CN115707724A

CN115707724A - 一种高稳定性聚乙交酯衍生物及其制备方法

Info

Publication number: CN115707724A
Application number: CN202110960085.8A
Authority: CN
Inventors: 王洪学; 田雨川; 李铮
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2021-08-20
Filing date: 2021-08-20
Publication date: 2023-02-21

Abstract

一种高稳定性聚乙交酯衍生物及其制备方法。本发明采用连续反应挤出的方式制备高稳定性聚乙交酯(PGA)衍生物，由包含有聚乙交酯、脂肪族一元醇在内的组分共混反应后得到。具体步骤为：采用连续双螺杆挤出的方式，通过单体聚合反应，制备得到PGA，再引入高沸点脂肪族一元醇对PGA的端羧基进行反应封端得到PGA衍生物。改性得到的PGA衍生物，有效降低PGA的酸值并提高其热稳定性，为提高PGA的酯键稳定性提供了一条行之有效的方案。

Description

一种高稳定性聚乙交酯衍生物及其制备方法

技术领域

本发明属于可降解材料领域，具体涉及一种高稳定性聚乙交酯衍生物及其制备方法。

背景技术

可降解材料，通常指在堆肥、自然光照等条件下能最终被分解为水和二氧化碳的一类材料。能有效地解决由于广泛使用不可降解塑料制品造成的环境污染，实现可持续发展。常用的可降解材料主要有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PBAT)，聚乙交酯(PGA)等。而其中，PGA是具备最简单化学结构的线性脂肪族聚酯，是一种具备良好的生物相容性和独特的生物可降解的高分子材料，其广泛应用于外科手术缝线、骨科固定、组织修复材料及药物控制释放体系等。

然而，如中国专利CN111303457A所公开的现有技术中，其PGA材料由于自身结构的原因，PGA的主链较短，并且主链中的酯键缺乏疏水性基团的保护，极易水解，即使在室温条件下(23℃，70％相对湿度)保存，也容易发生水解。因为聚酯水解为自加速反应，酸含量会加速水解，而端羧基的含量越高，会加速聚酯材料的水解，同样也会降低其在加工过程与后续使用过程中的稳定性。

传统的PGA制备方法，例如中国专利CN102634001A，通常采用聚合反应的反应釜中间歇制备，需要高压无水，反应条件较为苛刻，并且反应效率不高。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出了一种高稳定性聚乙交酯衍生物，改善聚乙交酯(PGA)的酯键稳定性，使PGA具备更广阔的应用价值。本发明采用连续双螺杆挤出的方式，通过单体聚合反应，制备得到PGA，在此之后引入高沸点脂肪族一元醇对PGA的端羧基进行反应封端得到PGA衍生物，提升材料的使用寿命。

本发明的目的之一在于提供一种高稳定性聚乙交酯衍生物，所述的聚乙交酯衍生物为脂肪族一元醇封端改性聚乙交酯。

优选地，所述脂肪族一元醇的沸点大于等于140℃，优选为150～280℃；

所述的脂肪族一元醇选自碳原子数为6～18的脂肪族一元醇，优选选自正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、月桂醇中的至少一种；

所述聚乙交酯的酸值范围为0.001～10μmol/mg，优选为0.01～5μmol/mg；

所述聚乙交酯衍生物的端羟基含量为0.001～2μmol/mg。

本发明的目的之二在于提供一种上述高稳定性聚乙交酯衍生物的制备方法，包括将包含有聚乙交酯、脂肪族一元醇在内的组分共混反应后，即得所述的高稳定性聚乙交酯衍生物。

具体地，所述的制备方法包括以下步骤：

将脂肪族一元醇、封端催化剂在内的组分进行预先混合，将得到的混合物和聚乙交酯共混后加入双螺杆挤出机中，经过混合、熔融、反应挤出后即得所述的高稳定性聚乙交酯衍生物；或，

将脂肪族一元醇、封端催化剂在内的组分进行预先混合，将得到的混合物和聚乙交酯分别加入到双螺杆挤出机中，优选分别在双螺杆挤出机的第二段加入，之后经过熔融共混、反应挤出后即得所述的高稳定性聚乙交酯衍生物。

