CN113956627A - 一种抗析出和低雾度的淀粉基全生物可降解pbat合金及其制备方法 - Google Patents

一种抗析出和低雾度的淀粉基全生物可降解pbat合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种抗析出和低雾度的淀粉基全生物可降解PBAT合金及其制备方法，所述PBAT合金由以下组分制备：PBAT树脂、PLA树脂、改性淀粉、润滑剂。所述改性淀粉为甘油和环氧化漆酚缩水甘油醚改性淀粉，分子量和结晶度低，掺入PBAT合金后吹塑成膜，有利于提高薄膜透明度，多环氧基团的环氧化漆酚缩水甘油醚能够提高材料的交联度，从而提高薄膜的抗撕裂和落镖冲击性能。

Description

一种抗析出和低雾度的淀粉基全生物可降解PBAT合金及其制 备方法
技术领域
本发明属于可降解塑料领域，尤其涉及一种抗析出和低雾度的淀粉基全生物可降解PBAT合金及其制备方法。
背景技术
传统塑料因其优异的综合性能，良好的加工性和较低成本而被广泛应用于各个领域，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)等塑料被开发以来使用量逐年递增，但本身结构决定了他们在自然界可长期稳定存在，从而造成大量的白色污染，即使能够通过光氧降解使其破碎，依旧会存在小于0.5nm的微塑料，甚至会给我们的生态系统造成严重的污染。全生物降解塑料因其可以在自然环境下较快的降解，最后全部成为CO2和有机物，并基本对土壤基本无污染，故全生物可降解材料成为解决传统塑料难以回收和丢弃后污染环境的有效途径之一，受到了全世界各国的重视。
PBAT(聚对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇)是一种所有原料均可直接来自石油化工原料的生物可降解树脂。分子结构中柔性的脂肪链赋予了其良好的柔韧性和成膜性，刚性的芳香族结构赋予其优异的力学性能。尤其PBAT结晶度低透明性好，故在包装材料和膜领域具有极好的应用前景。PLA(聚乳酸)是直接由生物材料如淀粉发酵制得丙交酯，再开环聚合得到聚乳酸，由于PLA极高的力学性能和较低的结晶度，PBAT/PLA树脂也表现出优异的综合性能，较好的透明度；但是PBAT和PLA由于原料成本低和制备成本高等导致其价格远高于传统塑料。故降本是可生物降解材料的一大热点；其中，淀粉因其可再生，全世界产量和种类众多，成本低廉，且淀粉是各种微生物的营养来源，可加快可降解树脂的降解，不会对环境造成任何污染，具有良好的应用前景。
原生淀粉主要是以α-D-1,6-糖苷键结合的链状化合物，相对分子质量为(20～200)×104-6。分子结构上大量羟基使原生淀粉的分子间和分子内作用力很大，这种结晶结构会导致淀粉基薄膜的雾度上升，透明性变差，常加入甘油之类醇对淀粉进行塑化，加入环氧类扩链剂增加淀粉和PBAT的相容性；CN110845830A公开了一种淀粉填充的PBAT/PLA合金及其制备方法，此合金通过将PBAT、PLA和甘油等助剂通过简单的物理共混解决聚乳酸韧性差、脆性易断的问题，又能解决淀粉难加工的问题；CN103965603A公开了一种聚碳酸亚丙酯/聚丁二酸丁二醇/淀粉全生物降解材料，此材料以PPC、PBS和淀粉为主，再添加环氧化腰果酚和甘油，柠檬酸等助剂通过简单的物理共混后挤出，此方法使用的PPC和PBS树脂价格高，且环氧化腰果酚环氧值低，需外加塑化剂对淀粉进行塑化。CN108929527B公开了一种兼具高延展性和高阻隔性性能的PBAT/改性淀粉全生物降解薄膜及其制备方法和应用。此材料通过将淀粉和甘油预混，再加入柠檬酸制备酸化改性淀粉。这种薄膜中的甘油等小分子醇类塑化剂，它们在制品的使用和存放过程中容易析出到表面，造成制品发粘从而导致货架期变短，且酸类塑化剂会造成PBAT等树脂降解，降低制品性能。