CN101316877B - 聚乙醇酸树脂的耐水性的控制方法 - Google Patents

聚乙醇酸树脂的耐水性的控制方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101316877B
CN101316877B CN2006800440768A CN200680044076A CN101316877B CN 101316877 B CN101316877 B CN 101316877B CN 2006800440768 A CN2006800440768 A CN 2006800440768A CN 200680044076 A CN200680044076 A CN 200680044076A CN 101316877 B CN101316877 B CN 101316877B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pga
polyglycolic acid
acid resin
concentration
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006800440768A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101316877A (zh
Inventor
佐藤浩幸
穗苅有希
山根和行
小林史典
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Publication of CN101316877A publication Critical patent/CN101316877A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101316877B publication Critical patent/CN101316877B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen

Abstract

本发明提供一种聚乙醇酸树脂的耐水性的控制方法，其特征在于，通过控制包括残留乙交酯的贡献在内的总羧基浓度，来控制耐水性。由此，可以精度良好地控制支配聚乙醇酸树脂的经时的强度变化的耐水性。

Description

聚乙醇酸树脂的耐水性的控制方法
技术领域
本发明涉及作为生物降解性高分子材料的聚乙醇酸树脂的耐水性的控制方法。 
背景技术
聚乙醇酸、聚乳酸等的脂肪族聚酯，可以被土壤、大海等的自然界中存在的微生物或酶分解，因此作为对环境负荷小的生物降解性高分子材料受到关注。特别地，聚乙醇酸具有优异的初始强度和体内分解吸收性，因此也可以作为手术用缝合线、人工皮肤等的医疗用高分子材料来使用。 
在这样的积极利用聚乙醇酸树脂的初始强度和生物降解性的用途中，期望以高精度来控制它们的初始强度和生物降解性。关于直接支配初始强度的分子量，本发明者们发现，以乙交酯中的总质子浓度、和含有水的羧基(羧酸)源化合物摩尔浓度与含有醇的烷氧基羰基(酯)源化合物摩尔浓度的比(羧酸/酯·摩尔比)作为指标，将含有包含水和醇的质子源化合物作为引发剂兼分子量调节剂的乙交酯(环酯)进行开环聚合，可以良好地控制生成的聚乙醇酸树脂的分子量，提出了一种聚乙醇酸树脂的制备方法(下述专利文献1)。另一方面已知，生物降解性与水解性直接相关，脂肪族聚酯的水解性与末端羧基浓度相关(下述专利文献2)、或与残留乙交酯含量相关(下述专利文献3)。但是，考虑末端羧基浓度和残留乙交酯的两者的贡献，来控制耐水性的方法，是未知的。 
专利文献1：WO2005/044894A公报 
专利文献2：特开2001-261797号公报 
专利文献3：WO2005/090438A公报 
发明内容
因此，本发明的主要目的在于提供一种综合反映了末端羧基浓度和残留乙交酯的两者的贡献的精度良好的聚乙醇酸树脂的耐水性的控制方法。 
本发明者们基于上述目的进行了研究，结果确认了残留乙交酯的作为有效羧基源的作用，发现通过控制包括残留乙交酯的贡献在内的总羧基浓度，可以良好地控制耐水性。 
即，本发明的聚乙醇酸树脂的耐水性的控制方法，其特征在于，通过控制包括残留乙交酯的贡献在内的总羧基浓度，来控制耐水性。 
更具体来说，发现在规定的高水分条件下放置后的分子量保持率成为聚乙醇酸树脂的耐水性的良好指标，通过控制该分子量保持率，可以精度良好地控制聚乙醇酸树脂的耐水性，更详细地说，本发明的聚乙醇酸树脂的耐水性的控制方法，其特征在于，根据下式(1)，控制在50℃、90％相对湿度气氛下放置3天后的分子量保持率Y(％)： 
Y＝0.011X2-1.5X+74…(1) 
这里，X是由X＝乙交酯含量(重量％)×54+末端羧基浓度…(2)确定的总羧基浓度(当量/吨)。 
附图说明
图1是显示在50℃、90％相对湿度气氛下放置3天后的分子量保持率Y(％)与聚乙醇酸树脂中的总羧基浓度(当量/吨)的相关性的曲线图。 
具体实施方式
(聚乙醇酸树脂) 
