CN116855052B - 一种高流动性的聚羟基脂肪酸酯组合物、成型体及其制备方法 - Google Patents
一种高流动性的聚羟基脂肪酸酯组合物、成型体及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及聚羟基脂肪酸酯材料技术领域，具体公开了一种高流动性的聚羟基脂肪酸酯组合物、成型体及其制备方法。所述聚羟基脂肪酸酯组合物包括聚羟基脂肪酸酯和熔体流动速率调节助剂，其中所述熔体流动速率调节助剂为至少一种碱金属化合物。所述熔体流动速率调节助剂可以促进聚羟基脂肪酸酯的酯键断裂，从而降低聚羟基脂肪酸酯的重均分子量，提高聚羟基脂肪酸酯的熔体流动速率。同时，本发明提供的熔体流动速率调节助剂具有安全、环保、可食品接触等优点，具有较为广泛的使用场景。
Description
技术领域
本发明涉及聚羟基脂肪酸酯材料技术领域，尤其是涉及一种高流动性的聚羟基脂肪酸酯组合物、成型体及其制备方法。
背景技术
聚羟基脂肪酸酯（PHAs或称PHA）是由很多微生物合成的一种细胞内聚酯，是一种天然的高分子生物材料。聚羟基脂肪酸酯的大多数单体是链长3~14个碳原子的3-羟基脂肪酸，其侧链是高度可变的饱和或不饱和、直链或支链、脂肪族或芳香族的基团，组成结构的多样性带来性能的多样化，使其在应用中具有明显的优势。同时，聚羟基脂肪酸酯是一种生物基来源且在海洋环境中可生物降解的聚合物，能够解决废弃塑料引起的环境问题，且具有优异的生物相容性和机械性能，因此可以被加工成各类的成型体，如薄膜、吸管、餐具、医疗支架、日用产品等。
在高分子材料领域，不同的应用需要使用不同熔体流动速率（也称熔融指数，MFR）的原料进行加工，如吸管挤出和薄壁注塑需要完全不同的熔体流动速率。由于聚羟基脂肪酸酯是通过微生物合成的天然的高分子生物材料，无法像化学聚合高分子材料一样通过聚合的工艺调节熔体流动速率，因此需要通过一定的方式实现熔体流动速率的可控调节，以便适配更多的应用场景。
现有技术中，有些采用化学解聚等方法降低高分子材料的重均分子量，提高MFR，但这类方法不仅需要在特定反应器中进行，增加额外的加工成本，还会引入可能对高分子组合物的生物相容性不友好的解聚类催化剂或引发剂，例如有机锡类化合物。随着全球对安全和环保化学品的高度关注，人们期望减少有机锡催化剂的使用，一些监管组织甚至限制此类化学品的使用范围和使用浓度。
此外，现有技术中虽然有针对聚乙烯、聚乳酸、聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯等高分子材料的熔融指数的研究，但是这些高分子材料与聚羟基脂肪酸酯的单体不同，分子间构型、分子间作用等也不同，导致物理性质存在较大差异，进而导致这些高分子材料的熔融指数调节方法和所使用的调节剂难以相互迁移和适用，亟待开发一种专用于聚羟基脂肪酸酯的熔融指数调节剂。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种聚羟基脂肪酸酯组合物。
本发明的目的之二在于提供一种聚羟基脂肪酸酯成型体，由上述聚羟基脂肪酸酯组合物制备得到。
本发明的目的之三在于提供一种上述聚羟基脂肪酸酯成型体的制备方法。
本发明的目的之四在于提供了一种碱金属化合物在调节聚羟基脂肪酸酯熔融指数上的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种聚羟基脂肪酸酯组合物，包括：
聚羟基脂肪酸酯，以及
熔体流动速率调节助剂，其中所述熔体流动速率调节助剂为至少一种碱金属化合物。
以下将详细说明聚羟基脂肪酸酯组合物中包含的示例性组分。
聚羟基脂肪酸酯：
所述聚羟基脂肪酸酯可以为单独一种聚合物，也可以为两种以上聚合物的组合。其中每种聚合物的聚合单体可以为一种或多种（即聚合物中结构单元为一种或多种）。
具体而言，任一种聚合物含有以下通式I表示的结构单元：
[OCHR1(CH2)xCO] 通式I
其中，R1为CpH2p+1所示的烷基，p为1~15的整数，优选为1~10的整数，更优选为1~8的整数；作为R1，可列举例如：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等直链或支链状的烷基；