故解决甘油析出，且减少酸类塑化剂是淀粉体系的头等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗析出和低雾度的淀粉基全生物可降解PBAT合金及其制备方法，该PBAT合金通过环氧化漆酚缩水甘油醚中的环氧基团将甘油与淀粉通过化学键间连接起来，既能保证甘油对淀粉的塑化效果，又能抑制甘油的析出，其中漆酚是一种生物来源的具有长不饱和脂肪链的双羟基苯酚，两个羟基经过环氧化制备漆酚缩水甘油醚，侧链双键被环氧化后制备环氧化漆酚缩水甘油醚中的环氧基团还可以与PBAT和PLA反应，提高淀粉与基体树脂的界面相容性，这类淀粉分子量和结晶度低，降低PBAT薄膜的雾度，具有多个环氧基团的环氧化漆酚缩水甘油醚能提高材料的交联度，提高材料的抗撕裂和落镖冲击强度。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种抗析出和低雾度的淀粉基全生物可降解PBAT合金，所述PBAT合金包含以下组分：
Figure BDA0003342119730000031
其中，所述改性淀粉为甘油和环氧化漆酚缩水甘油醚改性淀粉；优选的，所述改性淀粉环氧值为0.01-0.05，优选0.02-0.04。
本发明中，所述PBAT树脂优选低融指两步法PBAT；优选的，所述PBAT树脂的熔融指数为3-5g/10min(190℃，2.16kg)。
本发明中，所述PLA树脂的熔融指数为6-10g/10min(190℃，2.16kg)。
本发明中，所述润滑剂为芥酸酰胺、硬脂酸锌、乙撑双硬酯酰胺和氧化聚乙烯蜡中的一种或多种。
本发明中，所述改性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将漆酚、相转移催化剂和环氧氯丙烷，在一定温度下开环反应，冷却后滴加氢氧化钠溶液，继续恒温闭环反应，冷却至室温，洗涤分离制备漆酚缩水甘油醚；
(2)将漆酚缩水甘油醚溶入氯仿中，加入强氧化剂，加热搅拌后分离制得环氧化漆酚缩水甘油醚；
(3)将淀粉与甘油用高混机搅拌使其充分混合，静置，使甘油渗入淀粉中，得到预处理淀粉；
(4)将预处理淀粉与环氧化漆酚缩水甘油醚混合均匀，加入碱性化合物共混加热；水洗后冷冻干燥除杂，得到粉末状环氧化漆酚甘油改性淀粉。
本发明中，所述环氧化漆酚缩水甘油醚的结构式示意为
Figure BDA0003342119730000041
本发明所述步骤(1)中的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵和三辛基甲基氯化铵的一种或多种，优选苄基三乙基氯化铵。
本发明所述步骤(1)中，漆酚60-80份，优选65-75份；环氧氯丙烷20-40份，优选25-35份；相转移催化剂0.01-0.03份，优选0.015-0.025份。
本发明所述步骤(1)中，开环反应温度70-90℃下，优选75-85℃；开环反应时间2-4h，优选2.5-3.5h。
本发明所述步骤(1)中，闭环反应温度50-70℃，优选55-65℃；闭环反应时间2-4h，优选2.5-3.5h。
本发明所述步骤(2)中的强氧化剂为过氧化物，如过氧化苯甲酰、间氯过氧苯甲酸、过氧化苯甲酸，优选过氧化苯甲酰。
本发明所述步骤(2)中，漆酚缩水甘油醚60-80份，优选65-75份；过氧化苯甲酰20-40份，优选25-35份。
本发明所述步骤(2)的反应温度为30-50℃，优选35-45℃；反应时间2-4h，优选2.5-3.5h。
本发明中，所述步骤(3)中的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉和高直链淀粉中的一种或多种，优选玉米淀粉。
本发明所述步骤(3)中，淀粉70-90份，优选75-85份；甘油10-30份，优选15-25份。
