CN111205602A - 生物降解地膜用改性聚羟基脂肪酸酯材料和薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

生物降解地膜用改性聚羟基脂肪酸酯材料和薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物降解地膜用聚羟基脂肪酸酯改性材料、聚羟基脂肪酸酯改性薄膜及其制备方法，主要解决聚羟基脂肪酸酯加工差的问题。通过采用一种聚羟基脂肪酸酯改性材料，按重量份数计包括以下组分：(1)10至60份聚羟基脂肪酸酯；(2)30至80份生物可降解聚酯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于生物降解地膜及其材料的工业化生产中。

Description

生物降解地膜用改性聚羟基脂肪酸酯材料和薄膜及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于生物降解地膜领域，具体渉及一种生物降解地膜用改性聚羟基脂肪酸酯材料和薄膜及其制备方法和应用。
技术背景
地膜作为农业生产中重要的生产资料，具有提高土壤温度、防止水分蒸发、提高肥效、防治杂草等作用，能有效提高农业生产力。在我国得到了广泛的应用，据统计我国地膜使用量从1982年0.6万吨上升到2014年144万吨，覆盖面积已超过1800万公顷，应用作物种类也从经济作物逐渐发展到主要粮食作物，如玉米、小麦、水稻等，未来地膜应用仍有很大的上升用空间。然而随着地膜覆盖技术普及和应用，也带来了严重的地膜残留污染问题，调查显示多年覆膜农田的平均残膜量在71.9～259.1kg/hm2，残留的地膜将会阻碍土壤水分的渗透，降低土壤通透性；并可能阻碍根系伸展，影响作物生长，引起作物减产等问题，成为农业生产中的“白色污染”。
开发生物可降解地膜是解决“白色污染”、保护土壤、减轻农民工作量的重要技术，为此国内外投入了大量的精力进行生物降解地膜的开发。然而目前已报道的降解地膜大多是以聚乙烯加上光敏剂、淀粉或碳酸钙等制备而成，这种地膜在一定的时期内可以崩解成小碎片，但地膜中的聚乙烯并未降解，仍会对土壤造成严重污染。在完全生物降解方面，目前国内已有金发科技、鑫富药业等企业采用脂肪族共聚酯聚己二酸-丁二酸丁二醇酯(PBSA)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)等开展了生物降解地膜实验。国外主要有如德国BASF的由PBAT和聚乳酸(PLA)组成的
Figure BDA0001874892560000011
系列生物降解地膜在德、意、日得到较好的应用，并于2012年进入中国市场，以及法国利马格兰集团的Biolice可降解地膜，主要成分为PBAT/淀粉。
聚羟基脂肪酸酯(PHA),是由微生物发酵合成的一种天然高分子生物材料，具有生物相容性、生物可降解性、热塑加工性以及气体阻隔性等。然而在作为生物降解地膜材料用时，PHA材料仍存在着热稳定性差、容易水解、加工窗口相对较窄、加工成型困难、结晶速度慢、韧性较差、同时成本还较高等缺点。专利CN 106589871A采用木质素改性PHA，在力学性能及成本上取得了一定的进展，然而其对薄膜的厚度并没有明确的说明。专利CN102229742A采用增塑剂等对PHA进行改性，并通过压延成型的方式制备得到了PHA薄膜材料，然而其厚度约为0.05-0.3mm,无法满足生物降解地膜标准GB13735-92中地膜厚度为0.008-0.02mm的使用需求。专利CN104240660A采用聚异丁烯，乙烯丙烯酸乙酯等对PHA进行改性，成功制备得到了厚度小于10微米的薄膜，强度大于25MPa，断裂延伸率大于300％。然而文中并未对地膜材料力学性能进行具体实施例报道且延伸率仍可进一步提高。
针对上述问题，我们采用生物可降解聚酯材料对PHA进行改性，提高其热稳定性以及加工性，从而制备得到厚度小于10微米、强度大于25MPa，断裂延伸率大于500％的生物可降解PHA改性薄膜，从而能够较好的用于生物可降解农用地膜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的PHA改性材料加工性差的问题，提供一种一种用于生物可降解地膜的聚羟基脂肪酸酯改性材料，该改性材料具有良好加工性能以及力学性能，具有较高熔体强度，并且能够制备得到厚度小于10微米，强度大于25MPa，断裂延伸率大于500％的薄膜。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于生物可降解地膜聚羟基脂肪酸酯改性材料的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种用于生物可降解地膜的聚羟基脂肪酸酯改性薄膜，由解决技术问题之一所述的用于生物降解地膜的聚羟基脂肪酸酯改性材料制得。
