CN111205604B - 超薄高强高韧生物降解地膜材料及薄膜和制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超薄高强高韧生物降解地膜材料及薄膜和制备方法及应用，主要解决聚羟基脂肪酸酯加工性能差、薄膜厚度降低困难、力学性能不好的问题。通过采用一种全生物降解地膜材料，按重量份数计包括以下组分：聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物10‑50份，聚对苯二甲酸‑co‑己二酸丁二醇酯30‑70份，增容剂1‑10份，开口剂1‑5份，抗水解剂1‑5份，复合紫外线吸收剂1‑3份，扩链剂0.1‑1份，开口剂1‑3份的技术方案，较好地解决了该问题，可用于超薄高强高韧生物降解地膜的工业化生产中。

Description

超薄高强高韧生物降解地膜材料及薄膜和制备方法及应用

技术领域

本发明属于生物降解地膜领域，具体渉及一种超薄高强高韧生物降解地膜材料及薄膜和制备方法及应用，具体为一种生物降解地膜用改性聚羟基脂肪酸酯地膜材料及薄膜和制备方法及应用。

技术背景

近年来，地膜的白色污染成为困扰农民的主要问题，由于目前使用的地膜是不可降解的聚乙烯塑料，其具有极强的分子结构稳定性，在自然条件下基本不能降解。并随着作物生长后残留在土壤中，不断阻碍水分渗透、降低土壤通气性、阻碍根系伸展，影响作物生长，导致作物减产、土地肥力下降等问题。若不采取有效措施，将危及15.5亿亩永久基本农田和粮食安全。

开发生物可降解地膜是解决“白色污染”、保护土壤、减轻农民工作量的重要技术。聚羟基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoate,PHA)是一类由微生物发酵合成的高分子脂肪族聚酯，具有卓越的生物相容性、生物可降解性等特性，受到越来越多的关注，被认为是一种可以替代传统石油基高分子的生物可降解塑料。然而PHA材料仍存在着热稳定性差、容易水解、加工窗口相对较窄、加工成型困难、结晶速度慢、韧性较差、成本还较高等缺点。

发明内容

针对上述问题，我们采用生物可降解聚酯材料对嵌段共聚PHA进行改性，提高其热稳定性以及加工性，从而制备得到厚度小于或等于7微米、强度大于或等于20MPa，断裂延伸率大于700％的生物可降解PHA改性薄膜，从而能够较好的用于生物可降解农用地膜，地膜的比强度大于3.5MPa/μm,地膜的比断裂伸长率大于80％/μm。

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的PHA改性材料加工性差的问题，提供一种用于生物可降解地膜的聚羟基脂肪酸酯改性材料，该改性材料具有良好加工性能以及力学性能，具有较高熔体强度和开口性，能够制备得到厚度小于或等于7微米，强度大于20MPa，断裂延伸率大于700％的薄膜，地膜的比强度大于3.5MPa/μm,地膜的比断裂伸长率大于80％/μm。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于生物可降解地膜的聚羟基脂肪酸酯改性材料的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种聚羟基脂肪酸酯改性薄膜，由解决技术问题之一所述的用于生物降解地膜的聚羟基脂肪酸酯改性材料制得。

本发明所要解决的技术问题之四是提供一种与解决技术问题之三相对应的聚羟基脂肪酸酯改性薄膜的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之五是提供一种与解决技术问题之三相对应的聚羟基脂肪酸酯改性薄膜作为全生物降解地膜的应用方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案为：一种用于生物可降解地膜的聚羟基脂肪酸酯改性材料，按质量份数计包括以下组分：聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物10-50份，聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯30-70份，增容剂1-10份，开口剂1-5份，抗水解剂1-5份，复合紫外线吸收剂1-3份，扩链剂0.1-1份。

上述技术方案中，所述的聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物包括聚3-羟基丁酸-嵌-聚4-羟基丁酸(P3HB-b-P4HB)或聚3羟基丁酸-嵌-聚3-羟基脂肪酸，其中，所述的聚3-羟基脂肪酸为4到20个碳原子的3-羟基脂肪酸均聚物或随机共聚物。