x为1，2或3。
当x=1时，通式I表示3-羟基烷酸酯结构单元；当x=2时，通式I表示4-羟基烷酸酯结构单元；当x=3时，通式I表示5-羟基烷酸酯结构单元。其中，3-羟基烷酸酯结构单元和4-羟基烷酸酯结构单元较为常见，如3-羟基丁酸酯结构单元（以下有时称为3HB）、4-羟基丁酸酯结构单元（以下有时称为4HB）。
优选地，所述聚羟基脂肪酸酯包括至少一种聚(3-羟基烷酸酯)（以下有时称为PHB）。
进一步地，所述聚(3-羟基烷酸酯)为仅包含3-羟基丁酸酯结构单元的聚（3-羟基丁酸酯）均聚物，或者为包含3-羟基丁酸酯结构单元和其他羟基烷酸酯结构单元的聚（3-羟基丁酸酯）共聚物。
本发明所述聚羟基脂肪酸酯的制造方法没有特殊限制，可以是利用化学合成的制造方法，也可以是利用微生物的制造方法。
本发明所述聚羟基脂肪酸酯特别优选由微生物产生的聚羟基脂肪酸酯，在由微生物产生的聚羟基脂肪酸酯中，3-羟基烷酸酯结构单元全部以(R)3-羟基烷酸酯结构单元的形式含有。在本发明的一个实施方式中，含有聚羟基脂肪酸酯系树脂的微生物细胞可以通过培养具有聚羟基脂肪酸酯生产能力的微生物而得到。
进一步地，聚羟基脂肪酸酯是以3-羟基丁酸作为单体聚合的聚（3-羟基烷酸酯）的总称。聚（3-羟基烷酸酯）（PHB）可以是3-羟基丁酸的均聚物聚(3-羟基丁酸)，也可以是3-羟基丁酸与其它羟基烷酸的共聚物。作为其它羟基烷酸，可以是3-羟基烷酸、4-羟基烷酸、5-羟基烷酸等。其中3-羟基烷酸，例如可以使用选自3-羟基己酸(以下也简称为3HH)、3-羟基庚酸、3-羟基辛酸、3-羟基壬酸、3-羟基癸酸、3-羟基十一烷酸、3-羟基十二烷酸、3-羟基十三烷酸、3-羟基十四烷酸、3-羟基十五烷酸和3-羟基十六烷酸中的一种以上的单体。
其中，在所述聚（3-羟基烷酸酯）中，所述3-羟基丁酸酯结构单元与其它3-羟基烷酸酯结构单元的平均含有比率为50/50～99/1(摩尔%/摩尔%)；在聚羟基脂肪酸酯原料为两种以上聚羟基脂肪酸单体的混合物的情况下，平均含有比率是指混合物整体中所含的各单体的摩尔比。
简言之，作为聚(3-羟基烷酸酯)的具体例，可列举例如：聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)（简称：P3HB3HV，下称PHBV）、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基己酸酯) （下称P3HB3HV3HH）、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)（简称：P3HB3HH，下称PHBH）、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基庚酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯) （下称PHBO）、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基壬酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基癸酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基十一烷酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)（简称：P3HB4HB，下称P34HB）等。
进一步地，作为聚（3-羟基烷酸酯），从容易在工业上生产的方面考虑，优选为聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)等，特别优选为聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。对于构成上述3HB及3HH这两种成分的共聚物PHBH的各单体单元的组成比，没有特别限定，将全部单体单元的合计设为100摩尔％时，3HH单元可以为1摩尔％以上且50摩尔％以下，也可以为1摩尔％以上且25摩尔％以下，还可以为1摩尔％以上且15摩尔％以下。