本发明中使用的聚乙醇酸树脂(以下经常称作“PGA树脂”)，除了仅由式-(O·CH2·CO)-所示的乙醇酸重复单元构成的乙醇酸的均聚物即聚乙醇酸(PGA、包括作为乙醇酸的2分子间环状酯的乙交酯(GL)的 开环聚合物)之外，还含有乙醇酸共聚物，该乙醇酸共聚物含有70重量％以上的上述乙醇酸重复单元。 
作为与上述的乙交酯等的乙醇酸单体一起提供乙醇酸共聚物的共聚单体，可列举例如草酸乙二醇酯(即、1，4-二噁烷-2，3-二酮)、丙交酯类、内酯类(例如β-丙内酯、β-丁内酯、β-新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等)、碳酸酯类(例如碳酸1，3-亚丙基酯等)、醚类(例如1，3-二噁烷等)、醚酯类(例如二氧环己酮(dioxanone)等)、酰胺类(ε-己内酰胺等)等的环状单体；乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸等羟基羧酸、或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二元醇类与琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或其烷基酯类的实质上等摩尔的混合物；或是它们的两种以上的组合。这些共聚单体，也可以使用其聚合物，与上述乙交酯等的乙醇酸单体一起，作为用于提供乙醇酸共聚物的起始原料。 
PGA树脂中的上述乙醇酸重复单元为70重量％以上，优选为90重量％以上。如果该比例过小，则对PGA树脂所期待的强度或形成薄膜时的阻气性变得不足。在该范围内，PGA树脂可以合并使用2种以上的乙醇酸(共)聚合物。 
PGA树脂，使用六氟异丙醇溶剂的GPC测定的分子量(聚甲基丙烯酸甲酯校准的Mw(重均分子量))优选在3万～80万的范围内，特别优选为5万～50万的范围。如果分子量过小，则在形成成形物时的强度容易不足。相反，如果分子量过大，则熔融挤出、成形加工有时困难。 
无论怎样，本发明的目的在于，在获得具有赋予所期望的初始强度的被控制了的分子量的聚乙醇酸树脂之后，控制分子量保持率所代表的耐水性，因此重要的是获得具有被控制了的分子量的聚乙醇酸树脂。因此，优选采用如上述专利文献1(WO2005/044894A公报)公开的那样，以乙交酯中的总质子浓度、和含有水的羧基(羧酸)源化合物摩尔浓度与含有醇的烷氧基羰基(酯)源化合物摩尔浓度的比(羧酸/酯摩尔比)作为指标，将含有包含水和醇的质子源化合物作为引发剂兼分子量调节剂的乙交酯 (环酯)进行开环聚合的方法。关于分子量被控制了的聚乙醇酸树脂的制备方法的更详细内容，参考上述WO2005/044894A公报的公开内容。 
另外，在本发明中，控制对总羧基浓度有贡献的残留乙交酯，也是重要的，因此，一般来说，优选采用如专利文献3(WO2005/090438A公报)所公开的那样，在使乙交酯(环酯)开环聚合来制造聚乙醇酸树脂(脂肪族聚酯)时，以通过至少在聚合后期以固相聚合反应的形式进行，对生成的聚乙醇酸树脂(脂肪族聚酯)进行使残留乙交酯向气相脱离除去的工序，从而减小残留乙交酯的方式，来控制残留乙交酯量的方法。关于具有被控制的残留乙交酯量的聚乙醇酸树脂的制备方法的更详细内容，参考上述WO2005/090438A公报的公开内容。 
根据本发明的方法，为了控制聚乙醇酸树脂的耐水性(分子量保持率)，主要控制残留乙交酯量和对总羧基浓度有贡献的末端羧基浓度是必要的。为了实现该目的，除了利用上述专利文献1的方法等来控制开环聚合中生成的末端羧基浓度之外，以通过在生成的聚乙醇酸树脂中配合羧基封端剂，一般减小末端羧基浓度的方式，从而形成控制了末端羧基浓度的聚乙醇酸树脂组合物，是优选的。 
作为羧基封端剂，一般可以使用已知作为聚乳酸等的脂肪族聚酯的耐水性提高剂的化合物，可以列举出例如，包括N，N-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺等单碳二亚胺和聚碳二亚胺化合物的碳二亚胺化合物、2，2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2-苯基-2-噁唑啉、苯乙烯·异丙烯基-2-噁唑啉等噁唑啉类化合物；2-甲氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪等噁嗪类化合物；N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、氧化环己烯、三缩水甘油基异氰脲酸酯等环氧化合物等。其中，优选碳二亚胺化合物、环氧化合物。这些羧基封端剂，根据需要，可以将2种以上并用，相对于100重量份的PGA树脂，优选以0.01～10重量份，更优选以0.1～2重量份，特别优选以0.2～1重量份的比例配合。 
根据本发明，除了上述那样控制的末端羧基浓度之外，还求出包括残留乙交酯的贡献在内的总羧基浓度。根据本发明者们的知识，乙交酯(简 记作GL)，通过下述(3)和(4)的水解，依次变为乙醇酸2聚体(简记作GA2)和乙醇酸(简记作GA)。 
GL+H2O→GA2…(3) 
GA2+H2O→2GA…(4) 
这里，式(3)的反应比式(4)的反应显著快(约20倍)，残留乙交酯作为羧基源，实质上作为乙醇酸2聚体(2GA)而作用，另外，通过试验可以确认，该2GA与乙醇酸(GA)同样显示约62.5％的解离度。因此，考虑乙交酯的分子量116，则聚乙醇酸树脂1t(吨)中的残留乙交酯浓度贡献产生的羧基浓度如下。 