本发明所述步骤(3)中，静置时间为10-20h，优选12h。
本发明中，所述步骤(4)中的碱性化合物为NaOH、Na2CO3和NaHCO3中的一种或多种，优选NaOH。
本发明所述步骤(4)中，预处理淀粉94-99份，优选95-98份；环氧化漆酚缩水甘油醚6-10份，优选2-5份。
本发明所述步骤(4)中，反应温度70-90℃，优选75-85℃。
一种抗析出和低雾度的淀粉基全生物可降解PBAT合金的制备方法，包含以下步骤：将PBAT树脂、PLA树脂、改性淀粉和润滑剂混合后，加入双螺杆挤出机熔融挤出，冷却、切粒、烘干，得到PBAT合金。将PBAT合金加入单螺杆吹膜机挤出吹膜。
本发明中，所述双螺杆挤出机转速为200-600转/分钟，优选300-400转/分钟，挤出温度130-170℃，优选140-160℃；单螺杆吹膜机吹膜温度140-170℃，优选150-160℃。
本发明通过对漆酚的羟基进行环氧化制备漆酚缩水甘油醚，再将长不饱和脂肪链中的双键氧化制备环氧化漆酚缩水甘油醚，在甘油塑化淀粉后利用环氧化的漆酚缩水甘油醚将甘油与淀粉通过化学键连接，合成甘油和环氧化漆酚缩水甘油醚改性淀粉，从而阻止甘油在后续加工和产品储存过程中析出。在与PBAT和PLA共混过程中，环氧化漆酚缩水甘油醚还可以充当扩链剂作用，增加PBAT和PLA树脂与淀粉的相容性，减少树脂的降解。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1)与传统甘油物理共混改性淀粉相比，本发明采用化学方法改性淀粉，改性后的淀粉与甘油和带有环氧基的漆酚缩水甘油醚相连，即保持了甘油的塑化效果，也阻止了甘油的析出，环氧化漆酚缩水甘油醚还可以与PBAT基体发生化学反应，提高了淀粉和基体树脂两相相容性，从而可以大幅提高薄膜的透明性。
2)与传统有机酸、淀粉和基体树脂物理共混挤出造粒相比，本发明引入环氧化的漆酚缩水甘油醚，可以避免有机酸对PBAT和PLA树脂的降解，且提高材料的交联度，提高薄膜的力学性能。
本发明中可降解薄膜的雾度为30-40％，拉伸强度(纵向)30-40MPa，落镖冲击强度为200-350g，直角撕裂强度(纵向)为100-160kN/m，明显高于优现有技术中雾度70-90％，拉伸强度(纵向)15-25MPa。
具体实施方式
下面的实施例将对将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
各实施例和对比例中，主要原材料来源如下表1：
表1原材料来源
Figure BDA0003342119730000061
Figure BDA0003342119730000071
其它原料及试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。
各实施例和对比例中，PBAT合金的性能测试参数及对应测试方法如下表2：
表2测试方法
测试内容 单位 测试方法
熔融指数 g/10min ISO 1133
拉伸强度 MPa ISO 527-3
拉伸模量 MPa ISO 527-3
断裂伸长率 ％ ISO 527-3
直角撕裂 kN/m QBT 1130
落镖冲击强度 g ASTM D 1709-04Method A
摩擦系数 ISO 8295
雾度 ％ GB/T 2410-2008
所用加工设备为：
双螺杆挤出机，科倍隆，型号ZSK 26Mc 18，长径比为52，螺杆直径为26cm；
吹膜机，张家港市联江机械有限公司，型号SCM 25，长径比为30，螺杆直径为25cm。
所用测试设备为：
德国Gottfert熔融指数仪，测试条件为190℃，2.16kg；
德国ZWICK万能材料试验机，拉伸测试条件为500mm/min，直角撕裂测试条件为200mm/min；
济南兰光FDI-01落镖冲击仪；
DRK 122B雾度仪。
实施例1