在本发明的一个实施方式中，具有聚羟基脂肪酸酯生产能力的微生物没有特别限定，可以使用从自然界分离出的微生物、在菌株的保藏机构(例如IFO、ATCC等)中保藏的微生物、或者可以由这些微生物制备的突变体、转化体等。例如可举出：贪铜菌(Cupriavidus)属、产碱杆菌(Alcaligenes)属、罗尔斯通氏菌(Ralstonia)属、假单胞菌(Pseudomonas)属、芽孢杆菌(Bacillus)属、固氮菌(Azotobacter)属、诺卡尔菌(Nocardia)属、气单胞菌(Aeromonas)属的菌等。特别优选Alcaligenes lipolytica(A.lipolytica)、广泛产碱菌(A.latus)、豚鼠气单胞菌(A.caviae)、嗜水气单胞菌(A.hydrophila)、钩虫贪铜菌(C.necator)等菌株。另外，在微生物本来不具有聚羟基脂肪酸酯的生产能力的情况、或者生产量低的情况下，也可以使用将目标聚羟基脂肪酸酯的合成酶基因和/或其突变体导入该微生物而得到的转化体。作为用于这样的转化体的制作的聚羟基脂肪酸酯的合成酶基因，没有特别限定，优选为来自豚鼠气单胞菌的聚羟基脂肪酸酯合成酶的基因。
进一步地，所述聚羟基脂肪酸酯的重均分子量为10万~100万；优选为20万~90万；进一步优选为30万~80万。重均分子量小于10万时，存在得到的聚羟基脂肪酸酯系树脂成型体的机械特性变低的倾向。另一方面，重均分子量超过100万时，存在熔融加工时对机械的负荷变高、生产性变低的倾向。
研究表明，本发明的熔体流动速率调节助剂可调节具有不同结构单体的聚羟基脂肪酸酯制备的成型体的重均分子量和熔体流动速率，或调节多种聚羟基脂肪酸酯混合物制备的成型体的重均分子量和熔体流动速率。
熔体流动速率调节助剂：
所述熔体流动速率调节助剂为碱金属化合物中的一种或多种，碱金属化合物是指以碱金属为阳离子，与其他阴离子形成的化合物，其中阴离子可以为氢氧根、有机酸根或无机酸根。也就是说，所述碱金属化合物包括碱金属的氢氧化物、碱金属的有机酸盐和碱金属的无机酸盐中的一种或多种。
其中，碱金属是指在元素周期表中ⅠA族除氢（H）之外的六个金属元素，即锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs）、钫（Fr）。碱金属元素的原子最外层上都是1个电子，易失去（形成M＋，化合价为＋1价），使次外层变成最外层而达到8个或2个电子的稳定结构（即达到电子饱和的稳定状态），因此，碱金属元素都具有很强的金属性，其单质都很活泼，具有强还原性，其氢氧化物（MOH）都是强碱。
在一些实施方式中，所述熔体流动速率调节助剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、乙酸钾、乙酸钠、乙酸锂、乙酸铯、乙酸铷、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、新戊酸铯、L-乳酸钠、L-乳酸锂、L-乳酸钾、D-乳酸钠、D-乳酸锂、D-乳酸钾、DL-乳酸钠、DL-乳酸锂、DL-乳酸钾、锆酸锂、钨酸锂、铝酸锂、钛酸锂、砷酸锂、双乙二酸硼酸锂、锆酸钠、氟锆酸钾、山梨酸钾、氯钯酸钾、3-羟基丁酸钠、2-羟基丁酸钠和碳酸锆钾的一种或多种。
本发明研究发现，碱金属化合物作为助剂添加到聚羟基脂肪酸酯中，在热塑加工制备各类成型体的过程中可以比不添加任何助剂的聚羟基脂肪酸酯的重均分子量更低，粒子成型体的熔体流动速率（MFR）更高，使成型体可以适配更多的加工方式。
在一些实施方式中，所述熔体流动速率调节助剂的添加量为所述聚羟基脂肪酸酯质量的0.0001%-10%，优选为0. 001%-5%；
聚羟基脂肪酸酯在熔融状态下的热运动较强，碱金属化合物可以作用到聚羟基脂肪酸酯的主链酯键，使其断裂，重均分子量降低，熔体流动速率提高。因此，碱金属化合物的添加量与可以作用的酯键数量有关，添加量过多会导致多余的熔体流动速率调节助剂无实质性作用。同时，为保证材料仍具有一定的使用性能，熔体流动速率不能过高，即重均分子量不能下降过低。因此，进一步优选地，所述熔体流动速率调节助剂的添加量为所述聚羟基脂肪酸酯质量的0.001%-2%。研究表明，通过控制熔体流动速率调节助剂的添加比例在此优选范围内，可使得成型体的加工性和力学性能达到均衡。典型非限制性地，例如可以是0.001%、0.01%、0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%。
