CN112708246A - 多组分生物降解地膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多组分生物降解地膜及其制备方法，主要解决现有技术中绝大部分农用地膜不降解，小部分地膜虽然可生物降解但其加工性不佳，强度、韧性、厚度等综合性能难以兼顾的问题。提供一种多组分生物降解地膜，按重量份数计，包括以下组分：(1)生物降解脂肪族芳香族共聚酯：30～80份(2)嵌段型聚羟基脂肪酸酯：10～40份；(3)聚乳酸：0～10份；(4)热塑性淀粉：0～20份；(5)相容剂：0～10份；(6)扩链剂：0.1～2份；(7)其他助剂：0～10份；其特征在于上述组分中聚乳酸与热塑性淀粉份数不同时为0的技术方案，很好地解决了现有技术问题，可用于生物降解地膜的工业化生产中。

Description

多组分生物降解地膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多组分生物降解地膜及其制备方法。
技术背景
地膜作为农业生产中重要的生产资料，具有提高土壤温度、防止水分蒸发、提高肥效、防治杂草等作用，能有效提高农业生产力。在我国得到了广泛的应用，据统计我国地膜使用量从1982年0.6万吨上升到2014年144万吨，覆盖面积已超过1800万公顷，应用作物种类也从经济作物逐渐发展到主要粮食作物，如玉米、小麦、水稻等，未来地膜应用仍有很大的上升用空间。然而随着地膜覆盖技术普及和应用，也带来了严重的地膜残留污染问题，调查显示多年覆膜农田的平均残膜量在71.9～259.1kg/hm2，残留的地膜将会阻碍土壤水分的渗透，降低土壤通透性；并可能阻碍根系伸展，影响作物生长，引起作物减产等问题，成为农业生产中的“白色污染”。
开发生物可降解地膜是解决“白色污染”、保护土壤、减轻农民工作量的重要技术，为此国内外投入了大量的精力进行生物降解地膜的开发。然而目前已报道的降解地膜大多是以聚乙烯加上光敏剂、淀粉或碳酸钙等制备而成，这种地膜在一定的时期内可以崩解成小碎片，但地膜中的聚乙烯并未降解，仍会对土壤造成严重污染。在完全生物降解方面，目前国内已有金发科技、鑫富药业等企业采用脂肪族共聚酯聚己二酸-丁二酸丁二醇酯(PBSA)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)等开展了生物降解地膜实验。国外主要有如德国BASF的由PBAT和聚乳酸(PLA)组成的
Figure BDA0002246971580000011
系列生物降解地膜在德、意、日得到较好的应用，并于2012年进入中国市场，以及法国利马格兰集团的Biolice可降解地膜，主要成分为PBAT/淀粉。
脂肪族芳香族共聚酯(主要包括聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯)是一类快速发展的高分子材料，其通常由脂肪族二酸、芳香族二酸与脂肪族二醇无规共聚得到，并能结合脂肪族聚酯与芳香族聚酯的优势性能，得到强度与韧性俱佳的实用材料。芳香族聚酯链段在提供性能支持以外主要起到稀释成本的作用；而脂肪族聚酯链段在提供性能支持的基础上，通常还具有生物降解性。当脂肪族链段含量达到一定程度之后，脂肪族芳香族共聚酯整体将具有生物降解性能，有文献报导当脂肪族二酸占总二酸的摩尔分数降至38％之后，材料整体基本丧失生物降解性能[N.Honda,I.Taniguchi,M.Miyamoto,Y.Kimura,Macromolecular Bioscience,2003,3,189-197.]。另一方面，成本是制约生物降解高分子材料大规模应用的重要因素之一，因此为了降低生物降解脂肪族芳香族共聚酯材料的成本，在保证生物降解性能的基础上，低价格的芳香族二酸用量应尽可能大。综合以上两方面的因素，目前市售生物降解脂肪族芳香族共聚酯材料中脂肪族二酸占总二酸摩尔分数大多在45％至60％之间。