(1)制备改性淀粉(M-starch A)：
第一步准确称取60g漆酚、1.5g三辛基甲基氯化铵和40g环氧氯丙烷于的三口烧瓶中，安装好，在75℃下搅拌4h，冷却至55℃，滴加20ml的氢氧化钠溶液(C＝7.5mol/L)，搅拌4h，冷却至室温。用去离子水洗涤至中性，用梨形分液漏斗分离出有机相，最后减压旋蒸出有机相中的水和环氧氯丙烷，得到漆酚缩水甘油醚；
第二步将60g漆酚缩水甘油醚加入三口烧瓶中，滴加含有40g间氯过氧苯甲酸的氯仿溶液100ml，35℃恒温搅拌4h，用饱和氢氧化钠溶液洗涤至中性经分液漏斗分离得到环氧化漆酚缩水甘油醚；
红外分析中1600cm-1和1449cm-1处为苯环的骨架振动。911cm-1为端环氧吸收峰，847cm-1处为脂肪链环氧基的吸收峰，证明环氧化漆酚缩水甘油醚的成功合成。
第三步称量1.5kg马铃薯淀粉和0.5kg甘油加入MIXER搅拌器中，600rpm/min的搅拌速度搅拌4min。之后室温静置12h，使甘油充分渗透至淀粉中得到预处理淀粉；
第四步将5g环氧化漆酚缩水甘油醚氯仿溶液加入至三口烧瓶，再放入恒温水浴中加热并搅拌，随后加入95g预处理淀粉和5g NaOH并搅拌均匀，密闭容器75℃反应8h后，冷却至25℃保持5min，水洗过滤得到乳液先吹干氯仿溶剂，再进行冷冻干燥，得到粉末状环氧化漆酚甘油改性淀粉产品，其环氧值为0.025mol/100g。
(2)以改性淀粉及表3中配方组分为原料，并参照表3中原料用量，按照以下方法制备PBAT合金：
a、先将PBAT和PLA树脂在除湿干燥箱中90℃下烘干4h；
b、将改性淀粉、PBAT树脂、PLA树脂和润滑剂在高速混合机600rpm/min常温混合2分钟；随后加入至双螺杆挤出机主喂料，挤出条件为：螺杆转速300rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：80℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、240℃；
c、将挤出的物料于挤出机水槽中冷却、切粒、真空烘箱中90℃烘干4h，得到所述PBAT合金；
d、PBAT合金加入单螺杆挤出机挤出吹膜，吹膜温度从下料口至模头分段设置为165℃、165℃、165℃、165℃、165℃。
实施例2
(1)制备改性淀粉(M-starch B)：
第一步准确称取80g漆酚、3g四丁基氯化铵和20g环氧氯丙烷于的三口烧瓶中，安装好，在85℃下搅拌2h，冷却至65℃，滴加20ml的氢氧化钠溶液(C＝7.5mol/L)，搅拌2h，冷却至室温。用去离子水洗涤至中性，用梨形分液漏斗分离出有机相，最后减压旋蒸出有机相中的水和环氧氯丙烷，得到漆酚缩水甘油醚；
第二步将80g漆酚缩水甘油醚加入三口烧瓶中，滴加含有20g过氧化苯甲酸的氯仿溶液100ml，65℃恒温搅拌2h，用饱和氢氧化钠溶液洗涤至中性经分液漏斗分离得到环氧化漆酚缩水甘油醚；
第三步称量1.7kg木薯淀粉和0.3kg甘油加入MIXER搅拌器中，700rpm/min的搅拌速度搅拌4min。之后室温静置12h，使甘油充分渗透至淀粉中得到预处理淀粉；
第四步将2g环氧化漆酚缩水甘油醚氯仿溶液加入至三口烧瓶，再放入恒温水浴中加热并搅拌，随后加入98g预处理淀粉和5g NaOH并搅拌均匀，密闭容器85℃反应10h后，冷却至25℃保持5min，水洗过滤得到乳液先吹干氯仿溶剂，再进行冷冻干燥，得到粉末状环氧化漆酚甘油改性淀粉产品，其环氧值为0.028mol/100g。
(2)以改性淀粉及表3中配方组分为原料，并参照表3中原料用量，按照以下方法制备PBAT合金：
a、先将PBAT和PLA树脂在除湿干燥箱中90℃下烘干4h；