其他组分：
此外，在不抑制本发明效果的前提下，还可根据成型体的生产需要，添加其他添加剂（或助剂）与组合物复配，可包括但不限于成核剂、增塑剂、增韧剂、增强剂、交联剂、扩链剂、润滑剂、填料等有机或无机材料，可以单独使用，也可以两种以上组合使用。而且，还可以根据生产需要，调整添加剂的添加量，本发明对此没有特别限制。
作为优选，在一些实施例中，所述聚羟基脂肪酸酯组合物中还包括成核剂。添加成核剂可以降低聚羟基脂肪酸酯不粘连所需的时间，从而提高加工效率。
更优选地，按重量百分比计，所述成核剂在所述聚羟基脂肪酸酯组合物中的添加量为0.1-10%，例如0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、8%。成核剂添加量过高会降低聚羟基脂肪酸酯的机械性能。
在一些实施方式中，所述成核剂可以为选自碳酸钙、滑石粉、二氧化钛、尿嘧啶、半乳糖醇、磷酸氢锆、酰胺类化合物、氮化硼中的一种或多种；其中，所述酰胺类化合物选自N,N’-己基-1,6-二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺、二硫化四甲基秋兰姆；四甲基硫代过氧化二碳酸二酰胺、N,N’-1,6-己二基二[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)]-甲酰胺、N,N’-1,2-乙二基双十八(碳)酰胺、(Z,Z)-N,N’-1,2-乙二亚基双-9-十八烯酰胺、二十二酰胺（山嵛酸酰胺）、十八酰胺、芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、油酸酰胺、硬脂基芥酸酰胺、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、N,N-二(羟基乙基)椰油酰胺中的一种或多种。
除此之外，本发明中的成核剂还可以为选自脂肪酸、脂肪醇、脂肪族羟基酸、脂肪族羧酸酯、乳酸或其链酯类衍生物中的一种或多种。
具体的，脂肪酸可以为碳原子数为5-30的脂肪酸，如戊酸、十烷酸（癸酸/正癸酸）；优选碳原子数为10以上的高级脂肪酸；进一步优选为碳原子为偶数碳的长链高碳脂肪酸，具体非限制性的，例如月桂酸（十二烷酸）、肉豆蔻酸（十四烷酸）、棕榈酸（十六烷酸）、硬脂酸（十八烷酸）、花生酸（二十烷酸）、山嵛酸（二十二烷酸）、木焦油酸（二十四烷酸）、蜡酸（二十六酸）、褐煤酸（二十八酸）或蜂花酸（三十烷酸）中的一种或多种；更优选为山嵛酸。
具体的，脂肪醇可以为碳原子数为5-30的脂肪醇，如戊醇、碳八醇等；优选碳原子数为10以上的高级脂肪醇；进一步优选为碳原子为偶数碳的长链高碳脂肪醇，具体非限制性的，例如1,16-十六烷二醇、硬脂二醇（1,2-十八烷二醇）、1,22-二十二烷二醇、月桂醇（十二醇）、肉豆蔻醇（十四醇）、棕榈醇（十六烷醇）、花生醇（二十烷醇）、山嵛醇（二十二醇）、蜡醇（二十六烷醇）、普利醇（二十八烷醇）、蜂花醇（三十烷醇）、虫蜡醇（三十二烷醇）中的一种或多种；更优选为二十二醇。
具体的，脂肪族羟基酸可以为碳原子数为5-30的脂肪族羟基酸，优选碳原子数为10以上的脂肪族羟基酸，具体非限制性的，例如3-羟基十三酸、3-羟基十四酸、8-羟基十四酸、15-羟基十五酸、2-羟基十六酸、3-羟基十六酸、16-羟基十六酸、9 ,10 ,16-三羟基十六酸、3-羟基十七酸、17-羟基十七酸、2-羟基十八酸、3-羟基十八酸、12-羟基十八酸、20-羟基二十酸、2-羟基二十二酸、22-羟基二十二酸中的一种或多种。
具体的，脂肪族羧酸酯可以为碳原子数为5-30的脂肪族羧酸酯，优选碳原子数为10以上的脂肪族羧酸酯，具体非限制性的，例如十六酸乙酯、2-乙基己基十六酸酯、十六酸十六酯、十九酸甲酯、二十酸甲酯、二十酸乙酯、二十二酸甲酯、二十二酸乙酯、二十四酸甲酯、二十四酸乙酯、三十酸甲酯中的一种或多种。
