CN115873384A - 一种聚乙醇酸增强聚酯材料、抗撕裂可降解地膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚乙醇酸增强聚酯材料、抗撕裂可降解地膜及其制备方法 Download PDF

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CN115873384A CN202211432794.XA CN202211432794A CN115873384A CN 115873384 A CN115873384 A CN 115873384A CN 202211432794 A CN202211432794 A CN 202211432794A CN 115873384 A CN115873384 A CN 115873384A
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王洪学
田雨川
周炳
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China Petroleum and Chemical Corp
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
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Abstract

本发明涉及一种聚乙醇酸增强聚酯材料及其抗撕裂可降解地膜。所述的聚乙醇酸增强聚酯材料包括：基料和增强材料，其中，基料包含聚羟基脂肪酸酯、可降解聚酯，增强材料为聚乙醇酸。本发明在地膜材料中引入聚乙醇酸作为刚性可降解材料，能有效增强地膜的综合力学性能与加工性能，在提高地膜的延伸率的同时，大幅提高其弹性模量、与直角撕裂强度，从而可以有效提高地膜在使用过程中的使用效果，延长地膜的使用寿命。

Description

一种聚乙醇酸增强聚酯材料、抗撕裂可降解地膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于可降解材料领域，具体涉及一种聚乙醇酸增强聚酯材料、抗撕裂可降解地膜及其制备方法。
背景技术
塑料地膜覆盖技术形成于20世纪中叶，随着高分子化合物的发展，便用极薄的聚乙烯薄膜替代了传统的稻草、马粪、嵩草、沙石等覆盖材料盖于地面，达到保水、保肥、增温的目的。自此，采用农用塑料薄膜覆盖栽培农作物是促进农作物增产和农业现代化的重要措施之一。
传统使用的地膜主要是聚乙烯、聚氯乙烯地膜，其极难降解，降解周期达到上百年，且地膜老化破碎后，残膜在土地中不易降解，回收利用困难，积存土壤中会造成土地污染，土壤结构严重破坏，肥力流失，农作物的产量减少，此类地膜的长期使用对土地造成长久性和难以解决的危害。因此，作为具有相同增温保湿效果，又可完全降解不会对土壤造成污染的生物可降解地膜受到了人们的广泛关注。
目前在可降解地膜市场中，常用的生物降解高分子材料主要有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PBAT)等。其中，PHA作为一种全生物基可降解材料，现在已具备较为成熟的工业化PHA产业链，有望实现PHA低成本生产，与石油基塑料相比具有一定竞争潜力，是可降解地膜的潜在材料。然而PHA缺点是降解太快，并且力学强度不高，加工性能差。在可降解地膜应用中，PHA地膜的一大缺点是力学性能差，特别是抗撕裂性能差，在使用过程中容易破裂，造成地膜失效，达不到作物保水保墒的作用。
中国专利CN109177401A中提到了一种具有较高撕裂强度与力学性能的PLA/PBAT地膜。采用三层复合的方式，通过改变PLA的添加量来提高地膜直角撕裂强度，但是在该专利中添加的PLA比例较多，且当PLA30％左右，地膜抗撕裂强度为120kN/m。
发明内容
为解决上述问题，克服聚羟基脂肪酸酯(PHA)地膜在使用过程中易撕裂失效的问题，本发明在PHA地膜中引入聚乙醇酸(PGA)作为刚性可降解材料，有效增强PHA地膜的综合力学性能与加工性能，在提高地膜延伸率的同时，地膜的弹性模量与直角撕裂强度也得到大幅提高，有效提高地膜在使用过程中的使用效果，延长地膜的使用寿命。
本发明的目的之一在于提供一种聚乙醇酸增强聚酯材料，包括：基料和增强材料，所述的基料包含聚羟基脂肪酸酯、可降解聚酯，所述的增强材料为聚乙醇酸。
根据本发明的实施方式，所述的聚乙醇酸增强聚酯材料中：
以基料的总重为100质量份来计，所述的增强材料为0.1～15份，优选为1～10份；所述的增强材料可以是1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份中任意数值或者任意两数值区间范围内的数值；更优选地，以基料的总重为100质量份来计，所述的增强材料为1～5份，可以是1份、2份、3份、4份、5份中任意数值或者任意两数值区间范围内的数值；