聚羟基脂肪酸酯(PHA),是由微生物发酵合成的一种天然高分子生物材料，具有生物相容性、生物可降解性、热塑加工性以及气体阻隔性等，尤其是嵌段型聚羟基脂肪酸酯，可结合不同链段的加工和力学性能，使整体性能显著提升，清华大学陈国强老师课题组在相关领域做了大量工作【Chen X，Yin J，Ye，J，et al.Engineering Halomonasbluephagenesis TD01for non-sterile production of poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)[J]Bioresource Technology,2017,244:534.】。然而在作为生物降解地膜材料用时，PHA材料仍存在着热稳定性差、容易水解、加工窗口相对较窄、加工成型困难、结晶速度慢、韧性较差、同时成本还较高等缺点。专利CN 106589871A采用木质素改性PHA，在力学性能及成本上取得了一定的进展，然而其对薄膜的厚度并没有明确的说明。专利CN102229742A采用增塑剂等对PHA进行改性，并通过压延成型的方式制备得到了PHA薄膜材料，然而其厚度约为0.05-0.3mm,无法满足生物降解地膜标准GB13735-92中地膜厚度为0.008-0.02mm的使用需求。专利CN104240660A采用聚异丁烯，乙烯丙烯酸乙酯等对PHA进行改性，成功制备得到了厚度小于10微米的薄膜，强度大于25MPa，断裂延伸率大于300％。然而文中所述非降解助剂的加入，对地膜材料整体降解性能将产生负面影响。
淀粉是年产量很高的可降解天然高分子，广泛存在于植物的种子和块茎中，马铃薯中含淀粉约15％，麦子中含淀粉约60％，大米中含淀粉高达75％，淀粉除了作为人类的食物和动物饲料以外，主要用于胶水、浆糊、造纸以及纺织业。由于淀粉是植物通过光合作用把大气中的二氧化碳与水转化成的天然高分子，因此其中的碳元素属于近期固定的碳而不同于石油或煤炭等化石燃料及其石化产品中的数百万年之前固定的碳元素，不同时期固定的碳元素可以通过14C同位素标定法进行检测。由于这些差别，基于生物质原料制备的生物基高分子材料相对于石油基高分子材料具有原料低碳的优势，再采用低能耗和低碳排放的生产工艺，就可以生产出绿色低碳的高分子材料。出于此类考虑，天然高分子，包括纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、甲壳素等，及其衍生物在全球受到了广泛的关注，以开发出优质的绿色低碳环保材料。而经过生命循环评估(Life Cycle Assessment)确认的绿色低碳材料的广泛应用，将有助于支持绿色生产和绿色生活方式，为降低大气中的温室效应气体(二氧化碳等)的含量和缓解全球的气候变化做出贡献。
虽然淀粉具有原料上的低碳优点，但作为塑料应用的量却很少，这是由于淀粉中分子之间的强氢键作用，使其熔点高于热分解温度而不具有热塑性。为克服以上缺陷，研究人员经过努力，成功开发出了热塑性淀粉材料。热塑性淀粉是成本最低的热塑性天然大分子，淀粉热塑化主要是在原料淀粉中加入小分子的塑化剂，以降低淀粉的流动温度，从而达到热塑化的效果。
热塑性淀粉的强度和延伸性则与塑化剂的用量密切相关，塑化剂含量越高则热塑性淀粉的强度越低、延伸性越高，相反若塑化剂含量越低则热塑性淀粉的强度越高、延伸性越低。不过由于存在热塑性淀粉中塑化剂含量高了之后容易导致塑化剂析出等问题，常用的热塑性淀粉中塑化剂含量有一定的合适范围，热塑性淀粉通常属于脆性材料。
聚乳酸是目前成本最低的生物降解合成高分子，其原料可以由发酵得到，因而也是一种相当绿色环保的材料。然后由于聚乳酸玻璃化转变温度在60℃左右，因此其在室温下为硬而脆的材料。
针对上述问题，本专利公布了一种多组分生物降解地膜及其制备方法，通过灵活的配方调控，先进改性技术以及加工工艺制备得到的地膜，加工性能良好，厚度3～20微米可调，拉伸断裂伸长率>300％，拉伸断裂强度>20MPa，弹性模量50MPa～400MPa，满足机械铺膜以及综合使用要求，地膜可完全生物降解，应用前景广阔。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中绝大部分农用地膜不降解，小部分地膜虽然可生物降解但其加工性不佳，强度、韧性、厚度等综合性能难以兼顾的问题。提供一种多组分生物降解地膜，该多组分生物降解地膜由以下组分按照一定的比例制备而成：生物降解脂肪族芳香族共聚酯、嵌段型聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、热塑性淀粉、相容剂、扩链剂、开口剂、润滑剂、防老化助剂、成核剂和其它助剂。该生物降解地膜加工性能良好，厚度3～20微米可调，拉伸断裂伸长率>300％，拉伸断裂强度>20MPa，弹性模量50MPa～400MPa，满足机械铺膜以及综合使用要求，地膜可完全生物降解，很好地解决了现有技术问题。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的多组分生物降解地膜的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供另外一种与解决技术问题之一相对应的多组分生物降解地膜的制备方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案为：一种多组分生物降解地膜，按重量份数计，包括以下组分：
