CN115232456A - 含羟基酸类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法 - Google Patents
含羟基酸类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115232456A CN115232456A CN202211156476.5A CN202211156476A CN115232456A CN 115232456 A CN115232456 A CN 115232456A CN 202211156476 A CN202211156476 A CN 202211156476A CN 115232456 A CN115232456 A CN 115232456A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- polyhydroxyalkanoate
- nucleating agent
- hydroxybutyrate
- poly
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000903 polyhydroxyalkanoate Polymers 0.000 title claims abstract description 102
- 239000005014 poly(hydroxyalkanoate) Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 4
- -1 hydroxy acid compound Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- UGAGPNKCDRTDHP-UHFFFAOYSA-N 16-hydroxyhexadecanoic acid Chemical compound OCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UGAGPNKCDRTDHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ULQISTXYYBZJSJ-UHFFFAOYSA-N 12-hydroxyoctadecanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)CCCCCCCCCCC(O)=O ULQISTXYYBZJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- JGHSBPIZNUXPLA-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyhexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC(O)C(O)=O JGHSBPIZNUXPLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CWSNHZHHWHLJIM-UHFFFAOYSA-N 3-Hydroxytridecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(O)CC(O)=O CWSNHZHHWHLJIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CBWALJHXHCJYTE-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypalmitic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(O)CC(O)=O CBWALJHXHCJYTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KIHBGTRZFAVZRV-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyoctadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)C(O)=O KIHBGTRZFAVZRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- POMQYTSPMKEQNB-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxyoctadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)CC(O)=O POMQYTSPMKEQNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- BZUNJUAMQZRJIP-UHFFFAOYSA-N 15-hydroxypentadecanoic acid Chemical compound OCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O BZUNJUAMQZRJIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JHRQMZPLCYCFPI-UHFFFAOYSA-N 17-hydroxymargaric acid Chemical compound OCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O JHRQMZPLCYCFPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RPGJJWLCCOPDAZ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybehenic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)C(O)=O RPGJJWLCCOPDAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JLDIWYKSFMPIDW-UHFFFAOYSA-N 20-hydroxyicosanoic acid Chemical compound OCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O JLDIWYKSFMPIDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IBPVZXPSTLXWCG-UHFFFAOYSA-N 22-hydroxydocosanoic acid Chemical compound OCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IBPVZXPSTLXWCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- FWZUXWSQLNHYIC-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxyheptadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC(O)CC(O)=O FWZUXWSQLNHYIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MEHUJCGAYMDLEL-UHFFFAOYSA-N Aleuretic Acid Chemical compound OCCCCCCC(O)C(O)CCCCCCCC(O)=O MEHUJCGAYMDLEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N 12-hydroxylauric acid Chemical compound OCCCCCCCCCCCC(O)=O ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GHPVDCPCKSNJDR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxydecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)C(O)=O GHPVDCPCKSNJDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UZGRZSHGRZYCQV-UHFFFAOYSA-N 4,6-dichloro-1,3-benzothiazol-2-amine Chemical compound C1=C(Cl)C=C2SC(N)=NC2=C1Cl UZGRZSHGRZYCQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ATRNZOYKSNPPBF-UHFFFAOYSA-N D-beta-hydroxymyristic acid Natural products CCCCCCCCCCCC(O)CC(O)=O ATRNZOYKSNPPBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- YBTWUESFQWFDMR-UHFFFAOYSA-N 3-Hydroxyhexadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCC(O)CC(=O)OC YBTWUESFQWFDMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OVASNIDFAGGBHJ-UHFFFAOYSA-N 8-hydroxytetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)CCCCCCC(O)=O OVASNIDFAGGBHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FARPMBPKLYEDIL-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxyundecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)CC(O)=O FARPMBPKLYEDIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YDZIJQXINJLRLL-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxydodecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCC(O)C(O)=O YDZIJQXINJLRLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 229920000739 poly(3-hydroxycarboxylic acid) polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000070 poly-3-hydroxybutyrate Polymers 0.000 claims description 4
- MUCMKTPAZLSKTL-UHFFFAOYSA-N (3RS)-3-hydroxydodecanoic acid Natural products CCCCCCCCCC(O)CC(O)=O MUCMKTPAZLSKTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GBMPJGRZJKHERD-UHFFFAOYSA-N 10-hydroxylauric acid Chemical compound CCC(O)CCCCCCCCC(O)=O GBMPJGRZJKHERD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BWZVCCNYKMEVEX-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylpyridine Chemical compound CC1=CC(C)=NC(C)=C1 BWZVCCNYKMEVEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 3
- 229920001013 poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) Polymers 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 28
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 20
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 20
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 abstract description 17
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 19
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 8
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 8
- WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-M 3-hydroxybutyrate Chemical compound CC(O)CC([O-])=O WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N R3HBA Natural products CC(O)CC(O)=O WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 229920001020 poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) Polymers 0.000 description 7
- 208000037534 Progressive hemifacial atrophy Diseases 0.000 description 6
- 238000012017 passive hemagglutination assay Methods 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Chemical class 0.000 description 4