上述技术方案中，所述的嵌段聚羟基脂肪酸酯重均分子量≥30万，多分散系数DPI≥1.5，进一步优选为重均分子量≥50万，多分散系数DPI≥2。

上述技术方案中，所述的增容剂为马来酸酐类、丙烯酸酯类、硅烷偶联剂类以及钛酸酯偶联剂中的一种或者两种以上；优选所述的增容剂选自含有马来酸酐或丙烯酸酯的共聚物或接枝聚合物中的一种或者两种以上；更优选为乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物或/和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。

上述技术方案中，所述的扩链剂为多种具有与羧基或羟基反应活性的化合物或聚合物以及含有多个环氧官能团的化合物，优选为多官能团的异氰酸酯或多官能团的环氧化合物或聚合物。

上述技术方案中，所述的开口剂为乙撑双油酸酰胺和硬脂基芥酸酰胺中的一种或两种；增容剂为带有反应性官能团的苯乙烯类反应性树脂，官能团包括环氧基、酸酐、羧酸中的至少一种；扩链剂为能够与羟基或羰基发生反应的多官能团化合物或聚合物，优选为多官能团的异氰酸酯或多官能团的环氧化合物或聚合物；抗水解剂为能与羧酸反应的化合物或聚合物以及含环氧官能团的化合物，优选为双(2,6-二异丙基苯)碳二亚胺、聚碳化二亚胺以及低分子量环氧预聚物中的至少一种。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的用于生物可降解地膜的聚羟基脂肪酸酯改性材料的制备方法，包括以下步骤：

将所需量的聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物、扩链剂、聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯、增容剂、开口剂、复合紫外吸收剂混合，经双螺杆挤出机共混挤出，得到所述的聚羟基脂肪酸酯改性材料。

上述技术方案中，所述双螺杆挤出机挤出机的转速优选为80至300rpm；挤出温度优选为140至190℃。

为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种聚羟基脂肪酸酯改性薄膜，含有上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的用于生物可降解地膜的聚羟基脂肪酸酯改性材料。

为了解决上述技术问题之四，本发明采用的技术方案为：一种上述解决技术问题之三所述技术方案中任一所述的聚羟基脂肪酸酯改性薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的用于生物可降解地膜的聚羟基脂肪酸酯改性材料造粒干燥，然后将粒料经过熔融挤出、吹塑，得到所述的聚羟基脂肪酸酯改性薄膜。

上述技术方案中，所述的熔融挤出装置优选为单螺杆挤出机。

上述技术方案中，所述的熔融挤出装置的挤出温度优选为140至170℃。

上述技术方案中，吹塑的吹胀比优选为2：1～6：1。

上述技术方案中，得到的所述的聚羟基脂肪酸酯改性薄膜厚度优选小于8微米。

为了解决上述技术问题之五，本发明采用的技术方案为：一种上述解决技术问题之三所述技术方案中任一所述的聚羟基脂肪酸酯改性薄膜作为全生物降解地膜的应用。

相对于现有技术，本发明具有的优点为通过在添加上述配方改性后得到的PHA改性料具有良好加工性能和开口性、能够得到厚度小于或等于7微米且力学强度大于20MPa，断裂伸长率大于700％的薄膜材料，地膜的比强度大于3.5MPa/μm,地膜的比断裂伸长率大于80％/μm。

本发明按以下方法进行性能测定：

薄膜厚度：采用GB/T 6672-2001标准测试，均匀测10个点取平均值。

机械性能：按ISO 527-3标准，采用INSTRON公司的3344型薄膜制品试验机测定，处理软件为Bluehill 2.31版。将薄膜裁成ISO 527-3标准中的Type 5型，在上海一恒科学仪器有限公司Bluepard BPS-100CB恒温恒湿箱(温度23℃，相对湿度50％)中放置24小时。测试时，初始夹具间距为70mm，测试拉伸速率为500mm/min，每个样品测试5次，取平均值。

采用本发明的技术方案，通过添加上述配方改性后的聚羟基脂肪酸酯共混物具有较好加工性和开口性，制备的全生物降解地膜的厚度可低至4微米，拉伸强度大于20MPa，断裂延伸率可达700％。地膜具有优良力学性能，可满足机械铺膜要求，取得了较好的技术效果。

具体实施方式

通过下面的实施例对本发明进行具体描述。在此有必要指出的是一下实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明内容做出一些非本质的改进和调整。