上述制备方法中，所述脂肪族一元醇的沸点大于等于140℃，优选为150～280℃；所述的脂肪族一元醇选自碳原子数为6～18的脂肪族一元醇，优选选自正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、月桂醇中的至少一种；

所述的封端催化剂选自第IVB族、第IVA族的金属盐或氧化物中的至少一种，优选选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、乙二醇钛、乙二醇锑、二辛酸二丁锡中的至少一种，更优选选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、二辛酸二丁锡中的至少一种；

所述聚乙交酯的酸值范围为0.001～10μmol/mg，优选为0.01～5μmol/mg。

上述制备方法中，以所述的聚乙交酯为100重量份来计，所述的脂肪族一元醇用量为0.1～10份，所述封端催化剂的用量为0.001～5份；优选地，以所述的聚乙交酯为100重量份来计，所述的脂肪族一元醇用量为0.1～2份，所述封端催化剂的用量为0.001～1份。

本发明上述制备过程由双螺杆挤出机实现，所述的双螺杆挤出机为同向或异向双螺杆，包括但不局限于：德国Leistritz公司生产的Micro 27双螺杆挤出机，其具有同向/异向可切换的功能；美国Thermo Fisher Scientific公司生产的PolyLab，EuroLab等型号的同向双螺杆挤出机；德国Coperion公司生产的ZSK Mcc18同向平行双螺杆挤出机等。优选地，所述双螺杆挤出机的熔融反应温度为100～350℃，优选为150～300℃；所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为5～1200rpm，优选为30～250rpm。

本发明所述的制备方法中，所述的聚乙交酯可以是市售聚乙交酯商品，也可以采用常用的工艺制备得到。例如，所述的聚乙交酯可以是乙醇酸和/或其衍生物聚合而成，通过连续反应挤出的方法制备得到。具体地，所述的聚乙交酯的制备方法包括将包含有乙醇酸和/或其衍生物、醇引发剂、聚合催化剂在内的组分加入双螺杆挤出机中，经混合、熔融、聚合反应后，即得所述的聚乙交酯。

具体地，所述的乙醇酸和/或其衍生物选自羟基乙酸、乙交酯、乙醇酸甲酯及其酸酐中的至少一种，优选选自乙交酯；

所述的醇引发剂选自脂肪族醇，优选选自丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、月桂醇、十六烷醇、十八烷醇中的至少一种，优选选自癸醇；

所述的聚合催化剂选自金属化合物，优选选自辛酸亚锡、氯化亚锡、异丙醇铝、乙酸铋、锡酸四丁酯中的至少一种，更优选选自氯化亚锡；

以所述的乙醇酸和其衍生物总重为100重量份来计，以所述的乙醇酸和其衍生物总重为100重量份来计，醇引发剂的用量为0.005～0.1份，聚合催化剂的用量为0.01～5份；优选地，以所述的乙醇酸和其衍生物总重为100重量份来计，醇引发剂的用量为0.01～0.5份，聚合催化剂的用量为0.01～0.05份。

上述聚乙交酯制备方法中，所述双螺杆挤出机为同向或异向双螺杆，将原料通过一步法加入到双螺杆挤出机中，经混合、熔融、聚合反应和挤出，然后冷却造粒得到聚乙交酯，其中，所述的聚合反应温度为150～300℃，优选为160～260℃；所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为5～1200rpm，优选为10～260rpm。

根据上述聚乙交酯制备方法得到的聚乙交酯具有下列式(I)所示结构：

本发明采用连续反应挤出的方式由双螺杆挤出机制备得到聚乙交酯(PGA)，然后将其与脂肪族高沸点醇继续进行挤出反应，通过酯化反应对PGA进行封端，得到改性聚乙交酯衍生物。本发明中在酯化反应中，选取高效酯化催化剂，在催化剂的作用下，高沸点脂肪醇封端剂与PGA的端羧基进行酯化反应，减少PGA端羧基的数量，能有效降低材料酸值，提升PGA材料稳定性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明采用高沸点脂肪醇对PGA进行封端，有效降低材料的酸值，提高PGA的稳定性；