本发明所要解决的技术问题之四是提供一种与解决技术问题之三相对应的用于生物降解地膜的聚羟基脂肪酸酯改性薄膜的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之五是提供一种与解决技术问题之三相对应的用于生物降解地膜的聚羟基脂肪酸酯改性薄膜的应用方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案为：一种聚羟基脂肪酸酯改性料，按重量份数计包括以下组分：
(1)10至60份聚羟基脂肪酸酯；
(2)30至80份生物可降解聚酯。
上述技术方案中，所述的聚羟基脂肪酸酯优选含有如下结构单元：
Figure BDA0001874892560000031
其中，m为3～16；R为烷基、烯基或带有苯环的烷基。
上述技术方案中，所述的聚羟基脂肪酸酯为羟基脂肪酸均聚物或/和共聚物；优选为3～16个碳原子的饱和、不饱和、直链或支链的羟基脂肪酸的均聚物或/和共聚物；更进一步优选为聚-3-羟基丁酸酯、3-羟基丁酸和3-羟基戊酸共聚物、3-羟基丁酸和4羟基丁酸共聚物、3-羟基丁酸和3-羟基己酸共聚物及6-16个碳原子的羟基脂肪酸的均聚物或/和共聚物；最优选为3-羟基丁酸和3-羟基戊酸无规共聚物、3-羟基丁酸和4羟基丁酸无规共聚物、3-羟基丁酸和3-羟基己酸无规共聚物。
上述技术方案中，所述的生物降解聚酯优选为脂肪族聚酯或脂肪族芳香族共聚酯；进一步：所述的生物降解聚酯分子链段中优选含有一个或多个脂肪族二醇单元，至少一个脂肪族二酸或脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤、脂肪族二酰酯单元；或所述的生物降解聚酯分子链段中优选含有一个或多个脂肪族二醇单元，至少一个脂肪族二酸或脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤、脂肪族二酰酯单元，还有至少一个芳香族二酸或芳香族二酸酐、芳香族二酰卤、芳香族二酰酯单元。
上述技术方案中，所述聚羟基脂肪酸酯改性料还包括以下组分：
(3)1至10份的相容剂；
(4)0.1至1份的扩链剂。
上述技术方案中，所述的相容剂优选为马来酸酐类、丙烯酸酯类、硅烷偶联剂类以及钛酸酯偶联剂中的一种或者两种以上；优选所述的相容剂选自含有马来酸酐或丙烯酸酯的共聚物或接枝聚合物中的一种或者两种以上；更优选为乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物或/和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
上述技术方案中，所述的扩链剂优选为能够与羟基或羰基发生反应的多官能团化合物或聚合物，更优选为多官能团的异氰酸酯或多官能团的环氧化合物或聚合物。
上述技术方案中，所述聚羟基脂肪酸酯改性料还包括以下组分：
(5)0.1至10份无机添加剂。
上述技术方案中，所述的无机添加剂优选为碳酸钙、滑石粉、氧化钙、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氮化硼、氧化硅、炭黑、云母、白垩粉中的一种或两种以上；进一步优选为碳酸钙、滑石粉、氧化钙，氧化硅一种或两种以上。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的生物可降解地膜聚羟基脂肪酸酯改性材料的制备方法，包括以下步骤：
将所需量的聚羟基脂肪酸酯、无机添加剂、扩链剂、生物可降解聚酯、相容剂进行混合；加入到双螺杆中进行共混挤出，得到所述的聚羟基脂肪酸酯改性材料。
上述技术方案中，所述双螺杆挤出机的转速优选为80至400rpm；挤出温度优选为130至190℃。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种生物降解地膜的聚羟基脂肪酸酯改性薄膜，其中，包括上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的用于生物可降解地膜的聚羟基脂肪酸酯改性材料。
为了解决上述技术问题之四，本发明采用的技术方案为：一种上述解决技术问题之三所述技术方案中任一所述的生物降解地膜的聚羟基脂肪酸酯改性薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将所需量的聚羟基脂肪酸酯、无机添加剂、扩链剂、生物可降解聚酯、相容剂进行混合，加入到双螺杆中进行共混挤出，造粒干燥；然后将粒料经过熔融挤出后经吹塑，得到所述的聚羟基脂肪酸酯改性薄膜。
上述技术方案中，所述的熔融挤出装置优选为单螺杆挤出机。
上述技术方案中，所述的熔融挤出装置的挤出温度优选为130至170℃，
上述技术方案中，吹塑的吹胀比优选为2：1～6：1。
上述技术方案中，得到的所述的聚羟基脂肪酸酯改性薄膜厚度优选不大于10微米。
相对于现有技术，本发明具有的优点为通过在添加生物可降解聚酯、扩链剂、相容剂以及无机添加剂改性PHA材料，尤其是选择所述配比的聚羟基脂肪酸酯、生物可降解聚酯、相容剂，增加了聚羟基脂肪酸酯、生物可降解聚酯加工性能，尤其是通过共混加工中所述配比扩链剂的加入，降低了加工过程中原料PHA的降解，相互协同得到的PHA改性料具有良好加工性能、能够得到厚度小于10微米且力学强度大于25MPa，断裂伸长率大于500％的薄膜材料。