以基料的总重为100质量份来计，所述的聚羟基脂肪酸酯为1～50份，所述的可降解聚酯为50～99份；优选地，以基料的总重为100质量份来计，所述的聚羟基脂肪酸酯为1～30份，例如可以是1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份中任意数值或者任意两数值区间范围内的数值；所述的可降解聚酯为70～99份，例如可以是70份、75份、80份、85份、90份、95份、99份中任意数值或者任意两数值区间范围内的数值。
根据本发明的实施方式，所述的可降解聚酯选自可降解聚酯均聚物或共聚物，优选选自聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚(丁二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二酯)(PBST)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚丁二酸丁二酯(PBS)中的至少一种，所述的可降解聚酯可以为上述组分中的一种或多种按照任意配比混合组成。
根据本发明的实施方式，所述的聚羟基脂肪酸酯具有式(I)～(Ⅲ)之一所示结构单元：
Figure BDA0003945595780000031
式(I)中，R1为H或者C1～C16的烃基，n为1～10000之间的正整数；
Figure BDA0003945595780000032
式(Ⅱ)中，R2、R3不同，为H或者C1～C16的烃基；m、n为1～10000之间的正整数；
Figure BDA0003945595780000033
式(Ⅲ)中，R4、R5不同，为H或者C1～C16的烃基；m、n为1～10000之间的正整数；
优选地，所述的聚羟基脂肪酸酯选自聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)中的至少一种；
所述聚乙醇酸的重均分子量为30000～500000g/mol，优选为50000～400000g/mol；
所述可降解聚酯的重均分子量为10000～180000g/mol，优选为50000～150000g/mol；
所述聚羟基脂肪酸酯的重均分子量为50000～800000g/mol，优选为80000～500000g/mol。
根据本发明的实施方式，所述的聚乙醇酸增强聚酯材料中还可以加入助剂，所述的助剂可以采用本领域常用的助剂组分，优选地，所述的助剂包含成核剂、扩链剂、开口剂、稳定剂中的至少一种。
具体地，上述助剂中：
所述的成核剂选自纳米晶体纤维素、滑石粉、二氧化硅、片状碳酸钙中的至少一种，所述的成核剂除改善材料结晶性能外，还具有增加熔体相容性、提高阻水性能等作用；
所述的扩链剂为具有与羧基或羟基反应活性基团的化合物或聚合物、含有多个环氧官能团的化合物中的一种或两种以上，具体地，所述的扩链剂选自多官能团的异氰酸酯、多官能团的环氧化合物、多官能团的聚合物中的至少一种，优选选自六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物(ADR)中的至少一种；
所述的开口剂可以采用本领域常用的开口剂，优选选自油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、硬脂酸钠中的至少一种；
所述的稳定剂选自紫外吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、抗水解剂中的至少一种，其中，所述的紫外吸收剂可以采用常用的紫外吸收剂，优选选自苯并三唑类化合物、苯并噁嗪类化合物、苯并三氮唑类化合物、苯胺类化合物、三嗪类化合物、二苯甲酮类化合物中的至少一种，进一步可以选自UV-P、UV-234、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-531中的至少一种；所述的光稳定剂可以采用常用的光稳定剂，优选选自受阻胺类光稳定剂、受阻酚类光稳定剂中的至少一种，进一步可以选自Chimassorb 944、Tinuvin 292、Tinuvin 622、Tinuvin770、Tinuvin 783中的至少一种；所述的抗氧剂可以采用常用的抗氧剂产品，优选选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种，进一步选自168、264、300、425、626、627、1010、1076的至少一种；所述的抗水解剂选自碳化二亚胺化合物，进一步可以选自抗水解剂Hymax 1010。