- 229920000520 poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) Polymers 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- HPMGFDVTYHWBAG-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxyhexanoic acid Chemical compound CCCC(O)CC(O)=O HPMGFDVTYHWBAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- REKYPYSUBKSCAT-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypentanoic acid Chemical compound CCC(O)CC(O)=O REKYPYSUBKSCAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-M 4-hydroxybutyrate Chemical compound OCCCC([O-])=O SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISAKRJDGNUQOIC-UHFFFAOYSA-N Uracil Chemical compound O=C1C=CNC(=O)N1 ISAKRJDGNUQOIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- ICAIHSUWWZJGHD-UHFFFAOYSA-N dotriacontanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O ICAIHSUWWZJGHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000010096 film blowing Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- RWQNBRDOKXIBIV-UHFFFAOYSA-N thymine Chemical compound CC1=CNC(=O)NC1=O RWQNBRDOKXIBIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBUXARJOYUQNTC-UHFFFAOYSA-N ()-3-Hydroxynonanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)CC(O)=O XBUXARJOYUQNTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYSSBMZUBSBFJL-VIFPVBQESA-N (S)-3-hydroxydecanoic acid Chemical compound CCCCCCC[C@H](O)CC(O)=O FYSSBMZUBSBFJL-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- 229940114072 12-hydroxystearic acid Drugs 0.000 description 1
- OXSSIXNFGTZQMZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxyheptanoic acid Chemical compound CCCCC(O)CC(O)=O OXSSIXNFGTZQMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDPLAKGOSZHTPH-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxyoctanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)CC(O)=O NDPLAKGOSZHTPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-M 3-hydroxypropionate Chemical compound OCCC([O-])=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyric acid Chemical compound OCCCC(O)=O SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHAXKFFKGZJUOE-UHFFFAOYSA-N 7-acetyl-6-ethyl-3,5,8-trihydroxy-9,10-dioxoanthracene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound O=C1C2=CC(O)=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C2C(=O)C2=C1C(O)=C(CC)C(C(C)=O)=C2O RHAXKFFKGZJUOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 229930192967 Laccaic acid Natural products 0.000 description 1
- XKLFFGNCOMQBQR-UHFFFAOYSA-N OC(CC(=O)O)CCCCCCCC.OC(CC(=O)O)CCCCCCCC Chemical compound OC(CC(=O)O)CCCCCCCC.OC(CC(=O)O)CCCCCCCC XKLFFGNCOMQBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229920013724 bio-based polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229940061587 calcium behenate Drugs 0.000 description 1
- SMBKCSPGKDEPFO-UHFFFAOYSA-L calcium;docosanoate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O SMBKCSPGKDEPFO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003834 intracellular effect Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940043356 mica Drugs 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000007965 phenolic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical class O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940113082 thymine Drugs 0.000 description 1
- 229940035893 uracil Drugs 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/24—Crystallisation aids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
本发明涉及聚羟基烷酸酯材料技术领域，具体公开了一种含羟基酸类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法。所述聚羟基烷酸酯组合物包括聚羟基烷酸酯和成核剂，所述成核剂为羟基酸类化合物，包括脂肪族羟基酸，尤其是碳原子数为大于5的脂肪族羟基酸中的一种或多种。本发明聚羟基烷酸酯组合物中的成核剂成核效率高，可改善聚羟基烷酸酯在热塑加工制备各类成型体的过程中存在的结晶速率慢、加工效率低等缺点，起到一定的热稳剂的作用，可以进一步降低聚羟基烷酸酯在热塑加工过程中的热降解幅度，制备的成型体分子量更高，也可以起到一定的增韧作用，可一定程度提高各类成型体的断裂伸长率。