(1)生物降解脂肪族芳香族共聚酯：30～80份
(2)嵌段型聚羟基脂肪酸酯：10～40份；
(3)聚乳酸：0～10份；
(4)热塑性淀粉：0～20份；
(5)相容剂：0～10份；
(6)扩链剂：0.1～2份；
(7)其他助剂：0～10份；
其特征在于上述组分中聚乳酸与热塑性淀粉份数不同时为0。
上述技术方案中，所述的生物降解脂肪族芳香族共聚酯包含脂肪族二酸或脂肪族二酸衍生物链段、芳香族二酸或芳香族二酸衍生物链段与至少一种脂肪族二醇链段；脂肪族二酸占总二酸的摩尔分数为40％～70％，进一步优选为50％～65％。
上述技术方案中，所述的生物降解脂肪族芳香族共聚酯优选为聚丁二酸共对苯二甲酸丁二醇酯和聚己二酸共对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述的嵌段型聚羟基脂肪酸酯的结构如式(I)所示：
Figure BDA0002246971580000051
式(I)中，m、n、l均为3～16的整数，可相同也可不同；R1、R2、R3为氢原子、烷基、烯基或带有苯环的烷基，可相同也可不同；R1和R2、m和n不同时相同；x，x’为0～200，不同时为0。当x＝0时，R2和R3、n和l不同时相同，当x’＝0时，R1和R3、m和l不同时相同。y、z为统计平均聚合度，y，z为10～5000，可相同也可不同。
上述技术方案中，所述的嵌段型聚羟基脂肪酸酯结构优选如式(II)所示：
Figure BDA0002246971580000052
式(II)中，x＝1～50，x’＝1～50，y＝50～2000，z＝50～2000，重均分子量为10万～80万。式(II)中-CH2CH2CH2COO-链节占整体的质量分数优选为5％～50％，进一步优选为8％～20％。
上述技术方案中，所述的聚乳酸其特征在于所述的聚乳酸为薄膜级聚乳酸，其熔融指数为0.5g/10min～8g/10min。
上述技术方案中，所述的热塑性淀粉为加热至熔融温度以上可以塑化流动，其中包含50％～90％质量份的原料淀粉以及10％～50％质量份的塑化剂。
上述技术方案中，所述的热塑性淀粉中的原料淀粉优选但不局限于玉米淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、绿豆淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、水稻淀粉等中的一种或几种的复合物。
上述技术方案中，所述的热塑性淀粉中的塑化剂优选但不局限于水、乙醇、甘油、山梨糖醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、尿素、甲酰胺等中的一种或几种相互之间的复合物。
上述技术方案中，所述相容剂为马来酸酐类、丙烯酸酯类、硅烷偶联剂类以及钛酸酯偶联剂中的至少一种，优选为含有马来酸酐或丙烯酸酯的共聚物或接枝聚合物中的至少一种，进一步优选为乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物或/和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
上述技术方案中，所述扩链剂为能够与羟基或羰基发生反应的多官能团化合物或聚合物，优选为多官能团的异氰酸酯或多官能团的环氧化合物或聚合物，进一步优选为德国BASF公司生产的
Figure BDA0002246971580000061
系列大分子环氧扩链剂、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述的其他助剂包括但不限定于开口剂、润滑剂、耐老化剂、抗水解剂、成核剂、着色剂中的至少一种。
上述技术方案中，所述开口剂为能增加表面粗糙度或/和降低表面能的助剂，包括无机开口剂和有机开口剂，无机开口剂为碳酸钙、滑石粉、氧化钙、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氮化硼、氧化硅、炭黑、云母、白垩粉中的至少一种，有机开口剂为油酸酰胺、芥酸酰胺中的至少一种。