(乙交酯含量(重量％)/100)×(106/116)×0.625＝(乙交酯含量(重量％)/100)×5400 
因此，与末端羧基浓度的合计所得的总羧基浓度X(当量/吨)，用X＝乙交酯含量(重量％)×54+末端羧基浓度…(2)求出。 
另外，根据本发明者们的进一步研究发现，这样求出的总羧基浓度X(当量/吨)和在50℃、90％相对湿度气氛下保持3天后的分子量保持率Y(％)的测定结果，如显示实施例1～9的结果的后述表1所示，另外，如图1所示那样，按照下述二次函数式，获得良好的相关性。 
Y＝0.011X2-1.5X+74…(1) 
因此，为了使成为耐水性的良好标准的分子量保持率Y(％)达到所期望的值，通过用上述方法来控制残留乙交酯和末端羧基浓度，控制总羧基浓度，可以精度良好地控制聚乙醇酸树脂的耐水性。 
这样，通过控制总羧基浓度，可以控制作为材料树脂的聚乙醇酸树脂的耐水性。进而，可以以通过热处理等来提高结晶度或者通过拉伸来提高分子取向度等从而提高聚乙醇酸树脂制品的耐水性的方式，进行控制。 
在由本发明的聚乙醇酸树脂的耐水性的控制方法(从另一角度来说，是耐水性被控制了的聚乙醇酸树脂(组合物)的制备方法)获得的聚乙醇酸树脂(组合物)中，优选除了上述的用于控制末端羧基浓度的羧基封端剂之外，还添加用于提高加热成形或之前的锭粒化工序中的热稳定性的热 稳定剂。 
作为热稳定剂的优选例，可以列举出，环新戊烷四基双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯等具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯；酸式磷酸单十八烷基酯、酸式磷酸双十八烷基酯或它们的混合物等的具有碳原子数优选8～24的烷基的磷酸烷基酯或亚磷酸烷基酯；碳酸钙、碳酸锶等的碳酸金属盐等。这些热稳定剂的结构，如果需要，参见WO2003/037956A1公报。这些热稳定剂，相对于脂肪族聚酯100重量份，优选以3重量份以下、更优选0.003～1重量份、最优选0.01～0.05重量份的比例使用。通过在PGA树脂组合物中添加这样的热稳定剂，可以抑制乙交酯脱离除去工序中的PGA树脂的解聚，从而使减少残留乙交酯量的的控制变得容易。 
根据本发明方法，将上述PGA树脂组合物加热至优选230～280℃，更优选240～270℃的温度范围，进行熔融(混合)。熔融(混合)方法基本上是任意的，也可以使用搅拌机、连续式混炼机等，但是优选在可以进行短时间处理、向其后的冷却工序的移送也可以顺利进行的挤出机(例如同方向旋转双螺杆挤出机)中进行的加热熔融(混合)。如果热熔融温度小于230℃，则羧基封端剂、热稳定剂等的添加剂效果容易变得不充分。另一方面，如果超过280℃，则PGA树脂组合物容易着色。 
在本发明中，为了赋予PGA树脂组合物的机械强度、其它特性，可以使用填充材料，对其种类没有特别的限定，可以使用纤维状、板状、粉末状、粒状等的填充材料。具体来说，可以列举出，玻璃纤维、PAN系、沥青系的碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等的金属纤维、几丁质·壳聚糖、纤维素、棉等的天然纤维、芳香族聚酰胺纤维等的有机合成纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、褐块石棉、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须等的纤维状或晶须状填充材料；云母、滑石、高岭土、二氧化硅、砂等的天然无机矿物、碳酸钙、玻璃珠、玻璃片、玻璃微 球、粘土、二硫化钼、硅灰石、蒙脱石、氧化钛、氧化锌、聚磷酸钙、石墨等的粉状、粒状或板状的填充材料。玻璃纤维的种类，一般来说只要是用于强化树脂的玻璃纤维即可，没有特别的限制，例如可以从长纤维型、短纤维型的短切原丝、缩绒纤维等中选择使用。另外，还可以并用2种以上的上述填充材料。上述填充材料，可以用公知的偶联剂(例如硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等)、其它表面处理剂处理其表面后使用。另外，玻璃纤维可以用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等的热塑性树脂、环氧树脂等的热固化性树脂被覆或集束。填充材料的添加量，相对于PGA树脂100重量份，为0.1～100重量份、特别优选为1～50重量份。 
实施例 
下面，通过实施例和比较例来更具体地说明本发明。包括下述记载在内，本说明书中记载的物性(值)基于下述的方法的测定值。 
(1)乙交酯含量 
向约100mg样品PGA树脂(组合物)中，加入含有0.2g/l的浓度的内标物4-氯苯酚的二甲基亚砜2g，在150℃加热约5分钟进行溶解，冷却到室温后，进行过滤。采取1μl该溶液，注入气相色谱仪(GC)装置中，进行测定。根据该测定所获得的数值，以聚合物中含有的重量％计，算出乙交酯量。GC分析条件如下。 