根据本发明的实施方式，以基料的总重为100质量份来计，所述的成核剂为0.02～30份，所述的扩链剂为0.01～6份，所述的开口剂为0.02～10份，所述的稳定剂为0.03～30份；优选地，所述的成核剂为1～20份，所述的扩链剂为0.05～2份，所述的开口剂为0.05～5份，所述的稳定剂为0.03～20份。其中，所述稳定剂可以由紫外吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、抗水解剂的一种或两种及以上组分按需以任意比例添加，优选地，以基料的总重为100质量份来计，所添加的紫外吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、抗水解剂分别为0.01～5质量份、0.01～5质量份、0.01～5质量份、0.01～5质量份。
本发明的目的之二在于提供一种上述聚乙醇酸增强聚酯材料的制备方法，包括将所述的聚羟基脂肪酸酯、可降解聚酯、聚乙醇酸和任选加入的助剂在内的组分混合、熔融挤出后，即得所述的聚乙醇酸增强聚酯材料。优选地，所述的制备方法包括：
步骤1、将聚羟基脂肪酸酯与任选加入的助剂预混合，配成预混粉末；
步骤2、将可降解聚酯、聚乙醇酸混合后，加入步骤1的预混粉末，经过熔融挤出、冷却、造粒，即得所述的聚乙醇酸增强聚酯材料。
根据本发明的实施方式，所述的熔融挤出可以采用本领域常用的熔体混合装置，例如可以采用双螺杆挤出机、密炼机、连续熔体混合机、单螺杆挤出机或多螺杆挤出机，优选采用双螺杆挤出机，进一步优选采用同向或异向双螺杆挤出机。根据本发明的具体实施方式，所述熔融挤出的温度为50～350℃，优选为50～300℃；所述熔融挤出的螺杆转速为5～500rpm，优选为50～300rpm，更优选为100～250rpm。本发明的双螺杆挤出机包括但不局限于：德国Leistritz公司生产的Micro 27双螺杆挤出机，其具有同向/异向可切换的功能；美国Thermo Fisher Scientific公司生产的PolyLab、EuroLab等型号的同向双螺杆挤出机；德国Coperion公司生产的ZSK 30同向平行双螺杆挤出机等。
本发明的目的之三在于提供一种抗撕裂可降解地膜，包含上述聚乙醇酸增强聚酯材料或者由上述制备方法得到的聚乙醇酸增强聚酯材料。
根据本发明的实施方式，
所述抗撕裂可降解地膜的厚度为4～30μm，优选为5～25μm；
所述抗撕裂可降解地膜的直角撕裂强度为50～270kN/m，优选100～250kN/m；
所述抗撕裂可降解地膜的断裂强度为10～40MPa，优选为15～35MPa；
所述抗撕裂可降解地膜的断裂伸长率为300～1000％，优选为500～800％；
所述抗撕裂可降解地膜的模量为60～200MPa，优选为60～150MPa。
本发明的目的之四在于提供上述抗撕裂可降解地膜的制备方法，包括将所述的聚乙醇酸增强聚酯材料熔融挤出、吹膜、冷却后，即得所述的抗撕裂可降解地膜，优选地，所述的熔融挤出采用单螺杆挤出机，具体地，所述熔融挤出的温度为150～300℃，优选为160～250℃；单螺杆挤出机的螺杆转速为5～200rpm，优选为10～150rpm。
本发明采用聚乙醇酸作为刚性互补型生物降解材料，一方面，可以起到增强聚羟基脂肪酸酯地膜的作用，其断裂强度、模量大大提高，同时可以在一定程度上提高薄膜的韧性，其断裂延伸率也有所提高；另一方面，可以有效提高薄膜的抗撕裂性能，其抗撕裂强度相比于未添加聚乙醇酸的地膜提高了超过1.5倍。本发明通过在聚羟基脂肪酸酯地膜中添加聚乙醇酸(PGA)，利用PGA高强度、高模量的特点，可以有效提高地膜材料工业制备过程中的加工稳定性与地膜铺膜过程的稳定性，从而可以有效解决PHA地膜在使用过程中，容易撕裂破洞，导致地膜保水、保温功能失效的缺点，极大延长PHA地膜使用寿命。
本发明中在PHA地膜中加入适量的PGA，PGA与PHA在化学组成上类似，均为脂肪族聚酯，但PHA的重复单元碳链更长、侧链结构多样，难以结晶、强度低、加工性能差；PGA的重复单元碳链短、结构单一，强度高、容易结晶，当在PBAT/PHA地膜中少量添加PGA时(≤5％)，可以使其在吹膜过程中结晶成型更快，提高吹膜稳定性；同时由于PGA添加量少，PGA在膜中作为非连续相均匀分布，在提高地膜强度模量的同时，其断裂延伸率也有所提高。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用聚乙醇酸作为刚性互补型生物降解材料，可以有效提高PHA薄膜的抗撕裂性能，提高地膜材料工业制备过程中的加工稳定性与地膜铺膜过程的稳定性；