Description
技术领域
本发明涉及聚羟基烷酸酯材料技术领域，尤其是涉及一种含羟基酸类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法。
背景技术
聚羟基烷酸酯（PHAs或称PHA）是很多微生物合成的一种细胞内聚羟基脂肪酸酯，是一种天然的高分子生物材料。聚羟基烷酸酯的大多数单体是链长3~14个碳原子的3-羟基脂肪酸，其侧链是高度可变的饱和或不饱和、直链或支链、脂肪族或芳香族的基团，组成结构的多样性带来性能的多样化，使其在应用中具有明显的优势。同时，聚羟基烷酸酯是一种生物基来源且在海洋环境中可生物降解的聚合物，能够解决废弃塑料引起的环境问题，且具有优异的生物相容性和机械性能，因此可以被加工成各类的成型体，如薄膜、吸管、餐具等。
单纯的聚羟基烷酸酯在热塑加工制备各类成型体的过程中，存在结晶速率慢、结晶度低、加工效率低等缺点。现有技术往往通过添加成核剂等助剂的方法来提高PHAs的结晶速率。
现有技术中，CN1503824A公开了一种使用成核剂与增塑剂的聚羟基链烷酸酯共聚物组合物，其成核剂选自滑石、微米化云母、碳酸钙、氮化硼、氯化铵、钠盐、以及元素周期表第I族和第II族金属的羧酸盐组成的一组。该组合物在挤出后在一定温度下保温结晶，如线材是在30-40℃下结晶、薄膜是在30-45℃下结晶。CN102906193A公开了一种含有聚羟基烷酸酯的增韧聚乳酸，其中包含的成核剂选自炭黑、氰尿酸、尿嘧啶、胸腺嘧啶、云母滑石、二氧化硅、氮化硼、氮化钡、粘土、碳酸钙、合成硅酸及盐、有机磷酸的金属盐、和高岭土或其组合。然而，上述成核剂均以无机物或金属盐为主，虽然能够一定程度提高传统聚羟基烷酸酯制备成型体的结晶速率及结晶度，但改善程度有限；更为重要的是，会导致成型体带有颜色，降低其透明度，影响其应用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种含羟基酸类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物。
本发明的目的之二在于提供一种聚羟基烷酸酯成型体，由上述聚羟基烷酸酯组合物制备得到。
本发明的目的之三在于提供一种制备上述聚羟基烷酸酯成型体的方法。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种聚羟基烷酸酯组合物，包括：
聚羟基烷酸酯，以及
成核剂，其中所述成核剂包括至少一种羟基酸类化合物。
以下将详细说明聚羟基烷酸酯组合物中包含的示例性组分。
聚羟基烷酸酯
所述聚羟基烷酸酯可以为单独一种聚合物，也可以为两种以上聚合物的组合。其中每种聚合物的聚合单体可以为一种或多种（即聚合物中结构单元为一种或多种）。
具体而言，任一种聚合物含有以下通式(1)表示的结构单元：
其中，R1为CpH2p+1所示的烷基，p为1~15的整数，优选为1~10的整数，更优选为1~8的整数；作为R1，可列举例如：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等直链或支链状的烷基；
n为1，2或3。
当n=1时，通式(1)表示3-羟基烷酸酯结构单元；当n=2时，通式(1)表示4-羟基烷酸酯结构单元；当n=3时，通式(1)表示5-羟基烷酸酯结构单元。其中，3-羟基烷酸酯结构单元和4-羟基烷酸酯结构单元较为常见，如3-羟基丁酸酯结构单元（以下有时称为3HB）、4-羟基丁酸酯结构单元（以下有时称为4HB）。
优选地，所述聚羟基烷酸酯包括至少一种聚(3-羟基烷酸酯)。
进一步地，所述聚(3-羟基烷酸酯)为仅包含3-羟基丁酸酯结构单元的聚（3-羟基丁酸酯）均聚物，或者为包含3-羟基丁酸酯结构单元和其他羟基烷酸酯结构单元的聚（3-羟基丁酸酯）共聚物。
进一步的，所述其他羟基烷酸酯结构单元包括：3-羟基丙酸酯、3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯、3-羟基庚酸酯、3-羟基辛酸酯、3-羟基壬酸酯、3-羟基癸酸酯、3-羟基十一烷酸酯或4-羟基丁酸酯中的一种或多种；优选为3-羟基己酸酯。
简言之，作为聚(3-羟基烷酸酯)的具体例，可列举例如：聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)（简称：P3HB3HV，下称PHBV）、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基己酸酯) （下称P3HB3HV3HH）、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)（简称：P3HB3HH，下称PHBH）、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基庚酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯) （下称PHBO）、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基壬酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基癸酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基十一烷酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)（简称：P3HB4HB，下称P34HB）等。特别是从加工性及机械特性等观点考虑，优选聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
对所述聚羟基烷酸酯的制造方法没有特别限定，可以是利用化学合成的制造方法，也可以是利用微生物的制造方法。本发明所述聚羟基烷酸酯特别优选由微生物产生的聚羟基烷酸酯，在由微生物产生的聚羟基烷酸酯中，3-羟基烷酸酯结构单元全部以(R)3-羟基烷酸酯结构单元的形式含有。
在一些实施方式中，3-羟基丁酸酯结构单元和其他羟基烷酸酯结构单元的共聚物中，所述3-羟基丁酸酯结构单元与其他羟基烷酸酯结构单元的平均含有比率为50/50～99/1（摩尔%/摩尔%）；优选为80/20～94/6（摩尔%/摩尔%）；在聚羟基烷酸酯原料为两种以上聚羟基烷酸酯的混合物的情况下，平均含有比率是指混合物整体中所含的各单体的摩尔比。
在一些实施方式中，所述聚羟基烷酸酯的重均分子量为10万~100万；优选为20万~90万；进一步优选为30万~80万。重均分子量小于10万时，存在得到的聚羟基烷酸酯成型体的机械特性变低的倾向。另一方面，重均分子量超过100万时，存在熔融加工时对机械的负荷变高、生产性变低的倾向。
成核剂
所述成核剂包括至少一种羟基酸类化合物。
羟基酸类化合物即分子中同时含有羟基和羧基的小分子化合物，包括脂肪族羟基酸（或称羟基脂肪酸，或称醇酸）和芳香族羟基酸（芳核上含有羟基的称酚酸）中的至少一种，优选为脂肪族羟基酸。
进一步地，所述成核剂为至少一种碳原子数大于5的脂肪族羟基酸；更优选地，所述成核剂为至少一种碳原子数大于12的脂肪族羟基酸。对于碳原子数的上限没有特别限制，但是例如可以为40个以下，30个以下，或25个以下。
本发明研究发现，羟基酸类化合物作为成核剂，包括脂肪族羟基酸类化合物，例如碳原子数大于5的脂肪族羟基酸可以作为制备聚羟基烷酸酯成型体中的成核剂，可显著提高聚羟基烷酸酯制备成型体时的结晶速率和结晶度，具有成核效率高、加工方式更加简便的优点；同时，可以起到一定的热稳作用，降低聚羟基烷酸酯在受热时的热降解幅度，制备的成型体分子量更高，分子量分布更宽；此外还起到一定增韧作用，提高了材料的断裂伸长率。
从饱和度看，本发明所述成核剂优选为饱和脂肪族羟基酸。