上述技术方案中，所述的润滑剂选自硅酮类润滑剂、硬脂酸酯类润滑剂、硬脂酸盐类润滑剂、聚乙烯蜡类润滑剂、酰胺类润滑剂中的至少一种。
上述技术方案中，所述的耐老化剂包括但不限于紫外吸收剂、光稳定剂、抗氧剂中的至少一种。
上述技术方案中，所述成核剂选自滑石粉、钛白粉、高岭土、二氧化硅、氮化硼、水滑石、碳酸盐、碳酸氢盐、硬脂酸盐中的至少一种。
上述技术方案中，所述着色剂为各种有机和无机颜料，优选钛白粉、炭黑中的至少一种。
上述技术方案中，所述多组分生物降解地膜厚度优选为3～20微米，拉伸断裂伸长率优选>300％，拉伸断裂强度优选>20MPa，弹性模量优选为50MPa～400MPa。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种解决上述技术问题之一所述技术方案中任一所述的多组分生物降解地膜的制备方法，包括以下步骤：
将所需量的生物降解脂肪族芳香族共聚酯、嵌段型聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、热塑性淀粉、相容剂、扩链剂和任选的其它助剂加入双螺杆挤出机中，经混合、熔融、反应、挤出，得到多组分生物降解地膜母粒，将上述多组分生物降解地膜母粒加入单螺杆挤出吹膜机中，经熔融、挤出、牵伸、冷却、定型后，得到所述多组分生物降解地膜。
上述技术方案中，所述双螺杆挤出机的转速优选为100至500rpm；挤出温度优选为130℃至250℃。
上述技术方案中，所述单螺杆挤出吹膜机的转速优选为30至200rpm；挤出温度优选为130℃至250℃。
上述技术方案中，所述定型后膜泡直径与单螺杆口模直径的比例(吹胀比)优选为2：1～6：1。
上述技术方案中，所述生物降解地膜的厚度优选为3～20微米，进一步优选为3～15微米，再进一步优选为4～10微米。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种解决上述技术问题之一所述技术方案中任一所述的多组分生物降解地膜的制备方法，包括以下步骤：
将所需量的生物降解脂肪族芳香族共聚酯、嵌段型聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、热塑性淀粉、相容剂、扩链剂和任选的其它助剂加入双螺杆挤出机中，经混合、熔融、反应后，通过熔体泵增压，挤出至吹膜口模，经牵伸、冷却、定型后，得到所述多组分生物降解地膜。
上述技术方案中，所述双螺杆挤出机的转速优选为100至500rpm；挤出温度优选为130℃至250℃。
上述技术方案中，所述定型后膜泡直径与口模直径的比例(吹胀比)优选为2：1～6：1。
上述技术方案中，所述生物降解地膜的厚度优选为3～20微米，进一步优选为3～15微米，再进一步优选为4～10微米。
本发明主要通过采用生物降解脂肪族芳香族共聚酯与嵌段型聚羟基脂肪酸酯的组合，得到的多组分生物降解地膜，可以兼顾加工性，强度、韧性、厚度等综合性能，具有加工性好，强度高、韧性好、厚度可调的优点。
采用本发明的技术方案，得到的多组分生物降解地膜，加工性能良好，厚度3～20微米可调，拉伸断裂伸长率可达600％，拉伸断裂强度可达35MPa，弹性模量可达350MPa，取得了较好地技术效果。
本发明按以下方法进行性能测定：
薄膜厚度：采用GB/T 6672-2001标准测试，均匀测10个点取平均值。
机械性能：按ISO 527-3标准，采用INSTRON公司的3344型薄膜制品试验机测定，处理软件为Bluehill 2.31版。将薄膜裁成ISO 527-3标准中的Type 5型，在上海一恒科学仪器有限公司Bluepard BPS-100CB恒温恒湿箱(温度23℃，相对湿度50％)中放置24小时。测试时，初始夹具间距为75mm，测试拉伸速率为500mm/min，每个样品测试5次，取平均值。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明进行具体描述。在此有必要指出的是一下实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明内容做出一些非本质的改进和调整。
【实施例1】