2.本发明采用反应挤出的方法在双螺杆挤出机中直接连续制备PGA，并在此基础上采用连续反应挤出对其进行改性，大幅降低反应时间至几分钟以内，能有效提升反应效率；

3.本发明提供了一种提高PGA稳定性的连续、便捷的改性方法，制备工艺简单易行，容易实现工业连续生产，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为市售PGA-0以及改性后PGA-0衍生物的DSC降温曲线，其中，横坐标为温度，纵坐标为热流率；

图2为实施例1制备PGA-1以及改性后PGA-1衍生物的DSC降温曲线，其中，横坐标为温度，纵坐标为热流率；

图3为市售PGA-0以及改性后PGA衍生物的端羧基含量；

图4为实施例制备PGA-1以及改性后PGA-1衍生物的端羧基含量；

图5为PGA-0以及改性后PGA-0衍生物的5％失重温度，从左到右依次为PGA-0、0.2％正庚醇封端PGA-0衍生物、0.2％正己醇封端PGA-0衍生物；

图6为PGA-1以及改性后PGA-1衍生物的5％失重温度，从左到右依次为PGA-1、0.6％正庚醇封端PGA-1衍生物、对比例5制备得到的PGA-2；

图7为PGA-0和改性后PGA-0衍生物的TGA曲线，其中，横坐标为温度，纵坐标为重量百分数，其中曲线a为PGA-0，曲线b为PGA-0-0.2％。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：

熔融指数(MFR)测定方法：按ISO 1133标准，采用Lloyd Davenport MFI–10/230熔融指数仪测定，料筒温度150℃，重量负荷2.16kg，口模直径2.095mm、长度8mm，预加热时间为4min，每隔设定时间自动切样，取5次求平均值，以每10分钟的克数(g/10min)来表示测定结果。

热性能分析(DSC)：测试在TA Instruments公司生产的Discovery系列差示扫描量热仪(DSC)上进行，处理软件为TAInstruments Trios 3.1.5版，该DSC仪配有RefrigeratedCooling System 90机械制冷附件。测试气氛为50mL/min的氮气，测试所需样品量为5～10mg。测试程序如下：先将温度稳定在40℃，再以10℃/min升温到220℃并恒温1min去除热历史，之后以10℃/min降温到–50℃并恒温1min，接着以10℃/min升温到220℃。记录降温过程以及第二次升温过程，以研究样品的热性能。通过DSC测试，可以有软件直接得出样品的结晶温度(“T_c”)，熔融温度(“T_m”)，玻璃化转变(“T_g”)，热焓变化(“H”)等信息。

酸值测试：采用滴定的方式测量改性前后PHA的端羧基量。将10mg的PHA溶解于20g的二甲亚砜(DMSO)溶液中，采用浓度5x10^-3mol/L的NaOH的苯甲醇溶液进行，指示剂为1％质量分数的溴百里酚蓝的乙醇溶液。待溶液从橙色变为墨绿色即为滴定终点。

热重测试(TGA)：测试在THERMALANALYSIS公司的Discovery系列热重分析仪上进行，处理软件为TAInstruments Trios 3.1.4版。测试前开机预热至天平腔体的温度在40℃左右，测试时，称取5～10mg样品置于陶瓷坩埚中，在流速为20mL/min的空气气氛中测试，升温范围是50～600℃，升温速率为10℃/h，记录样品的失重曲线。

【实施例1】聚乙交酯的制备：

本发明所用催化剂钛酸四烷基酯选自上海源叶有限公司，聚乙交酯(PGA)为乙交酯(GA)与氯化亚锡(Sn(Cl)₂)在反应挤出下制备得到，GA选自中国济南岱罡生物工程有限公司生产，氯化亚锡(Sn(Cl)₂)由上海麦克林试剂有限公司生产。

具体制备方法为：

100重量份GA粉料中加入0.03重量份的癸醇、0.03重量份的Sn(Cl)₂混合均匀。用美国Thermo Fisher科技公司生产的Eurolab 16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40/1)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，2-11段的各段加工温度为160℃、160℃、200℃、230℃、230℃、230℃、240℃、240℃、240℃、230℃，螺杆转速设定在20rpm。稳定运行时，扭矩最大值为20～30％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成直径为3mm的圆柱形粒子。通过反应挤出制备得到的PGA粒子命名为PGA-1。