装置：岛津制作所制“GC-2010” 
色谱柱：“TC-17”(0.25mmφ×30m) 
色谱柱温度：在150℃保持5分钟后，以20℃/分钟的升温速度升温至270℃，在270℃保持3分钟。 
气化室温度：180℃ 
检测器：FID(氢焰离子化检测器)、温度：300℃。 
(2)分子量测定 
从压制片状的样品切下约10mg，将该样品在150℃溶解于二甲基亚砜0.5ml中，溶解后，立即冷却至室温。进而，将该样品溶液溶解在六氟异丙醇(HFIP)溶液10ml中，该六氟异丙醇溶液中溶解有5mM的三氟乙 酸钠。将所获得的样品溶液用聚四氟乙烯制的0.1μm的滤膜过滤，然后将20μl注入到凝胶渗透色谱仪(GPC)装置中，用下述条件测定分子量。另外，在熔融后30分钟之内，将样品注入到GPC装置内。 
<GPC测定条件> 
装置：昭和电工(株)制“Shodex-104” 
色谱柱：2根HFIP-606M，串联连接1根HFIP-G预柱。 
柱温度：40℃、 
洗脱液：溶解有5mM三氟醋酸钠的HFIP溶液、 
流速：0.6ml/分钟、 
检测器：RI(差示折射计)检测器、 
分子量校正：使用5种分子量不同的标准聚甲基丙烯酸甲酯。 
(3)末端羧基浓度和总羧基浓度 
从用与耐水性评价用样品同样的方法制作的压制片中，精密称量约0.3g样品，在150℃的油浴中，用约3分钟，使其完全溶解于10ml特级二甲基亚砜中。在该溶液中，滴加2滴指示剂(0.1重量％的溴酚蓝/醇溶液)，然后加入0.02当量的氢氧化钠/苄醇溶液，以目视溶液颜色从黄色变至绿色的点为终点。由此时的滴加量，以每1t(吨)PGA树脂的当量计，算出末端羧基浓度。 
然后，如上所述那样，根据由上述(1)求出的乙交酯含量和上述测定的末端羧基浓度，根据下述式(2)求出总羧基浓度。 
X＝乙交酯含量(重量％)×54+末端羧基浓度…(2) 
(4)耐水性(分子量保持率) 
将约1g锭粒(pellet)试样夹持在铝板上，放置在260℃的热压机中加热3分钟。然后，以5MPa加压保持1分钟后，立即转移至水循环冷却压制机中，冷却，制成透明的非晶质的压制片。将按照上述操作制成的压制片以夹持于铝板的状态，在80℃热处理10分钟，制作无取向的结晶化了的压制片。 
将上述操作制得的压制片切下约10mg，放入温度维持在50℃、相对 湿度维持在90％的恒温恒湿器中，保持3天。在3天后取出样品，利用GPC测定分子量。根据测定的分子量和放入在恒温恒湿器前的分子量，计算分子量保持率Y(％)，评价耐水性。 
为了获得具有各种残留乙交酯和末端羧基浓度(从而总羧基浓度)的PGA树脂样品，下面示出依据后述实施例实施的PGA合成例、PGA挤出例和热处理方法。 
[PGA合成例-1] 
在带有蒸汽夹套结构、搅拌机的可以密闭的SUS制容器中加入乙交酯((株)クレハ制、乙醇酸2聚体360ppm、含水分13ppm)450kg和正十二烷醇1600g，然后加入二氯化锡二水合盐13.5g(30ppm)，密闭容器，一边搅拌，一边在夹套中循环蒸汽，加热至内容物的温度达到100℃。该内容物在加热途中变为均匀的液体。使内容物的温度保持100℃，转移到具有内径28mm的金属(SUS304)制管的装置中。在将乙交酯向各管中移送结束后，立即安装上板。在主体部中循环170℃的热介质油，保持7小时，获得聚乙醇酸(PGA)的块状物。将该块状物用粉碎机粉碎。 
将所获得的PGA粉碎品加入到吹入有露点-50℃的干燥空气的干燥机中，在120℃干燥12小时。 
[PGA合成例-2] 
代替正十二烷醇1600g，而加入155g水，除此之外，用与PGA合成例-1同样的方法，获得PGA粉碎品。 
[PGA挤出例-1] 
在PGA粉碎品中，分别添加相对于PGA为300ppm的酸式磷酸单十八烷基酯和酸式磷酸双十八烷基酯的大致等摩尔混合物(旭电化工业株式会社制、商品名“アデカスタブAX-71”)作为热稳定剂，相对于PGA为0.5重量％的N，N-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺(CDI、川口化学工业株式会社制)作为羧基封端剂，使用双螺杆挤出机，按照下述条件，挤出，获得PGA锭粒。 
(挤出条件) 
挤出机：东洋精机制作所制“LT-20” 
温度设定条件：从供给部到排出部为止的区域C1～C4的温度依次设定为200℃、230℃、240℃、230℃。 
[PGA挤出例-2] 
除了不添加羧基封端剂CDI之外，用与PGA挤出例-1同样的方法，获得PGA锭粒。 
[PGA挤出例-3] 
代替AX-71，相对于PGA，添加300ppm的环新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)(旭电化工业株式会社制、商品名“アデカスタブPEP-8”，除此之外，用与PGA挤出例-1同样的方法，获得PGA锭粒。 
[PGA挤出例-4] 
与PGA挤出例-1同样地分别添加相对于PGA为300ppm的AX-71和相对于PGA为0.5重量％的CDI，进而添加0.5重量％的乙醇酸，除此之外，用与PGA挤出例-1同样的方法，获得PGA锭粒。 
[热处理方法-1] 