本发明所用的1，4-丁二酸，对苯二甲酸，1，4-丁二醇，钛酸四异丙酯和季戊四醇均为上海国药化试有限公司的CP级产品。在完全除水除氧的反应釜中，将1，4-丁二酸和对苯二甲酸分别占总二酸投料量摩尔比的50％和50％，1，4-丁二醇以总二酸投料量105％的摩尔比投料，另加入总二酸摩尔数0.25％的季戊四醇，催化剂钛酸四异丙酯的加入量为总二酸摩尔数的万分之二。投料完毕后，在惰性气体保护下，保持搅拌，将反应釜温度从80℃缓慢升至215℃，并在215℃保温约2.5hr，保证反应程度在90％以上，之后用真空泵抽气同时升高油浴温度至245℃，保持抽气约2hr至搅拌扭矩恒定，聚合步骤至此完成。聚合反应结束之后，熔体无色透明，通过直径为5mm左右的口模挤出，经室温水浴冷却用切粒机切成长3mm左右的圆柱形粒子。所得PBST粒子在60℃真空干燥箱中抽4hr后，冷却封装备用(命名为PBST)。
【实施例2】
本发明中所用的淀粉为中粮吉林公司生产的食用级玉米淀粉，甘油为上海国药化试有限公司的分析纯甘油。用德国Leistritz公司的Micro 27型同向双螺杆挤出机(螺杆直径27mm，长径比40)将两种原料均匀熔融混合塑化造粒，制成热塑性淀粉(Thermal PlasticStarch，TPS)。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：60℃,80℃,100℃,120℃,120℃,120℃,120℃,120℃,120℃和120℃，螺杆转速设定在150rpm。用瑞士K-Tron公司的K-CL-24-KT20型失重式喂料机向双螺杆挤出机第1段投喂玉米淀粉，喂料速度为：7600g/hr。甘油由东台市燕山仪表总厂生产的HLB-1008型恒流柱塞泵通过液体加料口注入双螺杆挤出第2段，流量为：2400g/hr。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为47-56bar，扭矩约49％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，从口模挤出后，经过约3m的风冷传送带后，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，收集封装备用(命名为热塑性淀粉)。
【实施例3】
本发明中所用到的嵌段型聚羟基脂肪酸酯由生物发酵制备得到，具体分子结构为3-羟基丁酸和4-羟基丁酸先无规共聚后再与3-羟基丁酸嵌段共聚(bPHA)，重均分子量约为50万，其中4-羟基丁酸所占质量分数约18％，嵌段共聚的3-羟基丁酸所占质量分数约为50％，无规共聚的3-羟基丁酸所占质量分数约为32％。本发明中用到的聚乳酸为美国NatureWorks公司生产，牌号为
Figure BDA0002246971580000091
4032D。本发明使用的相容剂为美国杜邦公司生产，牌号为
Figure BDA0002246971580000092
PTW。本发明使用的扩链剂为德国BASF公司生产，牌号为
Figure BDA0002246971580000093
4370。本发明所用的抗氧剂为烟台新秀化学科技股份有限公司生产，牌号为
Figure BDA0002246971580000094
1010。本发明所用的开口剂为上海国药化试有限公司的CP级油酸酰胺。本发明所用的润滑剂为上海国药化试有限公司生产的CP级硬脂酸钠。本发明所用的成核剂为上海国药化试有限公司生产的CP级微米氮化硼。
将实施例1制备的PBST，嵌段型聚羟基脂肪酸酯，聚乳酸
Figure BDA0002246971580000095
4032D，相容剂
Figure BDA0002246971580000096
PTW，扩链剂
Figure BDA0002246971580000097
4370，抗氧剂1010，开口剂油酸酰胺，润滑剂硬脂酸钠，成核剂微米氮化硼，按照800：150：50：30：5：5：5：5：5的质量比充分混合，之后加入双螺杆中进行挤出造粒，得到生物降解地膜粒料。双螺杆采用的是美国ThermoFisher科技公司的PolyLabHAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：140℃，150℃，160℃，160℃，180℃，180℃，180℃，200℃，180℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。得到的粒子在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
【实施例4】
将实施例1制备的PBST，嵌段型聚羟基脂肪酸酯，聚乳酸
Figure BDA0002246971580000101
4032D，相容剂
Figure BDA0002246971580000102
PTW，扩链剂
Figure BDA0002246971580000103