优选地，所述成核剂为选自2-羟基十酸（或称2-羟基癸酸、2-羟基十烷酸）、3-羟基十一酸（3-羟基十一烷酸）、10-羟基十二酸（或称10-羟基十二烷酸）、2-羟基十二酸（或称2-羟基十二烷酸）、12-羟基十二酸（或称 端羟基十二酸、12-羟基月桂酸、12-羟基十二烷酸）、3-羟基十三酸（或称3-羟基十三烷酸、3-羟基十三碳酸）、3-羟基十四酸（或称3-羟基十四烷酸、3-羟基肉豆蔻酸）、8-羟基十四酸（或称8-羟基十四烷酸）、15-羟基十五酸（或称15-羟基十五烷酸）、2-羟基十六酸（或称2-羟基十六烷酸）、3-羟基十六酸（或称3-羟基十六烷酸、DL-Β-羟基棕榈酸）、16-羟基十六酸（或称16-羟基十六烷酸、16-羟基棕榈酸）、9,10,16-三羟基十六酸（或称9,10,16-三羟基十六烷酸、紫胶桐酸、虫胶酸）、3-羟基十七酸（或称3-羟基十七烷酸）、17-羟基十七酸（或称17-羟基十七烷酸）、2-羟基十八酸（或称2-羟基十八烷酸、2-羟基硬脂酸）、3-羟基十八酸（或称3-羟基十八烷酸、3-羟基硬脂酸）、12-羟基十八酸（或称12-羟基十八烷酸、12-羟基硬脂酸）、20-羟基二十酸（或称20-羟基二十烷酸）、2-羟基二十二酸（或称2-羟基二十二烷酸）、22-羟基二十二酸（或称22-羟基二十二烷酸）中的至少一种。
进一步优选地，所述成核剂为选自3-羟基十三酸、3-羟基十四酸、8-羟基十四酸、15-羟基十五酸、2-羟基十六酸、3-羟基十六酸、16-羟基十六酸、9,10,16-三羟基十六酸、3-羟基十七酸、17-羟基十七酸、2-羟基十八酸、3-羟基十八酸、12-羟基十八酸、20-羟基二十酸、2-羟基二十二酸、22-羟基二十二酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述成核剂的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.01%-20%；优选为0.1%-5%；典型非限制性地，例如可以是0.1%、1%、2%、2.5%、3%、4%、5%。
研究表明，通过控制成核剂的添加比例在此优选范围内，可使得结晶效果更好，且制备的成型体可加工性能也更好。
本发明的聚羟基烷酸酯组合物可用本领域已知的常规技术和常规设备制备，可以直接在混料设备中混合得粉料，例如采用高速混料机中在室温下共混。
此外，在不抑制本发明效果的前提下，根据产品的生产需要，本发明的聚羟基烷酸酯组合物还可以含有添加剂等助剂。所述添加剂可包括增塑剂、交联剂、扩链剂、润滑剂等有机或无机材料。有机或无机材料可以单独使用，也可以两种以上组合使用。而且，还可以根据生产需要，调整添加剂的添加量，本发明对此没有特别限制。
第二方面，本发明还提供一种聚羟基烷酸酯成型体，由根据本发明的聚羟基烷酸酯组合物制备得到。
本发明所得聚羟基烷酸酯成型体具有透明度高、力学性能较好的优点，因而具有更广泛的应用场景。
本发明所述聚羟基烷酸酯成型体可包括多种形式，如薄膜、纤维、吸管、板材、粒料、纸塑、片材等。
第三方面，本发明还提供一种制备所述聚羟基烷酸酯成型体的方法，包括以下步骤：将根据本发明的聚羟基烷酸酯组合物在第一温度下加热后熔融；在第二温度下冷却成型。
优选地，在制备所述聚羟基烷酸酯成型体时，将根据本发明的聚羟基烷酸酯组合物在比聚羟基烷酸酯的熔融温度高10℃~60℃的第一温度下加热熔融；在聚羟基烷酸酯的玻璃化转变温度与熔融温度之间的第二温度下冷却成型。
成型方式可分为热塑加工成型方式和非热塑加工成型方式；所述热塑加工成型方式包括挤出成型、注塑成型、压延成型、流延成型、吹塑成型、双向拉伸成型等；所述非热塑加工成型方式包括溶液浇筑等。本发明优选热塑加工成型方式。
具体地，不同形式的成型体可以采用不同的设备来制作。
例如，粒料可用造粒设备制作：可使用不同长径比的平行同向双螺杆挤出机、平行异向双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机，以及单螺杆机等本领域常用挤出造粒设备；将组合物置于双螺杆挤出机的下料斗或失重秤中；挤出造粒设备的温度设定在50-180℃（第一温度）的范围内，主机转速为50-500r/min，喂料量或产能根据实际生产状态进行调整；后续可使风冷拉条切粒、水浴拉条切粒、磨面热切、水环切和水下切粒等切粒方式进行制粒，并在生产加工的过程中保持40-65℃（第二温度）的水浴条件；制备的粒子使用鼓风干燥箱，烘干，排除水分对粒子性能的影响，同时使粒子结晶完全。
再例如，薄膜可用薄膜制作设备制作：采用单层或多层吹膜机等本领域常用制膜或制管设备，螺杆与模头温度设定在50-180℃（第一温度）；制备的薄膜在收卷前使用烘道在40-65℃（第二温度）的条件下进行在线结晶。
有益效果
1、本发明提供的用于聚羟基烷酸酯成型体的成核剂，具有成核效率高、加工方式更加简便的优点，可改善聚羟基烷酸酯在热塑加工制备各类成型体的过程中存在的结晶速率慢、加工效率低等缺点。
2、本发明提供的用于聚羟基烷酸酯成型体的成核剂可以起到一定的热稳剂的作用，可以进一步降低聚羟基烷酸酯在热塑加工过程中的热降解幅度，制备的聚羟基烷酸酯成型体分子量更高。
3、本发明提供的用于聚羟基烷酸酯成型体的成核剂可以起到一定的增韧作用，可一定程度提高各类聚羟基烷酸酯成型体的断裂伸长率，具有更广泛的应用场景。
4、相比于现有无机成核剂或金属盐成核剂，本发明提供的用于聚羟基烷酸酯成型体的成核剂所制备的各类聚羟基烷酸酯成型体具有较高的透明度，不会影响各类成型体的颜色。
在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。
除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法。
以下各实施例、对比例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市售购买。
聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)（PHBH），产品编号：BP330，北京蓝晶微生物科技有限公司，3HB(3-羟基丁酸酯单元)的含量94%，重均分子量约60-80万。
聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)（PHBH），产品编号：BP350，北京蓝晶微生物科技有限公司，3HB(3-羟基丁酸酯单元)的含量89%，重均分子量约60-80万。
聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)（PHBV），北京蓝晶微生物科技有限公司，重均分子量约60-80万。
聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)（P34HB)，北京蓝晶微生物科技有限公司，重均分子量约60-80万。
聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)（PHBO），北京蓝晶微生物科技有限公司，重均分子量约60-80万。
聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基己酸酯（P3HB3HV3HH），北京蓝晶微生物科技有限公司，重均分子量约60-80万。
实施例1～15和对比例1～3制备粒子成型体
制作粒子成型体：分别采用表1、表2中实施例1-15及对比例1-3提供的组合物，用双螺杆挤出机挤出造粒。
具体步骤为：
步骤1、混料：将聚羟基烷酸酯粉末与成核剂置于高速混料机中，在室温下混料，混料转速200 r/min，混料时间5 min；混料后，将混料置于双螺杆挤出机（南京棉亚机械 JSH-65）的下料斗中；
步骤2、挤出：设定挤出造粒设备的条件，主机转速为50-500r/min，喂料量或产能根据实际生产状态进行调整；在熔体温度165℃左右（第一温度）的条件下，进行挤出；
步骤3、造粒冷却：采用水浴拉条切粒的方式进行造粒，造粒过程中保持40-65℃（第二温度）的水浴条件。
实施例16～20 和对比例4～5制备薄膜成型体