2、本发明中在PHA材料中引入少量聚乙醇酸，在有效提高地膜强度的同时，可以使地膜的韧性进一步提高；
3、本发明在PHA材料中引入少量聚乙醇酸，可以改善PHA地膜在吹膜过程中结晶慢、难开口的缺点，提高吹膜过程中的稳定性；
4、本发明提供的制备方法，工艺简单，原料绿色环保，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为对比例1与实施例1～5中不同PGA添加量的改性粒子的第一次熔融曲线(图1A)与第二次熔融曲线(图1B)，横坐标为温度，纵坐标为热流量。其中，0代表对比例1，1％～5％分别代表实施例1～5。
图2为采用实施例1～6和对比例1、2、4的改性粒子制备得到地膜的断裂强度。
图3为采用实施例1～6和对比例1、2、4的改性粒子制备得到地膜的断裂延伸率。
图4为采用实施例1～6和对比例1、2、4的改性粒子制备得到地膜的模量。
图5为采用实施例2～5和对比例1和3的改性粒子制备得到地膜的直角撕裂强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
熔融指数(MFR)测定方法：按ISO 1133标准，采用Lloyd Davenport MFI-10/230熔融指数仪，料筒温度150℃，重量负荷2.16kg，口模直径2.095mm、长度8mm，预加热时间为4min，每隔设定时间自动切样，取5次求平均值，以每10分钟的克数(g/10min)来表示测定结果。
热性能分析(DSC)：测试在TAInstruments公司生产的Discovery系列差示扫描量热仪(DSC)上进行，处理软件为TAInstruments Trios 3.1.5版，该DSC仪配有RefrigeratedCooling System 90机械制冷附件。测试气氛为50mL/min的氮气，测试所需样品量为5～10mg。测试程序如下：先将温度稳定在40℃，再以10℃/min升温到220℃并恒温1min，之后以10℃/min降温到-50℃并恒温1min，接着以10℃/min升温到220℃。记录降温过程以及第二次升温过程，以研究样品的热性能。通过DSC测试，可以由软件直接得出样品的结晶温度(Tc)、熔融温度(Tm)、玻璃化转变(Tg)、热焓变化(H)等信息。
薄膜拉伸、直角撕裂测试：按照ISO 527-3标准，采用Instron公司的3344型材料试验机进行测试，处理软件为Bluehill 2.31版。将薄膜平行于拉伸方向(MD)、垂直于拉伸方向(CD)分别裁成ISO 527-3标准中的Type 5型，在上海一恒科学仪器有限公司BluepardBPS–100CB恒温恒湿箱(温度23℃，相对湿度50％)中放置24小时。测试时，初始夹具间距为75mm，测试拉伸速率为100mm/min，每个样品测试至少5次，取平均值。
直角撕裂测试中，按照QB/T 1130-91标准进行样品制作与测试，测试时，初始夹具间距为75mm，测试拉伸速率为200mm/min，每个样品测试至少5次，取平均值。
【实施例1～5】聚乙醇酸增强聚酯材料的制备
在德国Krauss Maffei公司的ZE25 Ax56D-UTX1同向双螺杆挤出机(螺杆直径25mm，L/D＝56)中，将聚乙醇酸(PGA)与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、助剂等材料进行熔融共混改性，制备PHA/PBAT/PGA改性粒子(即为前述的聚乙醇酸增强聚酯材料)。PBAT购买自巴斯夫(熔指3.5g/10min)，牌号F Blend C1200。PGA购买自柯碧恩(Mw：180000g/mol)。具体制备过程如下：
按质量份数计，将15份聚3-羟基丁酸酯/4-羟基丁酸酯(P3/4HB)(北京蓝晶)(Mw：300000g/mol)、10份成核剂滑石粉(凯茵化工)、0.5份环氧型扩链剂苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(ADR，巴斯夫)、0.2份开口剂芥酸酰胺(江西智联塑化科技有限公司)、0.5份开口剂硬脂酸钠(江西宏远化工)、0.5份抗氧剂抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010，巴斯夫)，0.5份光稳剂双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(770，巴斯夫)、0.5份紫外光吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV531，巴斯夫)、0.5份抗水解剂N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺(Hymax 1010，上海朗亿)，配成约4kg的PHA混合粉末1。