将PGA锭粒加入到50ml的螺纹口瓶中，在其中插入以0.5ml/分钟的流量吹入有氮气的聚四氟乙烯制管。在该状态下，放置到干燥机(富山产业制“ミニジエツトオ一ブン”)中，在220℃进行规定时间的热处理。在保持向样品吹入氮气的状态下冷却至室温，在规定时间后，作为热处理后的锭粒样品。 
[热处理方法-2] 
将PGA锭粒加入到50ml的螺纹口瓶中，在其中插入以0.5ml/分钟的流量吹入有氮气的聚四氟乙烯制管。在该状态下，放置到干燥机(富山产业制“ミニジエツトオ一ブン”)中，在170℃进行规定时间的热处理。在保持向样品吹入氮气的状态下冷却至室温，在规定时间后，作为热处理后的锭粒样品。 
通过组合上述合成例、挤出例和热处理方法，根据下述实施例，调制各种PGA锭粒。 
(实施例1) 
将PGA合成例-1中获得的PGA粉碎品按照PGA挤出例-1的方法进行锭粒化，获得PGA锭粒。 
将所获得的PGA锭粒用热处理方法-1的方法进行6小时的热处理，获得PGA锭粒。 
将所获得的PGA锭粒的物性值与后述实施例2～9的结果一起示于表1。 
(实施例2) 
将PGA合成例-1中获得的PGA粉碎品按照PGA挤出例-1的方法进行锭粒化，获得PGA锭粒。 
将所获得的PGA锭粒用热处理方法-1的方法进行5小时的热处理，获得PGA锭粒。 
(实施例3) 
将PGA合成例-1中获得的PGA粉碎品按照PGA挤出例-1的方法进行锭粒化，获得PGA锭粒。 
将所获得的PGA锭粒用热处理方法-2的方法进行17小时的热处理，获得PGA锭粒。 
(实施例4) 
将PGA合成例-1中获得的PGA粉碎品按照PGA挤出例-2的方法进行锭粒化，获得PGA锭粒。 
将所获得的PGA锭粒用热处理方法-1的方法进行6小时的热处理，获得PGA锭粒。 
(实施例5) 
将PGA合成例-1中获得的PGA粉碎品按照PGA挤出例-1的方法进行锭粒化，获得PGA锭粒。 
(实施例6) 
将PGA合成例-1中获得的PGA粉碎品按照PGA挤出例-2的方法进行锭粒化，获得PGA锭粒。 
(实施例7) 
将PGA合成例-1中获得的PGA粉碎品按照PGA挤出例-3的方法进行锭粒化，获得PGA锭粒。 
(实施例8) 
将PGA合成例-2中获得的PGA粉碎品按照PGA挤出例-2的方法进行锭粒化，获得PGA锭粒。 
(实施例9) 
将PGA合成例-2中获得的PGA粉碎品按照PGA挤出例-4的方法进行锭粒化，获得PGA锭粒。将所获得的PGA锭粒用热处理方法-2的方法进行17小时的热处理，获得PGA锭粒。 
上述实施例1～9获得的PGA锭粒的物性一并示于下表1。上述式(1)，是基于这些表1记载的实施例1～9的分子量保持率的数据，按照与总羧基浓度X的二次函数式最一致那样，通过最小二乘法，确定系数，从而得到的式子，作为相关系数，获得R2＝0.97这样的良好的相关性。表1中，一起显示了分子量保持率Y的实测值和根据式(1)的推算值。 
Figure S2006800440768D00131
进而，依据上述实施例1～9，进行下述的追加的3个实施例，分别获得PGA锭粒。 
(实施例10) 
依据PGA挤出例-1的方法，将PGA合成例-1中获得的PGA粉碎品进行锭粒化，获得PGA锭粒。 
所获得的PGA的末端羧基浓度为2当量/吨，乙交酯含量为0.25重量％。为了制备分子量保持率60％的PGA，依据热处理方法-2，对该PGA进行12小时的热处理。热处理后的PGA的末端羧基浓度、乙交酯含量、总COOH浓度和用耐水性评价方法评价的在50℃、80％RH下放置3天后的分子量保持率的测定结果，与下述实施例的结果一起，示于后述表2。 
(实施例11) 
依据PGA挤出例-2的方法，将PGA合成例-1中获得的PGA粉碎品进行锭粒化，获得PGA锭粒。 
所获得的PGA的末端羧基浓度为7当量/吨，乙交酯含量为0.24重量％。为了制备分子量保持率60％的PGA，依据热处理方法-2，对该PGA进行24小时的热处理。 
(实施例12) 
除了使热处理时间为12小时之外，用与实施例11同样的方法制备PGA。 
关于所获得的PGA锭粒，与实施例1～9同样操作，测定结果一并示于下表2。 
可知，实施例10和11具有不同的末端羧基浓度和残留乙交酯水平，但是可以获得与根据式(1)计算的目标分子量保持率60％相近的实测分子量保持率。虽然实施例12与实施例11具有同样的末端羧基浓度，但是由于残留乙交酯多，所以实施例12呈现为具有相当低的分子量保持率的例子。 
[表2] 
      实施例10   实施例11   实施例12
 乙交酯含量   (重量％)   0.15   0.05   0.19
 末端羧基浓度   (当量/吨)   2   7   7
 总羧基浓度X   (当量/吨)   10   10   17
 初期分子量(Mw)   (×104)   25.8   25.8   25.8
 3天后的分子量(Mw)   (×104)   15.5   15.7   12.1
 分子量保持率Y实测值   (％)   60   61   47
 根据式(1)的推算值   (％)   60   60   51
如上所述，根据本发明，对于具有很大初始强度和很大水解性的聚乙醇酸树脂，通过控制支配其水解性(耐水性)的包括残留乙交酯的贡献在内的总羧基浓度，可以精度良好地控制其耐水性。因此，可以更良好地控制聚乙醇酸树脂的使用环境下的经时的强度变化，可以增加作为生物降解性树脂的聚乙醇酸树脂的利用价值。 