分别选择上述部分实施例和对比例中制备的粒子置于单层或多层吹膜机中制备薄膜（具体见表3），螺杆与模头温度设定在50-160℃（第一温度）；所制备的薄膜在收卷前使用烘道在55℃（第二温度）的条件下进行在线结晶。其中，在制备薄膜前，先将制备的粒子使用鼓风干燥箱，在60℃的温度下烘干4h以上，排除水分对粒子性能的影响，同时使粒子结晶完全。
这里需要注意的是，薄膜成形体也可以直接由本发明所述的组合物的混合原粉料直接制备，不局限于上述实施例中造粒得到的粒料为原料制备薄膜。在实际应用中也可以采用与上述实施例中的原材料相同或相近组成的成型体，如加工的废弃边角料，或者废弃边角料与原粉料的混合物作为原料用于制备薄膜成型体。
<聚羟基烷酸酯粒子成型体的性能评价>
粒子成型体热塑加工难度：
○：可连续稳定加工，切粒稳定。
△：热塑加工时基本稳定，切粒状态一般。
×：挤出机挤出时不稳定，无法连续切粒。
重均分子量：
使用了氯仿溶液的凝胶渗透色谱仪（岛津制作所株式会社制HPLC GPC system）并通过聚苯乙烯换算来测定。作为该凝胶渗透色谱仪中的色谱柱，使用适于测定重均分子量的色谱柱即可。
熔体流动速率：
按ISO1133-1-2011，在190℃、2.16kg的条件下测定熔体流动速率；熔体流动速率的单位为g/10min。
拉伸强度与断裂伸长率：
按ISO527-2-2012，将聚羟基烷酸酯成型体通过注塑机制得相应标准要求的测试件，在测试速度为5mm/min的条件下测定拉伸强度和断裂伸长率；拉伸强度单位为MPa，断裂伸长率单位为%。
结晶度：
使用差示扫描量热计（TA Instrument公司制DSC25型），计量聚羟基烷酸酯成型体2-10mg，以10℃/分的升温速度从-50℃一次升温至180℃时得到DSC曲线。进一步得到聚羟基烷酸酯组合物DSC曲线中的玻璃化转变温度、熔融温度、熔融峰面积、冷结晶峰面积等数据。
结晶度（%）=100%×熔融焓/100%结晶熔融焓；
其中，100%结晶熔融焓为100%结晶材料的理论热焓。结晶度越大，说明成型体的结晶性越高，更利于后续加工成型。
二次升温的冷结晶半峰宽：
使用差示扫描量热计（TA Instrument公司制DSC25型），计量聚羟基烷酸酯成型体2-10mg，以10℃/min的升温速度从-50℃一次升温至180℃，在180℃保温3min，以10℃/min的降温速度从180℃降温至-50℃，以10℃/min的升温速度从-50℃二次升温至180℃得到二次升温的DSC曲线。在二次升温的DSC曲线具有冷结晶峰的情况下，从二次升温曲线上得到冷结晶半峰宽。
二次升温冷结晶半峰宽数据越小，在加工过程中，成型体越易结晶变硬，更利于加工成型。
聚羟基烷酸酯薄膜成型体的性能评价>
薄膜热塑加工难度：
○：可连续稳定加工。
△：热塑加工时基本稳定，但会有膜泡晃动等问题。
×：挤出机挤出时不稳定，无法连续成膜。
薄膜的纵向拉伸强度与纵向断裂伸长率：
薄膜成型体的测试按ISO527-2-2012，在测试速度为500mm/min条件下测定其纵向拉伸强度和纵向断裂伸长率；薄膜的纵向拉伸强度单位为MPa，薄膜的纵向断裂伸长率单位为%。
结果提供在以下表1至表3 中。
表1
表2
注：—表示无测试结果。
由以上结果可知，相较于对比例，本实施例粒子成型体的结晶度更大、二次升温冷结晶半峰宽数据较小，说明更利于加工成型；即采用本发明提供的含羟基酸类成核剂制得的粒子成型体的热塑加工难度相对更低，可连续稳定加工，且粒料成型体品质较好。
本发明添加了脂肪族羟基酸具有良好的成核作用；对于不同种类的脂肪族羟基酸，如实施例4~6，对于不同添加量的脂肪族羟基酸成核剂，如实施例1~3，均获得良好成核效果；但添加量大于20%可能会有析出，大幅降低力学性能，同时会引起成核效果变差的问题。采用单一PHA，如实施例1~6、实施例13；或混料PHA，如实施例7~12、实施例14~15；采用单一脂肪族羟基酸，如实施例1~8、实施例12~13；或混合脂肪族羟基酸，如实施例9~11、实施例14~15，得到的粒子成型体性能略有差异，但总体上结晶速率快、结晶度高、加工性能好。可以发现，实施例13中的结晶度最高，且测不出二次升温冷结晶半峰宽，这可能和材料本身有关，实施例13原料中仅含有PHBH-BP330，其本身容易结晶。
此外，脂肪族羟基酸相比于现有的成核剂，还具有抑制分子量降低的作用，如实施例1-15中制备的成形体的重均分子量较大，熔体流动速率较低，说明在粒子成型体加工过程中，热降解幅度较小，更利于使用本发明的粒子成型体进行下一步的热塑加工。对比常用的热稳定剂，如对比例2中的山嵛酸钙，可以发现实施例1-15的重均分子量均大于对比例2中的重均分子量，可见本发明中采用的脂肪族羟基酸作为成核剂，不仅仅具有成核剂的作用，还具有优异的热稳定的作用，且本发明制备的成型体分子量更高，也可以起到一定的增韧作用，可一定程度提高各类成型体的断裂伸长率。
表3
上述覆盖采用的纯料PHA/混料以及不同的成核剂的组合物来制备薄膜成型体，可知采用本发明所述的成核剂与聚羟基烷酸酯的组合物制得的成型体薄膜的热塑加工难度相对更低，可连续稳定加工成膜，且成型体品质更好。而且薄膜的纵向拉伸强度和纵向断裂伸长率较好，符合后续产品加工要求。
以上各实施例仅用以举例说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：在没有脱离本发明所限定的精神和实质的范围内，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换仍然在本发明所限定的范围内。
Claims (10)
1.一种含羟基酸类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，包括：
聚羟基烷酸酯，以及
成核剂，其中所述成核剂包括至少一种羟基酸类化合物。
2.根据权利要求1所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述成核剂的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.1%-5%。
3.根据权利要求2所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述成核剂为至少一种碳原子数大于5的脂肪族羟基酸。
4.根据权利要求3所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述成核剂为选自2-羟基十酸、3-羟基十一酸、10-羟基十二酸、2-羟基十二酸、12-羟基十二酸、3-羟基十三酸、3-羟基十四酸、8-羟基十四酸、15-羟基十五酸、2-羟基十六酸、3-羟基十六酸、16-羟基十六酸、9,10,16-三羟基十六酸、3-羟基十七酸、17-羟基十七酸、2-羟基十八酸、3-羟基十八酸、12-羟基十八酸、20-羟基二十酸、2-羟基二十二酸、22-羟基二十二酸中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述成核剂为选自3-羟基十三酸、3-羟基十四酸、8-羟基十四酸、15-羟基十五酸、2-羟基十六酸、3-羟基十六酸、16-羟基十六酸、9,10,16-三羟基十六酸、3-羟基十七酸、17-羟基十七酸、2-羟基十八酸、3-羟基十八酸、12-羟基十八酸、20-羟基二十酸、2-羟基二十二酸、22-羟基二十二酸中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述聚羟基烷酸酯含有以下通式(1)表示的结构单元：
其中，R1为CpH2p+1所示的烷基，p为1~15的整数；
n为1，2或3。
7.根据权利要求6所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述聚羟基烷酸酯包括至少一种聚(3-羟基烷酸酯)。