将质量份数85份的PBAT与不同质量份数的PGA(1份、2份、3份、4份、5份)分别通过挤出机的不同粒料喂料器1与粒料喂料器2加入挤出机，将PHA混合粉末1通过另一个粉料喂料器加入挤出机。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：160℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、160℃和160℃，螺杆转速设定在250rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂PHA混合粉末1，喂料速度为：PBAT 15kg/h，PHA混合粉末2.64kg/h。根据PGA的添加量不同，采用不同的PGA喂料速度，实施例1～5中喂料速度分别为0.18kg/h、0.35kg/h、0.53kg/h、0.71kg/h、0.88kg/h。
运行稳定后，双螺杆挤出的压力10-15bar，扭矩40～50％(表1)。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4h后，得到PHA/PBAT/PGA共混粒子(实施例1～5)并收集封装备用。
【实施例6】聚乙醇酸增强聚酯材料的制备
采用实施例1～5的制备步骤，按质量份数计，将10份聚3-羟基丁酸酯/4-羟基丁酸酯(P3/4HB)(北京蓝晶)(Mw：300000g/mol)、10份成核剂滑石粉(凯茵化工)、0.5份环氧型扩链剂苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(ADR，巴斯夫)、0.2份开口剂芥酸酰胺(江西智联塑化科技有限公司)、0.5份开口剂硬脂酸钠(江西宏远化工)、0.5份抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010，巴斯夫)，0.5份光稳剂双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(770，巴斯夫)、0.5份紫外光吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV531，巴斯夫)、0.5份抗水解剂N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺(Hymax1010，上海朗亿)，配成约4kg的PHA混合粉末2。
将所得的混合粉末按质量份数计，将90份PBAT与5份PGA分别通过挤出机的不同粒料喂料器1与粒料喂料器2加入挤出机，将PHA混合粉末2通过粉料喂料器加入挤出机。喂料速度为：PBAT为15kg/h，PHA混合粉末2为1.67kg/h，PGA为0.83kg/h。控制其他加工条件与实施例1～5相同。
运行稳定后，双螺杆挤出的压力15bar，扭矩48％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4h后，得到PHA/PBAT/PGA共混粒子并收集封装备用。
【实施例7】聚乙醇酸增强聚酯材料的制备
采用实施例1～5的制备步骤，按质量份数计，将40份聚3-羟基丁酸酯/4-羟基丁酸酯(P3/4HB)(北京蓝晶)(Mw：300000g/mol)、10份成核剂滑石粉(凯茵化工)、0.5份环氧型扩链剂苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酸缩水甘油酯(ADR，巴斯夫)、0.2份开口剂芥酸酰胺(江西智联塑化科技有限公司)、0.5份开口剂硬脂酸钠(江西宏远化工)、0.5份抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010，巴斯夫)，0.5份光稳剂双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(770，巴斯夫)、0.5份紫外光吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV531，巴斯夫)、0.5份抗水解剂N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺(Hymax1010，上海朗亿)，配成约4kg的PHA混合粉末2。
将所得的混合粉末按质量份数计，将60份PBAT与5份PGA分别通过挤出机的不同粒料喂料器1与粒料喂料器2加入挤出机，将PHA混合粉末2通过粉料喂料器加入挤出机。喂料速度为：PBAT为10kg/h，PHA混合粉末2为6.67kg/h，PGA为0.83kg/h。控制其他加工条件与实施例1～5相同。