具体的，乳酸或其链酯类衍生物为L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸、丙交酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯中的一种或多种。
本发明的聚羟基脂肪酸酯组合物可用本领域已知的常规技术和常规设备制备，可以直接采用液体喂料装置添加到加工设备中，在室温下共混。
第二方面，本发明还提供一种聚羟基脂肪酸酯成型体，由根据本发明的聚羟基脂肪酸酯组合物制备得到。
本发明提供的聚羟基脂肪酸酯成型体，在165℃，5kg条件下，熔体流动速率大于7.0 g/10min。具体的，在165℃，5kg条件下，聚羟基脂肪酸酯成型体的熔体流动速率大于7.15 g/10min；进一步的如大于11.45 g/10min。
本发明所得聚羟基脂肪酸酯成型体具有加工稳定性好、加工性能和力学性能均衡的优点，因而具有更广泛的应用场景。
本发明所述聚羟基脂肪酸酯成型体可包括多种形式，如注塑件、薄膜、纤维、吸管、板材、片材、粒料等。
第三方面，本发明还提供一种根据本发明的聚羟基脂肪酸酯成型体的制备方法，包括：
将上述聚羟基脂肪酸酯组合物在第一温度下加热后熔融（第一阶段）；在第二温度下冷却成型（第二阶段）。
本发明研究发现，第一阶段温度影响重均分子量降低幅度和熔体流动速率提高幅度，在相同的熔体流动速率调节助剂添加量的情况下，采用相同的加工工艺，温度较低时，重均分子量降低幅度和熔体流动速率提高幅度较小，加工温度较高时，重均分子量降低幅度和熔体流动速率提高幅度较大，但成型体在第二阶段下不发生粘连的所需时间越长。综合考虑，第一阶段中，控制体系温度高于聚羟基脂肪酸酯熔点10℃~60℃。
同时本发明还发现，第二阶段温度影响聚羟基脂肪酸酯成型体达到不发生粘连状态的所需时间的长短；通过大量试验验证，第二阶段中，控制体系温度在所得成型体的玻璃转变温度与熔点温度之间，优选在高于所得成型体的玻璃化转变温度30℃以上、且低于所得成型体的熔点温度20℃以下之间。
本发明的成型方式分为热塑加工成型方式和非热塑加工成型方式；所述热塑加工成型方式包括挤出成型、注塑成型、压延成型、流延成型、吹塑成型、双向拉伸成型等；所述非热塑加工成型方式包括溶液浇筑等。优选热塑加工成型方式。
第四方面，本发明提供了一种碱金属化合物在调节聚羟基脂肪酸酯熔融指数上的应用，所述的碱金属化合物如上所述。具体的，如上所述的碱金属化合物可提高聚羟基脂肪酸酯的熔融指数。
有益效果
1、本发明提供的熔体流动速率调节助剂作用于聚羟基脂肪酸酯时，可有效促使聚羟基脂肪酸酯的酯键断裂，降低重均分子量，提高熔体流动速率。同时，本发明提供的熔体流动速率调节助剂具有安全、环保、可食品接触等优点，具有较为广泛的使用场景。
2、本发明提供的高流动性的聚羟基脂肪酸酯成型体的分子量分布不会大幅度增大，说明其重均分子量调节较为均匀，拉伸强度等力学性能无明显变化，不影响成型体的使用性能；获得的聚羟基脂肪酸酯成型体的熔融指数大于7g/10min，重均分子量低于30万，PDI值低于4。
3、本发明提供的用于聚羟基脂肪酸酯成型体的熔体流动速率调节助剂使用方法简便，作为添加剂与组合物共混复配即可，无需多余的制备方法与步骤，降低生产成本。
4、本发明提供的高流动性的聚羟基脂肪酸酯成型体及其制备方法使用传统的塑料加工设备进行，无需使用高压反应釜等合成设备，在加工工艺上具有较强的便利性。
在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。
除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法。
以下各实施例、对比例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市售购买。
原料：
聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)（PHBH），北京蓝晶微生物科技有限公司，3HB(3-羟基丁酸酯单元)的含量94%（下记为PHBH-1）。
聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)（PHBH），北京蓝晶微生物科技有限公司，3HB(3-羟基丁酸酯单元)的含量89%（下记为PHBH-2）。
聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)（PHBV），北京蓝晶微生物科技有限公司。
聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)（P34HB)，北京蓝晶微生物科技有限公司。
聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)（PHBO），北京蓝晶微生物科技有限公司。
聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基己酸酯（P3HB3HV3HH），北京蓝晶微生物科技有限公司。
各类熔体流动速率调节助剂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR级。
设备：
实施例中使用的混料设备为张家港市正德机械厂的SHR-50L高速混料机。
实施例中使用的挤出造粒设备为南京科亚的HK36双螺杆挤出机组。
实施例中使用的注塑成型设备为广东伊之密的UN120A5S精密机铰式伺服泵卧式注塑机。
实施例1～32和对比例1～4制备粒子成型体
分别采用表1-表4中实施例1-32及对比例1-4提供的组合物制备粒子成型体，具体步骤为：
步骤一，混料：将聚羟基脂肪酸酯粉末与各类型添加剂置于高速混料机中，在室温下混合，混料转速200 r/min，混料时间5min；混料后，将混料置于双螺杆挤出机的下料斗中；
步骤二，挤出：设定挤出造粒设备的螺杆转速100-500 r/min，在熔体温度165℃左右的条件下，进行熔融挤出；
步骤三，造粒：采用水浴拉条切粒的方式进行造粒，水浴加热温度使用50℃，使料条结晶固化；然后通过切粒机将料条切成大小均匀的粒子；
步骤四，烘干：将步骤三制备的粒子，放于真空烘箱中烘干，烘干温度40-80℃，烘干4-8h，完成聚羟基脂肪酸酯粒子成型体的制备。
制备注塑成型体
选择上述实施例中制备的粒子成型体，使用卧式注塑机制备注塑成型体。注塑机料筒各加热段温度使用120-160℃（第一温度）；注塑模具选择用于后续性能评价的拉伸性能测试件，使用模温机调节模具温度在40-60℃（第二温度），使注塑件结晶固化；完成聚羟基脂肪酸酯注塑成型体的制备。
上述聚羟基脂肪酸酯注塑成型体中，拉伸性能测试件满足ISO 527-2:2012，1A型测试标准。
性能评价
重均分子量、熔体质量流动速率（MFR）、分散性指数（PDI）使用粒子成型体测试，其他性能采用上述粒子成型体进一步制备的各注塑成型体测试。
重均分子量（Mw）：
使用了氯仿溶液的凝胶渗透色谱仪（岛津制作所株式会社制HPLC GPC system）并通过聚苯乙烯换算来测定。作为该凝胶渗透色谱仪中的色谱柱，使用适于测定重均分子量的色谱柱即可。
聚合物分散性指数（PDI）：
同样采用上述凝胶渗透色谱(GPC)技术测量，得到分子量分布曲线，从而计算出PDI (Mw/Mn)分子量即可。
注：PDI的值越小，说明聚合物中分子量分布越窄，即聚合物中各分子量之间的差异越小；反之，PDI越大，说明聚合物中分子量分布越宽，即聚合物中各分子量之间的差异越大。一般来说，PDI的取值范围为1至10，一般PDI值越小越好，如PDI值低于4以下，再如较好的聚合物材料的PDI一般在1至3之间，甚至是1-2之间。
熔体流动速率（MFR）：
测试标准为ISO1133-1:2011，测试设备为熔体流动速率测定仪，使用上述聚羟基脂肪酸酯粒子成型体，在165℃、5kg的条件下测定熔体流动速率；熔体流动速率的单位为g/10min。
拉伸强度：
测试标准为ISO527-2:2012，测试设备为万能材料试验机，使用上述聚羟基脂肪酸酯注塑成型体中的拉伸性能测试件，在测试速度为50mm/min的条件下测定拉伸强度，拉伸强度单位为MPa。
实施例组合物的组成（单位：重量份）与性能测试结果提供在以下表1至表4中。
表1