8.根据权利要求7所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述聚羟基烷酸酯为选自聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基庚酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基壬酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基癸酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基十一烷酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)中的至少一种。
9.一种聚羟基烷酸酯成型体，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的聚羟基烷酸酯组合物制备得到。
10.一种制备聚羟基烷酸酯成型体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1-8任一项所述的聚羟基烷酸酯组合物在比聚羟基烷酸酯的熔融温度高10℃~60℃的第一温度下加热熔融；在聚羟基烷酸酯的玻璃化转变温度与熔融温度之间的第二温度下冷却成型。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211156476.5A CN115232456B (zh) | 2022-09-22 | 2022-09-22 | 含羟基酸类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法 |
| PCT/CN2023/092673 WO2024060635A1 (zh) | 2022-09-22 | 2023-05-08 | 含羟基酸类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211156476.5A CN115232456B (zh) | 2022-09-22 | 2022-09-22 | 含羟基酸类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115232456A true CN115232456A (zh) | 2022-10-25 |
| CN115232456B CN115232456B (zh) | 2023-01-17 |
Family
ID=83667229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211156476.5A Active CN115232456B (zh) | 2022-09-22 | 2022-09-22 | 含羟基酸类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115232456B (zh) |
| WO (1) | WO2024060635A1 (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115386211A (zh) * | 2022-10-28 | 2022-11-25 | 北京蓝晶微生物科技有限公司 | 含多元酸的聚羟基烷酸酯组合物及聚羟基烷酸酯成型体 |
| CN116218246A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-06-06 | 沈阳化工大学 | 一种可降解饮料吸管制备方法 |
| WO2024060635A1 (zh) * | 2022-09-22 | 2024-03-28 | 北京蓝晶微生物科技有限公司 | 含羟基酸类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020002252A1 (en) * | 1995-12-21 | 2002-01-03 | Shoji Obuchi | Process for preparing formed item of aliphatic polyester and formed item prepared by the process |
| US20050209377A1 (en) * | 2003-12-30 | 2005-09-22 | Padwa Allen R | Nucleating agents |
| US20090099313A1 (en) * | 2007-10-10 | 2009-04-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(hydroxyalkanoic acid) and thermoformed articles |
| CN102838858A (zh) * | 2012-09-21 | 2012-12-26 | 上海同杰良生物材料有限公司 | 一种聚乳酸成核剂及其制备和应用 |
| CN102906193A (zh) * | 2010-05-17 | 2013-01-30 | 梅塔玻利克斯公司 | 含有聚羟基烷酸酯的增韧聚乳酸 |
| CN103554857A (zh) * | 2013-10-22 | 2014-02-05 | 江南大学 | 聚羟基烷酸酯复合材料及其制备方法 |
| CN114989583A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-09-02 | 北京蓝晶微生物科技有限公司 | 聚羟基烷酸酯的酸类成核剂及聚羟基烷酸酯成型体 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8586649B2 (en) * | 2007-06-11 | 2013-11-19 | E I Du Pont De Nemours And Company | Poly(hydroxyalkanoic acid) and articles therewith |
| US8110138B2 (en) * | 2008-05-08 | 2012-02-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(hydroxyalkanoic acid) and thermoformed articles |
| JP7037987B6 (ja) * | 2018-03-30 | 2023-12-18 | 大阪瓦斯株式会社 | ヒドロキシアルカン酸エステル及びそれを含む樹脂組成物 |
| CN110283433B (zh) * | 2019-05-22 | 2021-10-01 | 新疆蓝山屯河高端新材料工程技术研究中心有限公司 | 一种全生物降解地膜及其制备方法和应用 |
| JP7481879B2 (ja) * | 2020-03-30 | 2024-05-13 | 大阪瓦斯株式会社 | 結晶化促進剤およびその用途 |
| CN115232456B (zh) * | 2022-09-22 | 2023-01-17 | 北京蓝晶微生物科技有限公司 | 含羟基酸类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法 |
-
2022
- 2022-09-22 CN CN202211156476.5A patent/CN115232456B/zh active Active
-
2023
- 2023-05-08 WO PCT/CN2023/092673 patent/WO2024060635A1/zh unknown
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020002252A1 (en) * | 1995-12-21 | 2002-01-03 | Shoji Obuchi | Process for preparing formed item of aliphatic polyester and formed item prepared by the process |