【实施例2】高稳定性聚乙交酯衍生物的制备

将实施例1中得到的PGA-1粒子在双螺杆挤出机中进行封端改性，封端剂正庚醇、催化剂钛酸四甲酯均来自中国国药有限公司。选用美国Thermo Fisher科技公司的PolyLabHAAKE^TM Rheomex^OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，L/D＝40/1)对PGA进行改性。

按重量份数计，将100份的PGA-1粒子与0.15份钛酸四甲酯与0.6份正庚醇进行预混合，经塑化、反应、挤出，得到改性的聚乙交酯衍生物粒子(命名为PGA-1-0.6％)。预混合的PGA的加料速度为2kg/h。其中的配方、加工参数以及熔融指数见表1。

该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1–11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2–11段的温度分别为：200℃、220℃、220℃、220℃、230℃、230℃、240℃、230℃、220℃和160℃，螺杆转速设定在50rpm。用一台失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂上述的PGA混合料，运行稳定后，双螺杆挤出的压力为25～35bar，扭矩约20～30％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4h后，收集封装备用。

【实施例3】

将购买自Corbion Purac的聚乙交酯粒子(命名为PGA-0)(聚乙交酯PGA-0的酸值0.074μmol/mg)进行反应挤出改性。按重量份数计，分别将100份PGA-0与0.2份正庚醇、0.05份钛酸四甲酯，100份PGA-0与1份正庚醇、0.25份钛酸四甲酯进行反应挤出改性得到改性聚乙交酯衍生物粒子(分别命名为PGA-0-0.2％，PGA-0-1％)。预混合的PGA的加料速度为3kg/h。控制其他条件与实施例2相同。其配方、加工参数以及熔融指数见表1。

【对比例1】

对比例1为仅将PGA-0加入到双螺杆挤出机中，控制其他条件与实施例2相同。将制得的粒子命名为PGA-0-0％。对比例1加工参数以及熔融指数见表1。

【对比例2】

对比例2为仅将PGA-1加入到双螺杆挤出机中，控制其他条件与实施例2相同。将制得的粒子命名为PGA-1-0％。对比例2的加工参数以及熔融指数见表1。

【对比例3】

对比例3为采用月桂醇作为引发剂进行反应挤出聚合得到PGA(命名为PGA-2)，按GA的重量份数为100份计，0.02份的月桂作为引发剂，0.03份的辛酸亚锡作为催化剂。控制其他条件与实施例1相同。

之后仅将PGA-2加入到双螺杆挤出机中，控制其他条件与实施例2相同。将制得的粒子命名为PGA-2-0％。对比例3的加工参数以及熔融指数见表1。

【实施例4】

将100份PGA-0与0.2份正己醇与0.05份钛酸四甲酯进行反应挤出改性得到改性的聚乙交酯衍生物粒子(命名为实施例4)。控制其他条件与实施例3相同。

【实施例5】

将实施例2～4和对比例1～3制备得到的PGA粒子，进行熔融指数测试，砝码重量1.05kg，温度230℃。其结果见表1。

表1.PGA封端反应的配方与加工参数与熔融指数

如表1所示，随着正庚醇的添加量增加，PGA-0的熔融指数从7.7降到4.7g/10min，PGA-1的熔融指数从18显著下降到7.3g/10min，封端改性后熔融指数降低展示了封端改性的PGA的稳定性较未改性的PGA原料显著提高。相比于PGA-0，实施例4制备的正己醇改性PGA衍生物的熔融指数略为降低，从熔指上看，实施例4中正己醇的封端效果要弱于正庚醇，说明更大的分子量的正庚醇有助于PGA的封端反应。

【实施例6】

对实施例2～4和对比例1～3得到的聚乙交酯衍生物进行示扫描量热(DSC)测试，测试得到的冷却过程结晶温度(T_c)、结晶焓(△H_c)以及第二次加热过程的熔融温度(T_m)、熔融焓(△H_m)见表2。