b、将改性淀粉、PBAT树脂、PLA树脂和润滑剂在高速混合机600rpm/min常温混合2分钟；随后加入至双螺杆挤出机主喂料，挤出条件为：螺杆转速300rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：80℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、240℃；
c、将挤出的物料于挤出机水槽中冷却、切粒、真空烘箱中90℃烘干4h，得到所述PBAT合金；
d、PBAT合金加入单螺杆挤出机挤出吹膜，吹膜温度从下料口至模头分段设置为165℃、165℃、165℃、165℃、165℃。
实施例3
(1)制备改性淀粉(M-starch C)：
第一步准确称取70g漆酚、2g苄基三乙基氯化铵和30g环氧氯丙烷于的三口烧瓶中，安装好，在80℃下搅拌3h，冷却至60℃，滴加20ml的氢氧化钠溶液(C＝7.5mol/L)，搅拌2h，冷却至室温。用去离子水洗涤至中性，用梨形分液漏斗分离出有机相，最后减压旋蒸出有机相中的水和环氧氯丙烷，得到漆酚缩水甘油醚；
第二步将70g漆酚缩水甘油醚加入三口烧瓶中，滴加含有30g过氧化苯甲酰的氯仿溶液100ml，40℃恒温搅拌3h，用饱和氢氧化钠溶液洗涤至中性经分液漏斗分离得到环氧化漆酚缩水甘油醚；
第三步称量1.6kg玉米淀粉和0.4kg甘油加入MIXER搅拌器中，650rpm/min的搅拌速度搅拌4min。之后室温静置12h，使甘油充分渗透至淀粉中得到预处理淀粉；
第四步将3g环氧化漆酚缩水甘油醚氯仿溶液加入至三口烧瓶，再放入恒温水浴中加热并搅拌，随后加入97g预处理淀粉和5g NaOH并搅拌均匀，密闭容器80℃反应3h后，冷却至25℃保持5min，水洗过滤得到乳液先吹干氯仿溶剂，再进行冷冻干燥，得到粉末状环氧化漆酚甘油改性淀粉产品，其环氧值为0.035mol/100g。
(2)以改性淀粉及表3中配方组分为原料，并参照表3中原料用量，按照以下方法制备PBAT合金。
a、先将PBAT和PLA树脂在除湿干燥箱中90℃下烘干4h；
b、将改性淀粉、PBAT树脂、PLA树脂和润滑剂在高速混合机600rpm/min常温混合2分钟；随后加入至双螺杆挤出机主喂料，挤出条件为：螺杆转速300rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：80℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、240℃；
c、将挤出的物料于挤出机水槽中冷却、切粒、真空烘箱中90℃烘干4h，得到所述PBAT合金；
d、PBAT合金加入单螺杆挤出机挤出吹膜，吹膜温度从下料口至模头分段设置为165℃、165℃、165℃、165℃、165℃。
对比例1
(1)制备改性淀粉(M-starch D)：
第一步称量1.6kg玉米淀粉和0.4kg甘油加入MIXER搅拌器中，650rpm/min的搅拌速度搅拌4min。之后室温静置12h，使甘油充分渗透至淀粉中得到预处理淀粉；
第二步将3g三环环氧化腰果酚氯仿溶液加入至三口烧瓶，再放入恒温水浴中加热并搅拌，随后加入97g预处理淀粉和5g NaOH并搅拌均匀，密闭容器80℃反应3h后，冷却至25℃保持5min，水洗过滤得到乳液先吹干氯仿溶剂，再进行冷冻干燥，得到粉末状环氧化腰果酚甘油改性淀粉产品，其环氧值为0.10mol/100g。
(2)以改性淀粉及表3中配方组分为原料，并参照表3中原料用量，按照以下方法制备PBAT合金。
a、先将PBAT和PLA树脂树脂在除湿干燥箱中90℃下烘干4h；
b、将改性淀粉、PBAT树脂、PLA树脂和润滑剂在高速混合机600rpm/min常温混合2分钟；随后加入至双螺杆挤出机主喂料，挤出条件为：螺杆转速300rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：80℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、240℃；