上述解决技术问题之一、之二或之四的技术方案中，优选方案如下：
1.聚羟基脂肪酸酯(PHA)
本发明所述的PHA是由含有羟基的脂肪酸单体组成，结构如下图所示。其中R可以是一个碳原子到12个碳原子不等烷基、烯基、带有苯环的烷基、甚至是带有卤素的烷基等。而依据单体结构的不同，PHA可以是3-羟基、4-羟基、5-羟基、6-羟基等3～16个碳原子的饱和、不饱和、直链或支链的脂肪酸酯。此外，根据单体结构的规律性，PHA可以是均聚物、无规共聚物以及嵌段共聚物。
Figure BDA0001874892560000051
可用于本发明的PHA包括：聚-3-羟基丁酸酯、3-羟基丁酸和3-羟基戊酸共聚物、3-羟基丁酸和4羟基丁酸共聚物、3-羟基丁酸和3-羟基己酸共聚物及6-16个碳原子的中长链PHA。进一步优选3-羟基丁酸和3-羟基戊酸无规共聚物、3-羟基丁酸和4羟基丁酸无规共聚物、3-羟基丁酸和3-羟基己酸无规共聚物。
2.生物可降解聚酯
本发明的生物可降解聚酯可以是脂肪族聚酯，也可是脂肪族芳香族共聚酯，分子链段中含有一个或多个脂肪族二醇单元，至少一个脂肪族二酸或脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤、脂肪族二酰酯单元，或者至少一个芳香族二酸或芳香族二酸酐、芳香族二酰卤、芳香族二酰酯单元，例如由一个或多个脂肪族二醇与至少一个脂肪族二酸或脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤，脂肪族二酰酯，或者由一个或多个脂肪族二醇与至少一个芳香族二酸或芳香族二酸酐、芳香族二酰卤，芳香族二酰酯，缩合聚合得到。
适用于本发明的代表性脂肪族二酸包括含有取代基的和无取代基的有机二酸，取代基包括直链烷基、带支链烷基、环型烷基以及带有不饱和结构的烷基等。脂肪族二酸包括含有2个到22个主链碳原子的α,ω-脂肪族二酸，包括：草酸，1,3-丙二酸，琥珀酸(1,4-丁二酸)，谷酸(1,5-戊二酸)，肥酸(1,6-己二酸)，1,7-庚二酸，1,8-辛二酸，1,9-壬二酸，1,10-癸二酸直至碳原子数达到22的二元酸和带有其它取代基如环己基的二元酸。脂肪族二酸的衍生物包括上述二酸制备的酸酐、酯、酰卤等。
适合本发明的芳香族二酸包括对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯，1，4-萘二酸，2，7-萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，4，4’-二苯醚二酸，4，3’-二苯醚二酸，4，4’-二苯硫醚二酸，4，3’-二苯硫醚二酸，4，4’-二苯砜二酸，4，3’-二苯砜二酸，4，4’-二苯甲酮二酸，4，3’-二苯甲酮二酸等二酸。芳香族二酸的衍生物包括上述二酸制备的酸酐、酯、酰卤等。
脂肪族二酸与芳香族二酸的组合包括至少一种上述脂肪族二酸或脂肪族二酸衍生物和至少一种上述芳香族二酸或芳香族二酸衍生物。本发明中适用于制备脂肪族芳香族共聚酯的脂肪族二醇包括乙二醇，1，2-丙二醇、1,3-丙二醇，1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇，1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1,5-戊二醇，1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1，2-庚二醇、1，3-庚二醇、1，4-庚二醇、1，5-庚二醇、1，6-庚二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，3-辛二醇、1，4-辛二醇、1，5-辛二醇、1，6-辛二醇、1，7-辛二醇、1，8-辛二醇、1，2-壬二醇、1，3-壬二醇、1，4-壬二醇、1，5-壬二醇、1，6-壬二醇、1，7-壬二醇、1，8-壬二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，3-癸二醇、1，4-癸二醇、1，5-癸二醇、1，6-癸二醇、1，7-癸二醇、1，8-癸二醇、1，9-癸二醇、1，10-癸二醇直至碳原子数达到24的二醇和带有其它取代基如环己基的二元醇。
可以用于本发明的脂肪族芳香族共聚酯包括：聚对苯二甲酸-co-草酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丙二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丁二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丙二酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丁二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-癸二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丙二酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸己二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丙二酸己二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丁二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸己二醇酯等。