表2.实施例2～4与对比例1～3的DSC结果

	T<sub>c</sub>(℃)	△H<sub>c</sub>(J/g)	T<sub>m</sub>(℃)	△H<sub>m</sub>(J/g)
					PGA-0-0％	190.5	83.3	222.3	80.7
PGA-0-0.2％	189.3	80.5	221.0	77.4
					PGA-0-1％	189.9	80.6	221.8	80.4
PGA-1-0％	174.3	68.5	223.5	69.4
					PGA-1-0.6％	158.4	73.3	220.4	81.6
PGA-2-0％	182.7	73.8	221.2	70.9
					实施例4	194.5	75.1	222.6	73.2

如表2所示，相比于购买的PGA-0-0％，通过反应挤出制备的PGA-1-0％的结晶温度更低，且PGA-1-0％的结晶焓△H_c也远远低于PGA-0-0％，这说明通过双螺杆制备的PGA-1更难结晶，结晶性弱于PGA-0。对于PGA-0来说，加入封端剂正庚醇后(PGA-0-0.2％、PGA-0-1％)，结晶峰与熔融峰的温度略微下降，结晶焓变也有所降低。而将实施例4正己醇封端改性PGA-0与PGA-0-0％进行比较，经过改性后的PGA-0其结晶焓有所下降，说明经正己醇封端后的后其结晶性能下降。

对于双螺杆挤出制备的PGA-1来说，封端使得其结晶/熔融温度向低温方向移动，同时结晶/熔融焓显著增加，说明封端剂的引入使得PGA-1的结晶形态发生了改变，使得封端后的PGA-1具有更有序的热力学结构，有利于提升其热稳定性。在图2中也可以看到，加入封端剂后PGA-1的升温曲线出现了重结晶峰，说明链在升温下形成了有序结构，结晶度上升。

【实施例7】

将实施例2～4和对比例1～3制备得到的产物，溶解于DMSO中，配置浓度0.05wt％，并采用5*10^-3mol/L的NaOH/苯甲醇溶液进行滴定，测量端羧基含量。得到单位质量的PGA的端羧基μmol量，其结果如图3和图4所示。具体数值可见表3。

表3实施例2～4与对比例1～3所得产物的端羧基含量

	产物端羧基含量(μmol/mg)
		PGA-0-0％	0.074
PGA-0-0.2％	0.020
		PGA-0-1％	0.022
PGA-1-0％	0.087
		PGA-1-0.6％	0.018
PGA-2-0％	0.078
		实施例4	0.035

在图3和图4中可以看到，随着正庚醇的用量逐渐增加，改性PGA-0与改性PGA-1的端羧基含量均显著降低。图3中，加入0.2％的正庚醇后，PGA-0的端羧基从PGA-0-0％的0.074μmol/mg显著下降至0.02μmol/mg(减少73％)，说明此时大量的端羧基都已被封端剂消耗，随着端羧基的进一步增加，当添加了1％的正庚醇后，其端羧基含量并没有进一步下降，略微升高至0.022μmol/mg，说明在较高的封端剂含量下，此时封端效果已经达到饱和。同样的，加入一定量正己醇的实施例4中，酸值也有所降低至0.035μmol/mg。在图4中，加入了0.6％的封端剂正庚醇后，PGA-1的酸值从0.087μmol/mg下降至0.018μmol/mg。由上述酸值结果说明本发明中的反应挤出封端方法可以有效降低PHA的酸值。

【实施例8】

将实施例2～4和对比例1～3制备得到的改性PGA衍生物，进行热重测试。测试得到的5％分解温度如图5和图6所示，TG测试结果如图7所示。在图5和图6中可以看到，加入封端剂后，无论是购买的PGA-0或是双螺杆造粒制备的PGA-1的T_d,5％均有所提高，说明封端剂的引入可以有效改善PGA的热稳定性，减少热分解。对于PGA-0来说，加入0.2％的PGA-0-0.2的T_d,5％显著提高，从290℃显著提高到320℃。此外，实施例4中，采用正己醇封端的PGA-0的5％热分解温度从289℃提高到了297℃。在图6中，采用月桂醇作为引发剂制备的PGA-2的热分解温度相对于采用氯化亚锡作为催化剂制备的PGA-1并没有明显提高，说明采用脂肪族一元醇作为引发剂起不到封端的效果。在图7中可以看到，PGA-0-0.2％的TAG曲线整体“右移”到更高的温度，说明加入0.2％的封端剂相对于PGA-0来说，PGA的热稳定性得到极大地提升。