运行稳定后，双螺杆挤出的压力23bar，扭矩58％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4h后，得到PHA/PBAT/PGA共混粒子并收集封装备用。
【对比例1-3】PHA/PBAT改性粒子
对比例1、对比例2与对比例3制备过程分别与实施例1、实施例6与实施例7相同，不同的是，对比例1～7中未加入PGA，具体加工参数见表1，制备得到的粒子命名为PHA/PBAT改性粒子。
表1.实施例1～7和对比例1～3的加工参数
Figure BDA0003945595780000121
【对比例4】PLA增强PHA/PBAT改性粒子
在德国Krauss Maffei公司的ZE25 Ax56D-UTX1同向双螺杆挤出机(螺杆直径25mm，L/D＝56)中，将聚乳酸PLA与PBAT、PHA、助剂等进行熔融共混改性，制备PHA/PBAT/PLA改性粒子。PBAT购买自巴斯夫，牌号F Blend C1200。PLA购买自NatureWorks。按质量份数计，将15份聚3-羟基丁酸酯/4-羟基丁酸酯(P3/4HB)(北京蓝晶)(Mw：300000g/mol)、10份成核剂滑石粉(凯茵化工)、0.5份环氧型扩链剂苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(ADR，巴斯夫)、0.2份开口剂芥酸酰胺(江西智联塑化科技有限公司)、0.5份开口剂硬脂酸钠(江西宏远化工)、0.5份抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010，巴斯夫)，0.5份光稳剂双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(770，巴斯夫)、0.5份紫外光吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV531，巴斯夫)、0.5份抗水解剂N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺(Hymax1010，上海朗亿)，配成约4kg的PHA混合粉末3。
将质量份数85份的PBAT与5份的PLA分别通过挤出机的不同粒料喂料器1与粒料喂料器2加入挤出机，将PHA混合粉末3通过粉料喂料器加入挤出机。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：160℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、160℃和160℃，螺杆转速设定在250rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂PHA混合粉末2，喂料速度为：PBAT为15kg/h，PHA混合粉末3为5.3kg/h，PLA为0.88kg/h，制备得到的粒子命名为PHA/PBAT/PLA改性粒子。
【实施例8】DSC测试
将上述实施例1～7得到的PHA/PBAT/PGA改性粒子、对比例1～3得到的PHA/PBAT改性粒子、对比例4得到的PHA/PBAT/PLA改性粒子，进行示扫描量热(DSC)测试，测试得到的冷却过程结晶温度(Tc)、结晶焓(△Hc)以及第二次加热过程的熔融温度(Tm)、熔融焓(△Hm)见表2。
表2.对比例1～4、实施例1～7的DSC测试结果
T<sub>c</sub>(℃) △H<sub>c</sub>(J/g) T<sub>m</sub>(℃) △H<sub>m</sub>(J/g)
对比例1 99.3 11.3 125.7 3.4
对比例2 90.3 10.3 122.8 4.1
对比例3 95.6 8.1 125.9 4.7
对比例4 84.3 7.7 121.5 4.8
实施例1 91.0 9.9 124.6 4.5
实施例2 90.1 8.9 125.4 5.1
实施例3 90.7 9.4 124.9 5.5
实施例4 91.3 9.7 125.2 5.0
实施例5 91.7 9.6 124.8 5.5
实施例6 91.2 9.5 124.4 5.3
实施例7 83.4 7.9 122.9 4.5
如表2所示，当加入了PGA增加后，PHA/PBAT/PGA改性粒子的整体结晶焓下降、熔融焓略微上升，并且结晶峰变窄，说明PGA的引入可以促进PHA/PBAT的结晶过程，使得结晶速率加快。同时，在图1A的PHA/PBAT/PGA改性粒子的第一次升温曲线中可以看到，随着PGA的添加量增加，第一次升温曲线的PBAT熔融峰变化不大，在210℃位置，随着PGA添加到3％以上，逐渐出现了PGA的熔融峰。在图1B的第二次升温曲线中，可以看到，属于PGA的熔融峰消失，说明实施例1～5得到的PHA/PBAT/PGA改性粒子中PGA与PHA/PBAT相容性良好。