可以用于本发明的脂肪族聚酯包括：聚草酸乙二醇酯，聚丙二酸乙二醇酯，聚丁二酸乙二醇酯、聚戊二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚辛二酸乙二醇酯、聚草酸丙二醇酯，聚丙二酸丙二醇酯，聚丁二酸丙二醇酯、聚戊二酸丙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚辛二酸丙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚草酸丁二醇酯，聚丙二酸丁二醇酯，聚丁二酸丁二醇酯、聚戊二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚辛二酸丁二醇酯、聚草酸己二醇酯，聚丙二酸己二醇酯，聚丁二酸己二醇酯、聚戊二酸己二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚辛二酸己二醇酯等。
3.相容剂
本发明所用的相容剂马来酸酐类、丙烯酸酯类、硅烷偶联剂类以及钛酸酯偶联剂中的一种或者两种。优选包括含有马来酸酐、丙烯酸酯的共聚物或接枝聚合物，如乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
4.扩链剂
本发明所述的生物可降解地膜的聚羟基脂肪酸酯改性材料，其特征在于所述的扩链剂为能够与羟基或羰基发生反应的多官能团化合物或混合物，优选为多官能团的异氰酸酯或多官能团的环氧化合物或混合物。
5.无机添加剂
本发明所述的无机添加剂可以为无机纳米添加剂，也可为无机微米添加剂。优选亚微米及微米级无机添加剂。适用于本发明的无机添加剂可为碳酸钙、滑石粉、氧化钙、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氮化硼、氧化硅、炭黑、云母、白垩粉中的一种或几种。无机添加剂的加入可以提高薄膜的力学强度以及其他性能如开口性等，同时也可降低成本。
采用本发明的技术方案，解决了PHA材料热稳定性差以及加工性差的问题，能够制备得到厚度小于10微米、能够得到厚度小于10微米且力学强度大于25MPa，断裂伸长率大于500％的薄膜材料。
本发明按以下方法进行性能测定：
熔融指数(MFR)测定方法：按ISO 1133标准，采用Lloyd Davenport MFI-10/230熔融指数仪测定，料筒温度190℃，重量负荷2.16kg，口模直径2.095mm、长度8mm，预加热时间为4min，每隔设定时间自动切样，取5次求平均值，以每10分钟的克数(g/10min)来表示测定结果。
薄膜厚度：采用GB/T 6672-2001标准测试，均匀测10个点取平均值。
机械性能：采用标准ISO 527-2-2012测试，样条为1A型样条，每个样品测试五根样条，并取平均值。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明进行具体描述。在此有必要指出的是一下实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明内容做出一些非本质的改进和调整。
【实施例1】
本发明中所用到的聚羟基脂肪酸酯(PHA)是由3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸酯组成无规共聚物，购于天津国韵公司，牌号为绿素00A3。聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯(PBAT)由德国巴斯夫公司生产，牌号为
Figure BDA0001874892560000081
F Blend C1200。将PHA、PBAT、相容剂、无机添加剂采用60℃真空烘箱干燥4h，除去水分。后按照质量份数为PHA30份，PBAT 54.5份，相容剂10份，扩链剂0.5份，无机添加剂5份充分混合后加入双螺杆中进行挤出造粒。双螺杆采用的是美国ThermoFisher科技公司的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：150℃,160℃,170℃,170℃,170℃,170℃,170℃,170℃,170℃和160℃，螺杆转速设定在200rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的40-60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。得到的粒子在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