4370，抗氧剂1010，开口剂油酸酰胺，润滑剂硬脂酸钠，成核剂微米氮化硼，按照750：150：100：30：5：5：5：5：5的质量比充分混合，之后加入双螺杆中进行挤出造粒，得到生物降解地膜粒料。双螺杆采用的是美国ThermoFisher科技公司的PolyLabHAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：140℃，150℃，160℃，160℃，180℃，180℃，180℃，200℃，180℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。得到的粒子在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
【实施例5】
本发明用到的聚己二酸共对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)为德国BASF公司生产，牌号为
Figure BDA0002246971580000104
F Blend C1200。将PBAT，嵌段型聚羟基脂肪酸酯，聚乳酸
Figure BDA0002246971580000105
4032D，相容剂
Figure BDA0002246971580000106
PTW，扩链剂
Figure BDA0002246971580000107
4370，抗氧剂1010，开口剂油酸酰胺，润滑剂硬脂酸钠，成核剂微米氮化硼，按照750：200：50：30：5：5：5：5：5的质量比充分混合，之后加入双螺杆中进行挤出造粒，得到生物降解地膜粒料。双螺杆采用的是美国ThermoFisher科技公司的PolyLabHAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：140℃，150℃，160℃，160℃，180℃，180℃，180℃，200℃，180℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。得到的粒子在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
【实施例6】
将实施例1制备的PBST，嵌段型聚羟基脂肪酸酯，实施例2制备的热塑性淀粉，相容剂
Figure BDA0002246971580000111
PTW，扩链剂
Figure BDA0002246971580000112
4370，抗氧剂1010，开口剂油酸酰胺，润滑剂硬脂酸钠，成核剂微米氮化硼，按照800：100：100：30：5：5：5：5：5的质量比充分混合，之后加入双螺杆中进行挤出造粒，得到生物降解地膜粒料。双螺杆采用的是美国ThermoFisher科技公司的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：140℃，150℃，160℃，160℃，160℃，180℃，180℃，180℃，180℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。得到的粒子在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
【实施例7】
将实施例1制备的PBST，嵌段型聚羟基脂肪酸酯，实施例2制备的热塑性淀粉，相容剂
Figure BDA0002246971580000113
PTW，扩链剂
Figure BDA0002246971580000114
4370，抗氧剂1010，开口剂油酸酰胺，润滑剂硬脂酸钠，成核剂微米氮化硼，按照800：150：50：30：5：5：5：5：5的质量比充分混合，之后加入双螺杆中进行挤出造粒，得到生物降解地膜粒料。双螺杆采用的是美国ThermoFisher科技公司的PolyLabHAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：140℃，150℃，160℃，160℃，160℃，180℃，180℃，180℃，180℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。得到的粒子在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
【实施例8】
将实施例1制备的PBST，嵌段型聚羟基脂肪酸酯，聚乳酸
Figure BDA0002246971580000121