【实施例1】

本发明中所用到的聚羟基脂肪酸酯(PHA)是由清华大学陈国强团队制备的含18％4羟基丁酸的聚-3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯嵌段型共聚物(P3HB-b-P4HB)(Chen X,Yin J,Ye J,et al.Engineering Halomonas bluephagenesis TD01 for non-sterileproduction of poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)[J].BioresourceTechnology,2017,244(Pt 1):534.)，其重均分子量≥50万，多分散系数DPI≥2。聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯(PBAT)由德国巴斯夫公司生产，牌号为

F Blend C1200。将PHA、PBAT、增容剂、开口剂等助剂首先于60℃真空烘箱干燥4h，除去水分。后按照质量份数为PHA 10份，PBAT 74.5份，增容剂10份，扩链剂0.5份，开口剂5份充分混合后加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到基础树脂粒子。同时，按复合紫外吸收剂26份、PHA 10份、PBAT90份，增容剂3份，扩链剂0.5份，开口剂0.5份充分混合后经双螺杆挤出机中进行挤出造粒，制备复合紫外吸收母粒。按抗水解剂12份、PHA 10份、PBAT 90份，增容剂3份，扩链剂0.5份，开口剂0.5份充分混合后经双螺杆挤出机中进行挤出造粒，制备抗水解母粒。双螺杆挤出机采用的是美国ThermoFisher科技公司的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：150℃,160℃,170℃,170℃,170℃,170℃,170℃,170℃,170℃和160℃，螺杆转速设定在200rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的40-60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。得到的粒子在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。

将上述得到的三种粒料按一定比例充分混合后，在配有吹膜附件的单螺杆挤出机(PolyLab HAAKE Rheomex 252OS)挤出吹膜，该单螺杆共有三段加热区，温度分别设置为150℃、160℃、160℃，吹胀比控制为4：1。通过控制拉伸速度和螺杆转速来控制薄膜厚度，能够得到薄膜的最薄厚度为4微米，其力学性能数据列于表1中。

【实施例2】

实施方式与实施例1相同，但将各组分的质量份数改为PHA 20份，PBAT 64.5份，增容剂10份，扩链剂0.5份，开口剂5份。复合紫外吸收母粒和抗水解母粒制备与实施例1相同。能够制备得到薄膜的最薄厚度为5微米，其力学性能数据列于表1中。

【实施例3】

实施方式与实施例1相同，但将各组分的质量份数换为PHA 30份，PBAT 59.5份，增容剂5份，扩链剂0.5份，开口剂5份。复合紫外吸收母粒和抗水解母粒制备与实施例1相同。能够制备得到薄膜的最薄厚度为5微米，其力学性能数据列于表1中。

【实施例4】

实施方式与实施例1相同，但将各组分的质量份数换为PHA 30份，PBAT 44.5份，增容剂10份，扩链剂0.5份，开口剂5份。复合紫外吸收母粒和抗水解母粒制备与实施例1相同。能够制备得到薄膜的最薄厚度为6微米，其力学性能数据列于表1中。

【实施例5】

实施方式与实施例1相同，但将各组分的质量份数换为PHA 30份，PBAT 42.5份，增容剂10份，扩链剂0.5份，开口剂7份。复合紫外吸收母粒和抗水解母粒制备与实施例1相同。能够制备得到薄膜的最薄厚度为7微米，其力学性能数据列于表1中。

【对比例1】

按照质量份数为PHA20份，PBAT 80份配方，分别加入到双螺杆挤出机粒料进料器和粉料进料器中，后按照一定的加料速度比加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒。双螺杆挤出机采用的是美国ThermoFisher科技公司的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：150℃,160℃,170℃,170℃,170℃,170℃,170℃,170℃,170℃和160℃，螺杆转速设定在200rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的40-60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。得到的粒子在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。

将上述得到的粒料在配有吹膜附件的单螺杆挤出机(PolyLab HAAKE Rheomex252OS)挤出吹膜，该单螺杆共有三段加热区，温度分别设置为150℃、160℃、160℃，吹胀比控制为4：1。通过控制拉伸速度和螺杆转速来控制薄膜厚度，能够得到薄膜的最薄厚度为20微米。

【对比例2】

按照质量份数为无归共聚型PHA20份，PBAT 80份配方，增容剂10份，扩链剂0.5份，开口剂5份。混合均匀加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒。双螺杆挤出机采用的是美国ThermoFisher科技公司的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：150℃,160℃,170℃,170℃,170℃,170℃,170℃,170℃,170℃和160℃，螺杆转速设定在200rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的40-60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。得到的粒子在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。