由上述测试结果可以看出，不管是市售采用间歇法制备的PGA-0，还是通过本发明的双螺杆连续反应挤出工艺得到的PGA-1，经过一元醇封端改性的PGA都具有更优的热稳定性，而且本发明采用双螺杆连续反应挤出制备PGA材料，并对PGA进行改性，有效降低PGA的酸值并提高其热稳定性，为提高PGA热塑加工过程中的稳定性提供了一条行之有效的方案，且容易实现工业连续生产。

Claims

1.一种高稳定性聚乙交酯衍生物，其特征在于，所述的聚乙交酯衍生物为脂肪族一元醇封端改性聚乙交酯。

2.根据权利要求1所述的聚乙交酯衍生物，其特征在于，

所述脂肪族一元醇的沸点大于等于140℃，优选为150～280℃；和/或，

所述的脂肪族一元醇选自碳原子数为6～18的脂肪族一元醇，优选选自正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、月桂醇中的至少一种；和/或，

所述聚乙交酯的酸值范围为0.001～10μmol/mg，优选为0.01～5μmol/mg；和/或，

所述聚乙交酯衍生物的端羧基含量为0.001～2μmol/mg。

3.一种权利要求1或2所述的高稳定性聚乙交酯衍生物的制备方法，包括将包含有聚乙交酯、脂肪族一元醇在内的组分共混反应后，即得所述的高稳定性聚乙交酯衍生物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括：

将脂肪族一元醇、封端催化剂在内的组分进行预先混合，将得到的混合物和聚乙交酯共混后加入双螺杆挤出机中，经过熔融共混、反应挤出后即得所述的高稳定性聚乙交酯衍生物；或，

将脂肪族一元醇、封端催化剂在内的组分进行预先混合，将得到的混合物和聚乙交酯分别加入到双螺杆挤出机中，经过熔融共混、反应挤出后即得所述的高稳定性聚乙交酯衍生物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

所述的封端催化剂选自第IVB族、第IVA族的金属盐或氧化物中的至少一种，优选选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、乙二醇钛、乙二醇锑、二辛酸二丁锡中的至少一种，更优选选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、二辛酸二丁锡中的至少一种；和/或，

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以所述的聚乙交酯为100重量份来计，所述的脂肪族一元醇用量为0.1～10份，所述封端催化剂的用量为0.001～5份；优选地，以所述的聚乙交酯为100重量份来计，所述的脂肪族一元醇用量为0.1～2份，所述封端催化剂的用量为0.001～1份。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

所述的熔融反应温度为100～350℃，优选为150～300℃；和/或，

所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为5～1200rpm，优选为30～250rpm。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的聚乙交酯由乙醇酸和/或其衍生物聚合而成。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的聚乙交酯的制备方法包括将包含有乙醇酸和/或其衍生物、醇引发剂、聚合催化剂在内的组分加入双螺杆挤出机中，经熔融共混、聚合反应后，即得所述的聚乙交酯。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，

所述的乙醇酸和/或其衍生物选自羟基乙酸、乙交酯、乙醇酸甲酯及其酸酐中的至少一种，优选选自乙交酯；和/或，

所述的醇引发剂选自脂肪族醇，优选选自丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、月桂醇、十六烷醇、十八烷醇中的至少一种，优选选自癸醇；和/或，

所述的聚合催化剂选自金属化合物，优选选自辛酸亚锡、氯化亚锡、异丙醇铝、乙酸铋、锡酸四丁酯中的至少一种，更优选选自氯化亚锡。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，以所述的乙醇酸和其衍生物总重为100重量份来计，所述醇引发剂的用量为0.005～0.1份，所述聚合催化剂的用量为0.01～5份；优选地，以所述的乙醇酸和其衍生物总重为100重量份来计，所述醇引发剂的用量为0.01～0.5份，所述聚合催化剂的用量为0.01～0.05份。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，

所述的聚合反应温度为150～300℃，优选为160～260℃；和/或，

所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为5～1200rpm，优选为10～260rpm。