4032D，实施例2制备的热塑性淀粉，相容剂
Figure BDA0002246971580000122
PTW，扩链剂
Figure BDA0002246971580000123
4370，抗氧剂1010，开口剂油酸酰胺，润滑剂硬脂酸钠，成核剂微米氮化硼，按照800：100：50：50：30：5：5：5：5：5的质量比充分混合，之后加入双螺杆中进行挤出造粒，得到生物降解地膜粒料。双螺杆采用的是美国ThermoFisher科技公司的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：140℃，150℃，160℃，160℃，180℃，180℃，180℃，200℃，180℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。得到的粒子在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
【实施例9】
将实施例1制备的PBST，嵌段型聚羟基脂肪酸酯，聚乳酸
Figure BDA0002246971580000124
4032D，实施例2制备的热塑性淀粉，相容剂
Figure BDA0002246971580000125
PTW，扩链剂
Figure BDA0002246971580000126
4370，抗氧剂1010，开口剂油酸酰胺，润滑剂硬脂酸钠，成核剂微米氮化硼，按照750：150：50：50：30：5：5：5：5：5的质量比充分混合，之后加入双螺杆中进行挤出造粒，得到生物降解地膜粒料。双螺杆采用的是美国ThermoFisher科技公司的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：140℃，150℃，160℃，160℃，180℃，180℃，180℃，200℃，180℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。得到的粒子在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
【对比例1】
本发明用到的无规型聚羟基脂肪酸值为天津国韵生物材料有限公司生产，牌号为绿素2001-A。将实施例1制备的PBST，无规型聚羟基脂肪酸酯，聚乳酸
Figure BDA0002246971580000131
4032D，相容剂
Figure BDA0002246971580000132
PTW，扩链剂
Figure BDA0002246971580000133
4370，抗氧剂1010，开口剂油酸酰胺，润滑剂硬脂酸钠，成核剂微米氮化硼，按照800：150：50：30：5：5：5：5：5的质量比充分混合，之后加入双螺杆中进行挤出造粒，得到生物降解地膜粒料。双螺杆采用的是美国ThermoFisher科技公司的PolyLabHAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：140℃，150℃，160℃，160℃，180℃，180℃，180℃，200℃，180℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。得到的粒子在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
【实施例10】
将实施例3～9和对比例1共8种粒子分别在配有吹膜附件的单螺杆挤出机(PolyLab HAAKE
Figure BDA0002246971580000134
OS)挤出吹膜，该单螺杆共有三段加热段加上模头共四个加热区，温度分别设置为150℃，160℃，170℃和170℃，吹胀比控制为3：1。通过控制拉伸速度和螺杆转速来控制薄膜厚度。为方便对比性能，厚度尽量保证均匀。
【实施例11】
将实施例10所制的8种薄膜，分别按照上文所述的方法进行厚度和力学性能测试，主要关注垂直牵伸方向(CD)的结果，具体数据见表1。通过对比例1与实施例3的比较，本发明人惊奇地发现，在近似厚度下，使用嵌段PHA的薄膜普遍比使用无归PHA的薄膜具有更高的断裂强度、断裂伸长率和弹性模量，效果出乎意料。
表1多组分生物降解薄膜力学性能(CD方向)
样品 厚度/μm 拉伸断裂强度/MPa 断裂伸长率/％ 弹性模量/MPa
实施例3 6 35 500 280
实施例4 8 31 400 350
实施例5 10 27 420 230
实施例6 6 28 600 150