将上述得到的粒料在配有吹膜附件的单螺杆挤出机(PolyLab HAAKERheomex252OS)挤出吹膜，该单螺杆共有三段加热区，温度分别设置为150℃、160℃、160℃，吹胀比控制为4：1。通过控制拉伸速度和螺杆转速来控制薄膜厚度，能够得到薄膜的最薄厚度为9微米，其力学性能数据列于表1中。
【实施例2】
实施方式与实施例1相同，但将各组分的质量份数改为PHA 60份，PBAT 24.5份，相容剂10份，扩链剂0.5份，无机添加剂5份。能够制备得到薄膜的最薄厚度为10微米，其力学性能数据列于表1中。
【实施例3】
实施方式与实施例1相同，但将各组分的质量份数换为PHA 10份，PBAT79.5份，相容剂5份，扩链剂0.5份，无机添加剂5份。能够制备得到薄膜的最薄厚度为8微米，其力学性能数据列于表1中。
【实施例4】
实施方式与实施例1相同，但将各组分的质量份数换为PHA 30份，PBAT 54份，相容剂10份，扩链剂1份，无机添加剂5份。能够制备得到薄膜的最薄厚度为8微米，其力学性能数据列于表1中。
【实施例5】
实施方式与实施例1相同，但将各组分的质量份数换为PHA 30份，PBAT54.8份，相容剂10份，扩链剂0.2份，无机添加剂5份。能够制备得到薄膜的最薄厚度为10微米，其力学性能数据列于表1中。
【实施例6】
实施方式与实施例1相同，但将各组分的质量份数换为PHA 30份，PBAT 59.5份，相容剂3份，扩链剂0.5份，无机添加剂5份。能够制备得到薄膜的最薄厚度为9微米，其力学性能数据列于表1中。
【对比例1】
按照质量份数为PHA 30份，PBAT 70份配方，分别加入到双螺杆粒料进料器和粉料进料器中，后按照一定的加料速度比加入到双螺杆中进行挤出造粒。双螺杆采用的是美国ThermoFisher科技公司的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：150℃,160℃,170℃,170℃,170℃,170℃,170℃,170℃,170℃和160℃，螺杆转速设定在200rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的40-60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。得到的粒子在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
将上述得到的粒料在配有吹膜附件的单螺杆挤出机(PolyLab HAAKE Rheomex252 OS)挤出吹膜，该单螺杆共有三段加热区，温度分别设置为150℃、160℃、160℃，吹胀比控制为4：1。通过控制拉伸速度和螺杆转速来控制薄膜厚度，能够得到薄膜的最薄厚度为30微米。
【对比例2】
按照质量份数为PHA 70份，PBAT 30份配方，分别加入到双螺杆粒料进料器和粉料进料器中，后按照一定的加料速度比加入到双螺杆中进行挤出造粒。双螺杆采用的是美国ThermoFisher科技公司的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：150℃,160℃,170℃,170℃,170℃,170℃,170℃,170℃,170℃和160℃，螺杆转速设定在200rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的40-60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。得到的粒子在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
将上述得到的粒料在配有吹膜附件的单螺杆挤出机(PolyLab HAAKE Rheomex252OS)挤出吹膜，该单螺杆共有三段加热区，温度分别设置为150℃、160℃、160℃，吹胀比控制为4：1。通过控制拉伸速度和螺杆转速来控制薄膜厚度，能够得到薄膜的最薄厚度为50微米。
【对比例3】
按照质量份数为PHA 65份，PBAT 19.5份配方，相容剂10份，扩链剂0.5份，无机添加剂5份。混合均匀加入到双螺杆中进行挤出造粒。双螺杆采用的是美国ThermoFisher科技公司的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：150℃,160℃,170℃,170℃,170℃,170℃,170℃,170℃,170℃和160℃，螺杆转速设定在200rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的40-60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。得到的粒子在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