Claims (10)

1.一种聚乙醇酸树脂的耐水性的控制方法，其特征在于，通过控制包括残留乙交酯的贡献在内的总羧基浓度，来控制耐水性，
总羧基浓度X＝乙交酯含量×54+末端羧基浓度
其中，总羧基浓度X的单位是当量/吨，乙交酯含量是以重量％计的，
所述聚乙醇酸树脂是选自仅由式-(O·CH2·CO)-所示的乙醇酸重复单元构成的乙醇酸的均聚物和含有70重量％以上的上述乙醇酸重复单元的乙醇酸共聚物的聚乙醇酸树脂。
2.如权利要求1所述的方法，以通过添加热稳定剂来降低聚乙醇酸树脂中的残留乙交酯量的方式进行控制。
3.如权利要求2所述的方法，热稳定剂是选自具有季戊四醇骨架的磷酸酯和分别具有碳原子数8～24的烷基的磷酸烷基酯和亚磷酸烷基酯中的至少1种。
4.如权利要求2所述的方法，相对于聚乙醇酸树脂100重量份，以3重量份以下的比例，添加热稳定剂。
5.如权利要求1所述的方法，以通过添加羧基封端剂来降低末端羧基浓度的方式进行控制。
6.如权利要求5所述的方法，羧基封端剂是碳二亚胺化合物或环氧化合物。
7.如权利要求5所述的方法，相对于聚乙醇酸树脂100重量份，以0.1～10重量份的比例，配合羧基封端剂。
8.如权利要求1所述的方法，根据下式(1)，控制在50℃、90％相对湿度气氛下放置3天后的分子量保持率Y(％)：
Y＝0.011X2-1.5X+74…(1)
这里，X是由X＝乙交酯含量(重量％)×54+末端羧基浓度...(2)确定的总羧基浓度(当量/吨)。
9.如权利要求1～8的任一项所述的方法，进而以通过提高聚乙醇酸树脂的结晶度来提高耐水性的方式进行控制。
10.如权利要求1～8的任一项所述的方法，进而以通过提高聚乙醇酸树脂的分子取向度来提高耐水性的方式进行控制。
CN2006800440768A 2005-11-24 2006-11-22 聚乙醇酸树脂的耐水性的控制方法 Expired - Fee Related CN101316877B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005338304 2005-11-24
JP338304/2005 2005-11-24
PCT/JP2006/323301 WO2007060981A1 (ja) 2005-11-24 2006-11-22 ポリグリコール酸樹脂の耐水性の制御方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101316877A CN101316877A (zh) 2008-12-03
CN101316877B true CN101316877B (zh) 2011-11-23

Family

ID=38067206

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800440768A Expired - Fee Related CN101316877B (zh) 2005-11-24 2006-11-22 聚乙醇酸树脂的耐水性的控制方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8318837B2 (zh)
EP (1) EP1958976A4 (zh)
JP (1) JP5339726B2 (zh)
CN (1) CN101316877B (zh)
WO (1) WO2007060981A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090107684A1 (en) 2007-10-31 2009-04-30 Cooke Jr Claude E Applications of degradable polymers for delayed mechanical changes in wells
US20040231845A1 (en) 2003-05-15 2004-11-25 Cooke Claude E. Applications of degradable polymers in wells
WO2006028000A1 (ja) * 2004-09-08 2006-03-16 Kureha Corporation ポリグリコール酸樹脂系多層シート
WO2007063941A1 (ja) 2005-12-02 2007-06-07 Kureha Corporation ポリグリコール酸樹脂組成物
US20080287323A1 (en) * 2007-05-16 2008-11-20 Leiming Li Treatment and Reuse of Oilfield Produced Water
US8899317B2 (en) 2008-12-23 2014-12-02 W. Lynn Frazier Decomposable pumpdown ball for downhole plugs
US8079413B2 (en) 2008-12-23 2011-12-20 W. Lynn Frazier Bottom set downhole plug