实施例7 8 25 580 130
实施例8 6 30 500 250
实施例9 8 27 530 200
对比例1 6 30 450 230

Claims (10)

1.一种多组分生物降解地膜，按重量份数计，包括以下组分：
(1)生物降解脂肪族芳香族共聚酯：30～80份
(2)嵌段型聚羟基脂肪酸酯：10～40份；
(3)聚乳酸：0～10份；
(4)热塑性淀粉：0～20份；
(5)相容剂：0～10份；
(6)扩链剂：0.1～2份；
(7)其他助剂：0～10份；
其特征在于上述组分中聚乳酸与热塑性淀粉份数不同时为0。
2.根据权利要求1所述的多组分生物降解地膜，其特征在于所述的生物降解脂肪族芳香族共聚酯为包含脂肪族二酸或脂肪族二酸衍生物链段、芳香族二酸或芳香族二酸衍生物链段与至少一种脂肪族二醇链段，脂肪族二酸占总二酸的摩尔分数为40％～70％，优选为聚丁二酸共对苯二甲酸丁二醇酯和聚己二酸共对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的多组分生物降解地膜，其特征在于所述的嵌段型聚羟基脂肪酸酯的结构如式(I)所示：
Figure FDA0002246971570000011
式(I)中，m、n、l独立选自3～16的整数，可相同也可不同；R1、R2、R3独立选自氢原子、烷基、烯基或带有苯环的烷基，可相同也可不同；R1和R2、m和n不同时相同；x、x’为0～200，不同时为0，当x＝0时，R2和R3、n和l不同时相同，当x’＝0时，R1和R3、m和l不同时相同；y、z为统计平均聚合度，y，z为10～5000，可相同也可不同。
4.根据权利要求3所述的多组分生物降解地膜，其特征在于所述的嵌段型聚羟基脂肪酸酯结构如式(II)所示：
Figure FDA0002246971570000021
式(II)中，x＝1～50，x’＝1～50，y＝50～2000，z＝50～2000，重均分子量为10万～80万。
5.根据权利要求1所述的多组分生物降解地膜，其特征在于所述的聚乳酸为薄膜级聚乳酸，其熔融指数为0.5g/10min～8g/10min。
6.根据权利要求1所述的多组分生物降解地膜，其特征在于所述的热塑性淀粉为加热至熔融温度以上可以塑化流动，其中包含50％～90％质量份的原料淀粉以及10％～50％质量份的塑化剂。
7.根据权利要求1所述的多组分生物降解地膜，其特征在于所述的相容剂为马来酸酐类、丙烯酸酯类、硅烷偶联剂类以及钛酸酯偶联剂中的至少一种，优选为含有马来酸酐或丙烯酸酯的共聚物或接枝聚合物中的至少一种，进一步优选为乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物或/和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述的扩链剂为能够与羟基或羧基发生反应的多官能团化合物或聚合物，优选为多官能团的异氰酸酯或多官能团的环氧化合物或聚合物；所述的其他助剂包括开口剂、润滑剂、耐老化剂、抗水解剂、成核剂、着色剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的多组分生物降解地膜，其特征在于所述的所述多组分生物降解地膜厚度3～20微米，拉伸断裂伸长率>300％，拉伸断裂强度>20MPa，弹性模量50MPa～400MPa。
9.一种权利要求1～8任一所述的多组分生物降解地膜的制备方法，包括以下步骤：
将所需量的生物降解脂肪族芳香族共聚酯、嵌段型聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、热塑性淀粉、相容剂、扩链剂和任选的其它助剂加入双螺杆挤出机中，经混合、熔融、反应、挤出，得到多组分生物降解地膜母粒，将上述多组分生物降解地膜母粒加入单螺杆挤出吹膜机中，经熔融、挤出、牵伸、冷却、定型后，得到所述多组分生物降解地膜。
10.一种权利要求1～8任一所述的多组分生物降解地膜的制备方法，包括以下步骤：
将所需量的生物降解脂肪族芳香族共聚酯、嵌段型聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、热塑性淀粉、相容剂、扩链剂和任选的其它助剂加入双螺杆挤出机中，经混合、熔融、反应后，通过熔体泵增压，挤出至吹膜口模，经牵伸、冷却、定型后，得到所述多组分生物降解地膜。
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