−プロポキシドを使用した以外は実施例１と同様に重合を行った。
溶融重合により得られたポリマーは、重量平均分子量が７５,０００、ポリマーの着色度の指標であるＵＶ検出器による全カウント数は２５６であった。
本発明の請求の範囲記載以外の金属アルコキシドの代表例であるチタンテトラiso−プロポキシドを使用した場合には、それなりの重縮合触媒性能が認められたが、得られるポリマーの着色が著しく、実用には耐えないものであった。
【００４８】
【比較例５】
トリス（２，４−ジtert−ブチルフェニル）ホスファイトに替えてモノステアリルアシッドホスフェートを使用した以外は実施例１と同様に重合し、得られたポリマーを用いて溶融安定性を評価した。
【００４９】
【比較例６】
トリス（２，４−ジtert−ブチルフェニル）ホスファイトに替えて２，２−メチレンビス（４，６−ジtert−ブチルフェニル）オクチルホスファイトを使用した以外は実施例１と同様に重合し、得られたポリマーを用いて溶融安定性を評価した。
【００５０】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、比較的高い溶融温度で再溶融し、成形加工に供する場合においても着色が少ない、高分子量で高品質のポリグリコール酸共重合体を製造することができる。
Claims (2)
- 重量平均分子量が５万以上であり、グリコール酸単位を７５ｍｏｌ％以上含有し、グリコール酸単位以外の共重合成分として、 L −乳酸、 D −乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸及び６−ヒドロキシカプロン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸を含むヒドロキシカルボン酸群、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、ジグリコール酸を含むジカルボン酸群、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、及びジエチレングリコールを含むジオール群から選ばれる共重合成分を含有し、２３０℃で５分間、加熱溶融した後の着色度変化率が、加熱前着色度に対して１１０〜３００％であるグリコール酸共重合体を製造する方法であって、重縮合反応の進行過程において、重量平均分子量が３万以上に達した段階で、トリアリールホスファイト化合物を添加することを特徴とするグリコール酸共重合体の製造方法。
- マグネシウム、鉄、ハフニウム、ゲルマニウム、アンチモン、錫、ランタン及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のアルコキシドを、ヒドロキシカルボン酸存在下で加水分解させることにより得られる加水分解物を重縮合触媒として用いることを特徴とする請求項１に記載のグリコール酸共重合体の製造方法。
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