将上述得到的粒料在配有吹膜附件的单螺杆挤出机(PolyLab HAAKE Rheomex252OS)挤出吹膜，该单螺杆共有三段加热区，温度分别设置为150℃、160℃、160℃，吹胀比控制为4：1。通过控制拉伸速度和螺杆转速来控制薄膜厚度，能够得到薄膜的最薄厚度为10微米。

【对比例3】

实施方式与实施例1相同，但将各组分的质量份数换为PHA40份，PBAT 44.5份，增容剂10份，扩链剂0.5份，开口剂5份。能够制备得到薄膜的最薄厚度为15微米，其力学性能数据列于表1中。

实验结果表明，由嵌段型结构PHA改性共混物加工成型的薄膜具有很高的拉伸强度，即具有良好力学性能，可满足机械铺膜。通过功能助剂改性后，薄膜具有良好开口性，对地膜放大生产具有重要意义。

对比例2单位厚度的薄膜比强度为2.6MPa/μm,比断裂伸长率为52％/μm；对比例3的薄膜比强度对比例2为2.5MPa/μm,比断裂伸长率为35％/μm。本发明的实施例5的薄膜比强度为4MPa/μm,比断裂伸长率为100％/μm；实施例3的薄膜比强度为7MPa/μm,比断裂伸长率为145％/μm；实施例1的薄膜比强度为8.7MPa/μm,比断裂伸长率为205％/μm。

表1生物降解薄膜力学性能

Claims (10)

1.一种聚羟基脂肪酸酯改性材料，按重量份数计，包括以下组分：聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物10-30份，聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯42.5-70份，增容剂1-10份，开口剂1-5份，抗水解剂1-5份，复合紫外线吸收剂1-3份，扩链剂0.1-1份；

其中，所述的聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物包括聚3-羟基丁酸-嵌-聚4-羟基丁酸或聚3-羟基丁酸-嵌-聚3-羟基脂肪酸；所述的聚3-羟基脂肪酸为4到20个碳原子的3-羟基脂肪酸均聚物或随机共聚物；

所述的增容剂选自乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物或/和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯；

所述的扩链剂为多官能团的异氰酸酯或多官能团的环氧化合物或聚合物；

所述的开口剂为乙撑双油酸酰胺和硬脂基芥酸酰胺中的一种或两种；

所述的抗水解剂为双(2,6-二异丙基苯)碳二亚胺、聚碳化二亚胺以及低分子量环氧预聚物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的聚羟基脂肪酸酯改性材料，其特征在于所述的聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物重均分子量≥30万，多分散系数≥1.5。

3.根据权利要求2所述的聚羟基脂肪酸酯改性材料，其特征在于，所述的聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物重均分子量≥50万，多分散系数≥2。

4.一种权利要求1~3任一所述的聚羟基脂肪酸酯改性材料的制备方法，包括以下步骤：

将所需量的聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物、聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯、增容剂、扩链剂、抗水解剂、复合紫外吸收剂进行混合；经双螺杆挤出机共混挤出，得到所述的聚羟基脂肪酸酯改性材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为100至300 rpm，挤出温度为140至190℃。

6.一种聚羟基脂肪酸酯改性薄膜，含有权利要求1~3任一所述的聚羟基脂肪酸酯改性材料。

7.根据权利要求6所述的聚羟基脂肪酸酯改性薄膜，其特征在于所述的薄膜厚度≦7微米，拉伸强度≥20 MPa，断裂延伸率>700%；薄膜的比强度>3.5 MPa/μm, 薄膜的比断裂伸长率>80%/μm。

8.一种聚羟基脂肪酸酯改性薄膜的制备方法，包括以下步骤：将权利要求1~3任一所述的聚羟基脂肪酸酯改性材料造粒干燥，然后将粒料经过熔融挤出、吹膜，得到所述的聚羟基脂肪酸酯改性薄膜。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的吹膜过程中挤出机温度为140-160℃，螺杆转速为100至200 rpm，扭矩稳定在20-30%，吹胀比控制在4:1。

10.一种权利要求7所述的聚羟基脂肪酸酯改性薄膜作为地膜的应用。