【实施例9】抗撕裂可降解地膜的制备
将上述实施例1～7得到的PHA/PBAT/PGA改性粒子、对比例1～2得到的PHA/PBAT改性粒子、对比例3得到的PHA/PBAT/PLA改性粒子，加工成可降解地膜。其具体加工参数与厚度如表3所示。
表3.地膜的吹膜参数
Figure BDA0003945595780000141
在美国Thermo Fisher Scientific Inc.制造的HAAKETM Rheomex OS单螺杆挤出机上吹膜，该挤出机的螺杆直径为19mm，长径比为25，配备3:1标准计量螺杆，该单螺杆挤出机由HAAKETM PolyLabTM OS转矩流变仪平台控制。该挤出机共有四个加热段，从进料口到出口分别编号为1-4，并且配置了具有加热功能的口模直径19.5mm，口模缝隙0.5mm的吹膜口模，螺杆转速设为50rpm，各段温度分别设为：50℃、150℃、155℃和150℃，后续通过冷却、定型、牵伸、收卷制成可降解地膜。
【实施例10】地膜力学性能测试
将实施例9中制备的地膜，按照上文所述的测试步骤进行平行于拉伸方向(MD)进行薄膜样条的拉伸性能测试，所得结果见图2～4。
如图2～4中所示，实施例1～6加入PGA后，得到的地膜延伸率、强度明显提升。相对于对比例1中未添加PGA的地膜，实施例5中添加5％PGA的地膜强度从20Mpa提升到31Mpa(图2)，其断裂延伸率从415％提升至523％(图3)。图4中，与对比例1～3相比，实施例1～6的地膜模量大幅提升，实施例5中添加5％PGA后PBAT/PHA/PGA地膜模量从42Mpa(对比例1)提升至108Mpa，相比未添加的PBAT/PHA地膜(对比例1)模量提升120％。与对比例2的PHA/PBAT地膜相比，实施例6中添加了5％PGA的PHA/PBAT/PGA地膜综合力学性能也均有所上升，强度从21Mpa提升至33Mpa，延长率从488％提升至527％，模量从66Mpa提升至124Mpa。与对比例3中采用5％PLA改性PHA/PBAT/PLA地膜相比，实施例5采用5％PGA的PHA/PBAT/PGA地膜具有更加优异的综合力学性能。
【实施例11】直角撕裂测试
将实施例9中制备的地膜，按照QB/T 1130-91标准裁成样条，并测试其直角撕裂性能，得到的直角撕裂(N)与PGA含量的关系如图5所示。如图5所示，PHA/PBAT地膜(对比例1)的直角撕裂强度为131kN/m左右，而加入PGA后，实施例1～5得到的PGA/PBAT/PHA地膜的直角撕裂强度显著提高，在添加4％PGA时其直角撕裂强度提升到了208kN/m，是未添加PGA(对比例1)的1.5倍。此外，对比例3中，PHA含量40％的PHA/PBAT地膜其直角撕裂仅有68kN/m，而当加入5％PGA后，实施例7中直角撕裂增加至97kN/m。可见，本发明中通过在PHA/PBAT地膜中引入适量的PGA可以有效提高PHA地膜的抗撕裂性能，使其更易铺膜并且寿命更长。

Claims (12)

1.一种聚乙醇酸增强聚酯材料，包括：基料和增强材料，所述的基料包含聚羟基脂肪酸酯、可降解聚酯，所述的增强材料为聚乙醇酸。
2.根据权利要求1所述的聚乙醇酸增强聚酯材料，其特征在于，
以基料的总重为100质量份来计，所述的增强材料为0.1～15份，优选为1～10份；和/或，
以基料的总重为100质量份来计，所述的聚羟基脂肪酸酯为1～50份，所述的可降解聚酯为50～99份；优选地，以基料的总量为100质量份来计，所述的聚羟基脂肪酸酯为1～30份，所述的可降解聚酯为70～99份。
3.根据权利要求1所述的聚乙醇酸增强聚酯材料，其特征在于，
所述聚乙醇酸的重均分子量为30000～500000g/mol，优选为50000～400000g/mol；和/或，
所述可降解聚酯的重均分子量为10000～180000g/mol，优选为50000～150000g/mol；和/或，
所述的可降解聚酯选自可降解聚酯均聚物或共聚物，优选选自聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚(丁二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二酯)、聚乳酸、聚己内酯、聚碳酸亚丙酯、聚丁二酸丁二酯中的至少一种；和/或，
所述聚羟基脂肪酸酯的重均分子量为50000～800000g/mol，优选为80000～500000g/mol；和/或，
所述的聚羟基脂肪酸酯具有式(I)～(Ⅲ)之一所示结构单元：