表1中，对比例1、实施例1-5为以PHBH-1为原料，熔体流动速率调节助剂为L-乳酸钠，实施例1-5添加了不同量的L-乳酸钠。相比于空白对照对比例1，实施例1-5均能降低重均分子量Mw，且在上述范围内，随着添加量增大重均分子量Mw降低程度越大。对比例2、实施例6-8为以PHBH-2为原料，实施例6-8添加了不同量的L-乳酸钠。相比于空白对照对比例2，实施例6-8均能降低重均分子量Mw，且在上述范围内，随着添加量增大重均分子量Mw降低程度越大。此外，相同添加量的L-乳酸钠，其对PHBH-1的作用程度更明显，重均分子量Mw降低程度更大。获得的成型体的重均分子量较低（低于30万），熔融指数较高（大于7g/10min，甚至大于17 g/10min），且PDI不会大幅度增大（实施例1-8 PDI值基本处于2.50~3.00之间，均低于4），说明调节剂的作用稳定。
表2
表2中，实施例9-18为以PHBH-2为原料，采用了不同种类的碱金属化合物，均能有效的起到降低重均分子量Mw，调节熔融指数的作用。获得的成型体的重均分子量较低（低于30万），熔融指数较高（显著的大于7g/10min，甚至大于400g/10min），且PDI不会大幅度增大（实施例9-18PDI值基本处于2.00~2.50之间，均低于4），说明调节剂的作用稳定。
表3
表3中对比例3、对比例4、实施例19-24是熔体流动速率调节助剂与成核剂组合的实施方式，由上表的结果结合对比例1-2可知，当仅引入成核剂时，材料分子量会相对的增大且拉伸强度也相对增大；仅添加熔体流动速率调节助剂时，虽然熔融指数会增大、分子量会降低较多，但相对的拉伸强度也会稍有降低。因此，在制备成形体时需要综合考虑熔融指数与拉伸强度，进而选择将熔体流动速率调节助剂与成核剂复配，这样不仅能获得较高的熔融指数，还能保持一定的拉伸强度；成型体重均分子量低于30万，熔融指数大于7g/10min，PDI低于3，调节剂作用稳定，且拉伸强度保持20MPa以上。
为进一步验证熔体流动速率调节助剂对于不同PHA是否也会起到调节熔融指数的作用，如下实施例25-32为不同PHA的共混料为原料，并且采用了熔体流动速率调节助剂与成核剂的组合方式：
表4
由表4结果可知，不同PHA的共混料加入熔体流动速率调节助剂与成核剂复配后，得到的成型体能获得低分子量和一定的拉伸强度；成型体重均分子量低于30万，熔融指数大于11g/10min，PDI在3以下，调节剂作用稳定，且拉伸强度保持18MPa以上。
以上各实施例仅用以举例说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：在没有脱离本发明所限定的精神和实质的范围内，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换仍然在本发明所限定的范围内。
Claims (11)
1.一种制备聚羟基脂肪酸酯成型体的方法，其特征在于，所述方法包括将聚羟基脂肪酸酯组合物在第一温度下加热后熔融；在第二温度下冷却成型，所述聚羟基脂肪酸酯组合物由下列组分组成：
聚羟基脂肪酸酯，
熔体流动速率调节助剂，其中所述熔体流动速率调节助剂为至少一种碱金属化合物，以及
任选的其他添加剂，所述其他添加剂选自成核剂、增塑剂、增韧剂、增强剂、填料；所述成核剂为选自碳酸钙、滑石粉、二氧化钛、尿嘧啶、半乳糖醇、磷酸氢锆、酰胺类化合物、氮化硼、脂肪酸、脂肪醇、脂肪族羟基酸、脂肪族羧酸酯、乳酸或其链酯类衍生物中的一种或多种，所述脂肪醇为碳原子数为10以上的高级脂肪醇；
所述熔体流动速率调节助剂的添加量为所述聚羟基脂肪酸酯质量的0.001%-5%；
所述碱金属化合物为选自碱金属氢氧化物、碱金属有机酸盐和选自锆酸锂、钨酸锂、铝酸锂、钛酸锂、砷酸锂、锆酸钠、氟锆酸钾、氯钯酸钾和碳酸锆钾的碱金属无机酸盐中的一种或多种；
所述聚羟基脂肪酸酯为单独一种聚合物或两种以上聚合物的组合；所述聚合物含有以下通式I表示的结构单元：
[OCHR1(CH2)xCO] 通式I