c、将挤出的物料于挤出机水槽中冷却、切粒、真空烘箱中90℃烘干4h，得到所述PBAT合金；
d、PBAT合金加入单螺杆挤出机挤出吹膜，吹膜温度从下料口至模头分段设置为165℃、165℃、165℃、165℃、165℃。
对比例2
以市售的玉米淀粉为原料，不经过环氧化漆酚改性。
(1)首先称量24kg玉米淀粉和6kg甘油加入MIXER搅拌器中，600rpm/min的搅拌速度搅拌4min。之后室温静置2h，使甘油充分渗透至淀粉中得到改性淀粉；
(2)以改性淀粉及表3中配方组分为原料，并参照表3中原料用量，按照以下方法制备PBAT合金：
a、先将PBAT和PLA树脂树脂在除湿干燥箱中90℃下烘干4h；
b、将改性淀粉、PBAT树脂、PLA树脂和润滑剂在高速混合机600rpm/min常温混合2分钟；随后加入至双螺杆挤出机主喂料，挤出条件为：螺杆转速300rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：80℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、240℃；
c、将挤出的物料于挤出机水槽中冷却、切粒、真空烘箱中90℃烘干4h，得到所述PBAT合金；
d、PBAT合金加入单螺杆挤出机挤出吹膜，吹膜温度从下料口至模头分段设置为165℃、165℃、165℃、165℃、165℃。
对比例3
以市售的玉米淀粉为原料，不经过环氧化漆酚改性。
(1)首先称量24kg玉米淀粉和6kg甘油加入MIXER搅拌器中，600rpm/min的搅拌速度搅拌4min。之后室温静置2h，使甘油充分渗透至淀粉中得到预备淀粉，再加入柠檬酸加热搅拌1h得到改性淀粉；
(2)以改性淀粉及表3中配方组分为原料，并参照表3中原料用量，按照以下方法制备PBAT合金：
a、先将PBAT和PLA树脂树脂在除湿干燥箱中90℃下烘干4h；
b、将改性淀粉、PBAT树脂、PLA树脂和润滑剂在高速混合机600rpm/min常温混合2分钟；随后加入至双螺杆挤出机主喂料，挤出条件为：螺杆转速300rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：80℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、240℃。
c、将挤出的物料于挤出机水槽中冷却、切粒、真空烘箱中90℃烘干4h，得到所述PBAT合金。
d、PBAT合金加入单螺杆挤出机挤出吹膜，吹膜温度从下料口至模头分段设置为165℃、165℃、165℃、165℃、165℃。
对比例4
以市售的物理改性淀粉母粒TPS-A3(25％甘油含量的物理改性淀粉)为原料，以改性淀粉及表3中配方组分为原料，并参照表3中原料用量，按照以下方法制备PBAT合金：
a、先将PBAT和PLA树脂树脂在除湿干燥箱中90℃下烘干4h；
b、将TPS-A3、PBAT树脂、PLA树脂、扩链剂和润滑剂在高速混合机600rpm/min常温混合2分钟；随后加入至双螺杆挤出机主喂料，挤出条件为：螺杆转速300rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：80℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、240℃；
c、将挤出的物料于挤出机水槽中冷却、切粒、真空烘箱中90℃烘干4h，得到所述PBAT合金；
d、PBAT合金加入单螺杆挤出机挤出吹膜，吹膜温度从下料口至模头分段设置为165℃、165℃、165℃、165℃、165℃。
对比例5
按照实施例3中方法制备PBAT合金，区别仅在于挤出吹膜温度有差异。
PBAT合金加入单螺杆挤出机挤出吹膜，吹膜温度从下料口至模头分段设置为145℃、145℃、145℃、145℃、145℃。