将上述得到的粒料在配有吹膜附件的单螺杆挤出机(PolyLab HAAKE Rheomex252OS)挤出吹膜，该单螺杆共有三段加热区，温度分别设置为150℃、160℃、160℃，吹胀比控制为4：1。通过控制拉伸速度和螺杆转速来控制薄膜厚度，能够得到薄膜的最薄厚度为15微米。
【比较例4】
实施方式与实施例1相同，但将各组分的质量份数换为PHA 30份，PBAT 55份，相容剂10份，无机添加剂5份，不加扩链剂。能够制备得到薄膜的最薄厚度为15微米，其力学性能数据列于表1中。
表1.PHA改性薄膜材料性能
样品 厚度 拉伸强度(MPa) 断裂延伸率(％)
实施例1 9微米 34.3 706
实施例2 10微米 25.8 520
实施例3 8微米 40.8 772
实施例4 8微米 26 741
实施例5 10微米 36.3 802
实施例6 9微米 25.8 709
对比例1 30微米 - -
对比例2 50微米 - -
对比例3 15微米 - -
对比例4 15微米 - -

Claims (10)

1.一种聚羟基脂肪酸酯改性材料，按重量份数计，包括以下组分：
(1)10至60份聚羟基脂肪酸酯；
(2)30至80份生物可降解聚酯。
2.根据权利要求1所述的聚羟基脂肪酸酯改性材料，其特征在于所述的聚羟基脂肪酸酯为羟基脂肪酸均聚物或共聚物，优选含有如下结构单元：
Figure FDA0001874892550000011
其中，m为3～16；R为烷基、烯基或带有苯环的烷基；
进一步优选所述的聚羟基脂肪酸酯是3～16个碳原子的饱和、不饱和、直链或支链的羟基脂肪酸的均聚物或/和共聚物；更进一步优选为聚-3-羟基丁酸酯、3-羟基丁酸和3-羟基戊酸共聚物、3-羟基丁酸和4羟基丁酸共聚物、3-羟基丁酸和3-羟基己酸共聚物及6-16个碳原子的羟基脂肪酸的均聚物或/和共聚物；最优选为3-羟基丁酸和3-羟基戊酸无规共聚物、3-羟基丁酸和4羟基丁酸无规共聚物、3-羟基丁酸和3-羟基己酸无规共聚物。
3.根据权利要求1所述的聚羟基脂肪酸酯改性材料，其特征在于所述的生物降解聚酯为脂肪族聚酯或脂肪族芳香族共聚酯；所述的生物降解聚酯分子链段中优选含有一个或多个脂肪族二醇单元，至少一个脂肪族二酸或脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤、脂肪族二酰酯单元；或所述的生物降解聚酯分子链段中优选含有一个或多个脂肪族二醇单元，至少一个脂肪族二酸或脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤、脂肪族二酰酯单元，还有至少一个芳香族二酸或芳香族二酸酐、芳香族二酰卤、芳香族二酰酯单元。
4.根据权利要求1所述的聚羟基脂肪酸酯改性材料，其特征在于所述聚羟基脂肪酸酯改性材料，还包括以下组分：
(3)1至10份的相容剂；
(4)0.1至1份的扩链剂；
(5)0.1至10份无机添加剂。
5.根据权利要求1所述的聚羟基脂肪酸酯改性材料，其特征在于所述的相容剂为马来酸酐类、丙烯酸酯类、硅烷偶联剂类以及钛酸酯偶联剂中的一种或者两种以上，优选所述的相容剂选自含有马来酸酐或丙烯酸酯的共聚物或接枝聚合物中的一种或者两种以上，更优选为乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物或/和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述的扩链剂为能够与羟基或羰基发生反应的多官能团化合物或聚合物，优选为多官能团的异氰酸酯或多官能团的环氧化合物或聚合物。
6.权利要求1所述的聚羟基脂肪酸酯改性材料，其特征在于所述的无机添加剂为碳酸钙、滑石粉、氧化钙、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氮化硼、氧化硅、炭黑、云母、白垩粉中的一种或两种以上；进一步优选为碳酸钙、滑石粉、氧化钙，氧化硅一种或两种以上。
7.一种权利要求1～6任一所述的聚羟基脂肪酸酯改性材料的制备方法，包括以下步骤：
将所需量的聚羟基脂肪酸酯、无机添加剂、扩链剂、生物可降解聚酯、相容剂进行混合；加入到双螺杆中进行共混挤出，得到所述的聚羟基脂肪酸酯改性材料；其中，螺杆转速优选为80至400rpm，挤出温度优选为130至190℃。
8.一种聚羟基脂肪酸酯改性薄膜，其特征在于包括权利要求1～6任一所述的聚羟基脂肪酸酯改性材料。
9.一种权利要求7所述的聚羟基脂肪酸酯改性薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将所需量的聚羟基脂肪酸酯、无机添加剂、扩链剂、生物可降解聚酯、相容剂进行混合，加入到双螺杆中进行共混挤出，造粒干燥；然后将粒料经过熔融挤出后经吹塑，得到所述的聚羟基脂肪酸酯改性薄膜。
10.一种权利要求8所述的聚羟基脂肪酸酯改性薄膜的应用。
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