其中，R1为CpH2p+1所示的烷基，p为1~15的整数；x为1，2或3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔体流动速率调节助剂的添加量为所述聚羟基脂肪酸酯质量的0.001%-2%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一温度高于聚羟基脂肪酸酯熔点10℃~60℃，所述第二温度高于所得成型体的玻璃化转变温度30℃以上、且低于所得成型体的熔点温度20℃以下。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔体流动速率调节助剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、乙酸钾、乙酸钠、乙酸锂、乙酸铯、乙酸铷、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、新戊酸铯、L-乳酸钠、L-乳酸锂、L-乳酸钾、D-乳酸钠、D-乳酸锂、D-乳酸钾、DL-乳酸钠、DL-乳酸锂、DL-乳酸钾、锆酸锂、钨酸锂、铝酸锂、钛酸锂、砷酸锂、双乙二酸硼酸锂、锆酸钠、氟锆酸钾、山梨酸钾、氯钯酸钾、3-羟基丁酸钠、2-羟基丁酸钠和碳酸锆钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯组合物中还包括成核剂；按重量百分比计，所述成核剂在所述聚羟基脂肪酸酯组合物中的添加量为0.1-10%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯包括至少一种聚(3-羟基烷酸酯)。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚(3-羟基烷酸酯)为仅包含3-羟基丁酸酯结构单元的聚（3-羟基丁酸酯）均聚物，或者为包含3-羟基丁酸酯结构单元和其他羟基烷酸酯结构单元的聚（3-羟基丁酸酯）共聚物。
8.一种聚羟基脂肪酸酯成型体，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
9. 根据权利要求8所述的聚羟基脂肪酸酯成型体，其特征在于，在165℃，5kg条件下，所述聚羟基脂肪酸酯成型体的熔体流动速率大于7.0 g/10min。
10.一种碱金属化合物在提高聚羟基脂肪酸酯熔体流动速率中的应用，其中，
所述碱金属化合物用做熔体流动速率调节助剂，与聚羟基脂肪酸酯共混复配为聚羟基脂肪酸酯组合物后降低聚羟基脂肪酸酯的重均分子量，提高熔体流动速率；
所述熔体流动速率调节助剂的添加量为所述聚羟基脂肪酸酯质量的0.001%-5%；
所述碱金属化合物为选自碱金属氢氧化物、碱金属有机酸盐和选自锆酸锂、钨酸锂、铝酸锂、钛酸锂、砷酸锂、锆酸钠、氟锆酸钾、氯钯酸钾和碳酸锆钾的碱金属无机酸盐中的一种或多种；
所述聚羟基脂肪酸酯组合物由下列组分组成：
聚羟基脂肪酸酯，
熔体流动速率调节助剂，其中所述熔体流动速率调节助剂为至少一种碱金属化合物，以及
任选的其他添加剂，所述其他添加剂选自成核剂、增塑剂、增韧剂、增强剂、填料；所述成核剂为选自碳酸钙、滑石粉、二氧化钛、尿嘧啶、半乳糖醇、磷酸氢锆、酰胺类化合物、氮化硼、脂肪酸、脂肪醇、脂肪族羟基酸、脂肪族羧酸酯、乳酸或其链酯类衍生物中的一种或多种，所述脂肪醇为碳原子数为10以上的高级脂肪醇；
所述聚羟基脂肪酸酯为单独一种聚合物或两种以上聚合物的组合；所述聚合物含有以下通式I表示的结构单元：
[OCHR1(CH2)xCO] 通式I
其中，R1为CpH2p+1所示的烷基，p为1~15的整数；x为1，2或3。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，所述碱金属化合物为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、乙酸钾、乙酸钠、乙酸锂、乙酸铯、乙酸铷、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、新戊酸铯、L-乳酸钠、L-乳酸锂、L-乳酸钾、D-乳酸钠、D-乳酸锂、D-乳酸钾、DL-乳酸钠、DL-乳酸锂、DL-乳酸钾、锆酸锂、钨酸锂、铝酸锂、钛酸锂、砷酸锂、双乙二酸硼酸锂、锆酸钠、氟锆酸钾、山梨酸钾、氯钯酸钾、3-羟基丁酸钠、2-羟基丁酸钠和碳酸锆钾中的一种或多种。
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