US9163477B2 (en) 2009-04-21 2015-10-20 W. Lynn Frazier Configurable downhole tools and methods for using same
US9562415B2 (en) 2009-04-21 2017-02-07 Magnum Oil Tools International, Ltd. Configurable inserts for downhole plugs
US9109428B2 (en) 2009-04-21 2015-08-18 W. Lynn Frazier Configurable bridge plugs and methods for using same
US9181772B2 (en) 2009-04-21 2015-11-10 W. Lynn Frazier Decomposable impediments for downhole plugs
US9127527B2 (en) 2009-04-21 2015-09-08 W. Lynn Frazier Decomposable impediments for downhole tools and methods for using same
US9062522B2 (en) 2009-04-21 2015-06-23 W. Lynn Frazier Configurable inserts for downhole plugs
EP2578634A1 (en) 2010-06-04 2013-04-10 Kureha Corporation Polyglycolic acid-containing resin composition with improved water resistance
US10675376B2 (en) * 2012-05-24 2020-06-09 Ethicon Llc Mechanically strong absorbable polymeric blend compositions of precisely controllable absorption rates, processing methods, and products therefrom
JP6151255B2 (ja) * 2012-08-08 2017-06-21 株式会社クレハ 炭化水素資源回収用ボールシーラーならびにその製造方法及びそれを用いる坑井の処理方法
EP2832762A1 (en) 2013-07-30 2015-02-04 Sulzer Chemtech AG A method for manufacturing poly(2-hydroxyalkanoic acid), and the poly(2-hydroxyalkanoic acid)) obtainable thereby
JP6513452B2 (ja) * 2015-03-30 2019-05-15 株式会社クレハ ポリグリコール酸成形物、ダウンホールツール用部材、及び、ポリグリコール酸成形物の製造方法
CN112469760B (zh) * 2018-10-29 2023-11-03 上海浦景化工技术股份有限公司 生产聚乙醇酸产品的集成制备方法
CN115707725A (zh) * 2021-08-20 2023-02-21 中国石油化工股份有限公司 一种去除聚乙醇酸中残留单体的方法
WO2023228557A1 (ja) * 2022-05-27 2023-11-30 株式会社クレハ 成形体、ダウンホールツール部材およびダウンホールツール

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004043637A (ja) * 2002-07-11 2004-02-12 Asahi Kasei Chemicals Corp グリコール酸共重合体
JP2004051729A (ja) * 2002-07-18 2004-02-19 Asahi Kasei Chemicals Corp グリコール酸共重合体賦形化物の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4073052B2 (ja) 1996-04-30 2008-04-09 株式会社クレハ ポリグリコール酸シート及びその製造方法
JP3440915B2 (ja) 2000-03-14 2003-08-25 東レ株式会社 ポリ乳酸樹脂および成形品
JP5213294B2 (ja) * 2001-01-31 2013-06-19 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリグリコール酸系樹脂組成物
JP2002293905A (ja) * 2001-03-29 2002-10-09 Asahi Kasei Corp グリコール酸共重合体の製造方法
JP2003113228A (ja) * 2001-10-03 2003-04-18 Asahi Kasei Corp グリコール酸共重合体の製造方法