| US20050209377A1 (en) * | 2003-12-30 | 2005-09-22 | Padwa Allen R | Nucleating agents |
| CN1922255A (zh) * | 2003-12-30 | 2007-02-28 | 梅塔博利克斯股份有限公司 | 成核剂 |
| US20090099313A1 (en) * | 2007-10-10 | 2009-04-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(hydroxyalkanoic acid) and thermoformed articles |
| CN102906193A (zh) * | 2010-05-17 | 2013-01-30 | 梅塔玻利克斯公司 | 含有聚羟基烷酸酯的增韧聚乳酸 |
| CN102838858A (zh) * | 2012-09-21 | 2012-12-26 | 上海同杰良生物材料有限公司 | 一种聚乳酸成核剂及其制备和应用 |
| CN103554857A (zh) * | 2013-10-22 | 2014-02-05 | 江南大学 | 聚羟基烷酸酯复合材料及其制备方法 |
| CN114989583A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-09-02 | 北京蓝晶微生物科技有限公司 | 聚羟基烷酸酯的酸类成核剂及聚羟基烷酸酯成型体 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024060635A1 (zh) * | 2022-09-22 | 2024-03-28 | 北京蓝晶微生物科技有限公司 | 含羟基酸类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法 |
| CN115386211A (zh) * | 2022-10-28 | 2022-11-25 | 北京蓝晶微生物科技有限公司 | 含多元酸的聚羟基烷酸酯组合物及聚羟基烷酸酯成型体 |
| WO2024087609A1 (zh) * | 2022-10-28 | 2024-05-02 | 北京蓝晶微生物科技有限公司 | 含多元酸的聚羟基烷酸酯组合物及聚羟基烷酸酯成型体 |
| CN116218246A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-06-06 | 沈阳化工大学 | 一种可降解饮料吸管制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115232456B (zh) | 2023-01-17 |
| WO2024060635A1 (zh) | 2024-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115232456B (zh) | 含羟基酸类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法 | |
| CN114989583A (zh) | 聚羟基烷酸酯的酸类成核剂及聚羟基烷酸酯成型体 | |
| WO2008028344A1 (fr) | Composition contenant un copolymère de polyhydroxyalcanoate et de l'acide polylactique, utilisée en tant que mousse | |
| CN115044180B (zh) | 包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物和成型体 | |
| TW202348722A (zh) | 含醇類成核劑的聚羥基烷酸酯組合物、聚羥基烷酸酯成型體及其製備方法 | |
| JP6457644B2 (ja) | ポリラクチド成形品およびその製造法 | |
| CN114851528B (zh) | 一种聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法 | |
| CN115058108B (zh) | 可海洋降解的聚羟基烷酸酯组合物、成型体及其制备方法 | |
| CN115386211B (zh) | 含多元酸的聚羟基烷酸酯组合物及聚羟基烷酸酯成型体 | |
| WO2024045338A1 (zh) | 一种可降解材料的造粒加工方法及其制备的成型体 | |
| CN115232455B (zh) | 含酯类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法 | |
| CN115890962B (zh) | 一种低熔指可降解材料的造粒加工方法及其制备的成型体 | |
| CN117209980B (zh) | 一种聚羟基脂肪酸酯组合物、聚羟基脂肪酸酯成型体及其制备方法 | |
| CN101654563B (zh) | 结晶聚合物共混物及其成型制品 | |
| CN116855052B (zh) | 一种高流动性的聚羟基脂肪酸酯组合物、成型体及其制备方法 | |
| CN115232451B (zh) | 一种可快速结晶的聚羟基烷酸酯材料或制品及其制备方法 | |
| WO2024111463A1 (ja) | ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の成形体の製造方法 | |
| CN115895216A (zh) | 一种聚乳酸材料及其制备方法和制品 | |
| CN117820830A (zh) | 一种聚羟基脂肪酸酯组合物及其制备方法和应用 | |
| JPS63284255A (ja) | ポリエステル樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230423 Address after: 102206 1st floor, building 4, courtyard 20, shengshengyuan Road, Life Science Park, Changping District, Beijing Patentee after: BLUEPHA Co.,Ltd. Patentee after: Jiangsu Lansu biomaterial Co.,Ltd. Address before: 102206 1st floor, building 4, No. 20, shengshengyuan Road, Zhongguancun Life Science Park, Changping District, Beijing Patentee before: BLUEPHA Co.,Ltd. |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Building 1, No. 351 Yuexiu Road, Hongkou District, Shanghai 200072 Patentee after: Shanghai Blue Crystal Microbial Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Patentee after: Jiangsu Lansu biomaterial Co.,Ltd. Address before: 102206 1st floor, building 4, courtyard 20, shengshengyuan Road, Life Science Park, Changping District, Beijing Patentee before: BLUEPHA Co.,Ltd. Country or region before: China Patentee before: Jiangsu Lansu biomaterial Co.,Ltd. |