Figure FDA0003945595770000011
式(I)中，R1为H或者C1～C16的烃基，n为1～10000之间的正整数；
Figure FDA0003945595770000021
式(Ⅱ)中，R2、R3不同，为H或者C1～C16的烃基；m、n为1～10000之间的正整数；
Figure FDA0003945595770000022
式(Ⅲ)中，R4、R5不同，为H或者C1～C16的烃基；m、n为1～10000之间的正整数；
优选地，所述的聚羟基脂肪酸酯选自聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚乙醇酸增强聚酯材料，其特征在于，
所述的聚乙醇酸增强聚酯材料中还包含助剂，优选地，所述的助剂包含成核剂、扩链剂、开口剂、稳定剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的聚乙醇酸增强聚酯材料，其特征在于，
所述的成核剂选自纳米晶体纤维素、滑石粉、二氧化硅、片状碳酸钙中的至少一种；和/或，
所述的扩链剂选自多官能团的异氰酸酯、多官能团的环氧化合物、多官能团的聚合物中的至少一种，优选选自六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物中的至少一种；和/或，
所述的开口剂选自油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、硬脂酸钠中的至少一种；和/或，
所述的稳定剂选自紫外吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、抗水解剂中的至少一种；优选地，所述的紫外吸收剂选自苯并三唑类化合物、苯并噁嗪类化合物、苯并三氮唑类化合物、苯胺类化合物、三嗪类化合物、二苯甲酮类化合物中的至少一种，所述的光稳定剂选自受阻胺类光稳定剂、受阻酚类光稳定剂中的至少一种，所述的抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种，所述的抗水解剂选自碳化二亚胺化合物；和/或，
以基料的总量为100质量份来计，所述的成核剂为0.02～30份，所述的扩链剂为0.01～6份，所述的开口剂为0.02～10份，所述的稳定剂为0.03～30份；优选地，以基料的总量为100质量份来计，所述的成核剂为1～20份，所述的扩链剂为0.05～2份，所述的开口剂为0.05～5份，所述的稳定剂为0.03～20份。
6.一种权利要求1～5任一项所述聚乙醇酸增强聚酯材料的制备方法，包括将所述的聚羟基脂肪酸酯、可降解聚酯、聚乙醇酸和任选加入的助剂在内的组分混合、熔融挤出后，即得所述的聚乙醇酸增强聚酯材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
步骤1、将聚羟基脂肪酸酯与任选加入的助剂预混合，配成预混粉末；
步骤2、将可降解聚酯、聚乙醇酸混合后，加入步骤1的预混粉末，经过熔融挤出、冷却、造粒，即得所述的聚乙醇酸增强聚酯材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述熔融挤出的温度为50～350℃，优选为50～300℃；和/或，
所述熔融挤出的螺杆转速为5～500rpm，优选为50～300rpm。
9.一种抗撕裂可降解地膜，包含权利要求1～5任一项所述的聚乙醇酸增强聚酯材料，或者包含由权利要求6～8任一项所述制备方法得到的聚乙醇酸增强聚酯材料。
10.根据权利要求9所述的抗撕裂可降解地膜，其特征在于，
所述抗撕裂可降解地膜的厚度为4～30μm，优选为5～25μm；和/或，
所述抗撕裂可降解地膜的直角撕裂强度为50～270kN/m，优选100～250kN/m；和/或，
所述抗撕裂可降解地膜的断裂强度为10～40MPa，优选为15～35MPa；和/或，
所述抗撕裂可降解地膜的断裂伸长率为300～1000％，优选为500～800％；和/或，
所述抗撕裂可降解地膜的模量为60～200MPa，优选为60～150MPa。
11.一种权利要求9或10所述抗撕裂可降解地膜的制备方法，包括将所述的聚乙醇酸增强聚酯材料熔融挤出、吹膜、冷却后，即得所述的抗撕裂可降解地膜，优选地，所述的熔融挤出采用单螺杆挤出机。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，
所述熔融挤出的温度为150～300℃，优选为160～250℃；和/或，
所述单螺杆挤出机的螺杆转速为5～200rpm，优选为10～150rpm。
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