US20030125508A1 (en) 2001-10-31 2003-07-03 Kazuyuki Yamane Crystalline polyglycolic acid, polyglycolic acid composition and production process thereof
ATE391741T1 (de) * 2002-10-08 2008-04-15 Kureha Corp Verfahren zur herstellung von aliphatischem polyester
JP4925555B2 (ja) * 2003-03-28 2012-04-25 株式会社クレハ ポリグリコール酸系樹脂組成物およびその成形物
WO2005035623A1 (ja) * 2003-10-15 2005-04-21 Kureha Corporation 脂肪族ポリエステルの製造方法
TW200533693A (en) 2003-11-05 2005-10-16 Kureha Chemical Ind Co Ltd Process for producing aliphatic polyester
CN1930211B (zh) * 2004-03-18 2011-07-13 株式会社吴羽 残留环酯少的脂族聚酯的制造方法
JP5089133B2 (ja) * 2005-10-31 2012-12-05 株式会社クレハ 脂肪族ポリエステル組成物の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004043637A (ja) * 2002-07-11 2004-02-12 Asahi Kasei Chemicals Corp グリコール酸共重合体
JP2004051729A (ja) * 2002-07-18 2004-02-19 Asahi Kasei Chemicals Corp グリコール酸共重合体賦形化物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007060981A1 (ja) 2009-05-07
EP1958976A4 (en) 2013-11-20
US8318837B2 (en) 2012-11-27
JP5339726B2 (ja) 2013-11-13
US20090298979A1 (en) 2009-12-03
EP1958976A1 (en) 2008-08-20
CN101316877A (zh) 2008-12-03
WO2007060981A1 (ja) 2007-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101316877B (zh) 聚乙醇酸树脂的耐水性的控制方法
CN101321829B (zh) 聚乙醇酸树脂组合物
CN101296994B (zh) 聚乙醇酸树脂粒状体组合物及其制备方法
CN101268123A (zh) 聚乙醇酸树脂组合物的制备方法
CN101374883B (zh) 脂肪族聚酯的制备方法
CN1930211B (zh) 残留环酯少的脂族聚酯的制造方法
CN1974660A (zh) 脂肪族聚酯组合物的制造方法
ES2941991T3 (es) Material compuesto de ácido poliláctico y aplicación del mismo
TW200944551A (en) Halogen-free flame retardants
JP4711828B2 (ja) 脂肪族ポリエステルの製造方法
CN104250377A (zh) 一种低吸水率生物尼龙材料pa610t及其制备方法
EP3666826A1 (en) Polylactic acid composite material and application thereof
JPWO2010122881A1 (ja) 固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法
JP2002513584A (ja) ポリヒドロキシ酪酸の連続微生物生産方法
CN102428144A (zh) 聚乳酸系树脂组合物及其制备方法
JP2012251112A (ja) 脂肪族ポリエステルの製造方法及び製造装置
JP5631865B2 (ja) ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法
JP2007254639A (ja) 樹脂組成物の物理的性質制御方法
JP6232601B2 (ja) 嫌気的消化プロセスに使用するためのポリ乳酸系樹脂及びその製造方法
CN115707724A (zh) 一种高稳定性聚乙交酯衍生物及其制备方法
CN1247548A (zh) 热塑性组合物
JP2004115645A (ja) グリコール酸系重合体の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20111123

Termination date: 20131122