实施例1-3与对比例1-5吹膜控制所有薄膜厚度均为25微米，静置在25℃，25％湿度恒温恒湿间，通过摩擦系数和目视判断甘油析出，薄膜力学性能测试结果见表4。
表3实施例1-3(S1-S3)和对比例1-5(D1-D5)中原料及用量(Kg)
Figure BDA0003342119730000151
表4实施例1-3(S1-S3)和对比例1-5(D1-D5)产品性能测试结果
Figure BDA0003342119730000152
Figure BDA0003342119730000161
从实施1-3例中的淀粉经过环氧化漆酚将甘油和PBAT树脂化学改性后，淀粉的塑化加工得到了极大的改善，同时环氧化漆酚能起到扩链剂的作用，增加了淀粉与PBAT和PLA的界面相容得到提高，从而提高制品的力学性能和加工性能，提高了材料的交联度，相比于对比例1，实例1-3例制备的薄膜表现出更优异的力学性能和较低的雾度，并且存放一个月无甘油析出问题；而对比例2、3在添加同样含量淀粉和甘油的情况下，不经过环氧化漆酚处理，薄膜存放一个月甘油析出，薄膜表面的摩擦系数增大，薄膜的透光率从下降，雾度增加，这说明在这些改性体系中淀粉的塑化程度低，与PBAT和PLA树脂的相容性差，甘油没有被固定，呈游离状而可以自由析出，且对比例3经过有机酸改性后，树脂发生降解，MFR上升，薄膜模量下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种抗析出和低雾度的淀粉基全生物可降解PBAT合金，所述PBAT合金包含以下组分：
Figure FDA0003342119720000011
其中，所述改性淀粉为甘油和环氧化漆酚缩水甘油醚改性淀粉；优选的，所述改性淀粉的环氧值为0.01-0.05，优选0.02-0.04。
2.根据权利要求1所述的PBAT合金，其特征在于，所述PBAT树脂的熔融指数为3-5g/10min(190℃，2.16kg)；和/或，所述PLA树脂的熔融指数为6-10g/10min(190℃，2.16kg)。
3.根据权利要求1或2所述的PBAT合金，其特征在于，所述润滑剂为芥酸酰胺、硬脂酸锌、乙撑双硬酯酰胺和氧化聚乙烯蜡中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的PBAT合金，其特征在于，所述改性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将漆酚、相转移催化剂和环氧氯丙烷，在一定温度下开环反应，冷却后滴加氢氧化钠溶液，继续恒温闭环反应，冷却至室温，洗涤分离制备漆酚缩水甘油醚；
(2)将漆酚缩水甘油醚溶入氯仿中，加入强氧化剂，加热搅拌后分离制得环氧化漆酚缩水甘油醚；
(3)将淀粉与甘油用高混机搅拌使其充分混合，静置，使甘油渗入淀粉中，得到预处理淀粉；
(4)将预处理淀粉与环氧化漆酚缩水甘油醚混合均匀，加入碱性化合物共混加热；水洗后冷冻干燥除杂，得到粉末状环氧化漆酚甘油改性淀粉。
5.根据权利要求4所述的PBAT合金，其特征在于，所述步骤(1)中，漆酚60-80份，优选65-75份；环氧氯丙烷20-40份，优选25-35份；相转移催化剂0.01-0.03份，优选0.015-0.025份。
6.根据权利要求4所述的PBAT合金，其特征在于，所述步骤(1)中，开环反应温度70-90℃下，优选75-85℃；开环反应时间2-4h，优选2.5-3.5h；所述步骤(1)中，闭环反应温度50-70℃，优选55-65℃；闭环反应时间2-4h，优选2.5-3.5h。
7.根据权利要求4所述的PBAT合金，其特征在于，所述环氧化漆酚缩水甘油醚的结构式示意为
Figure FDA0003342119720000021
8.根据权利要求4所述的PBAT合金，其特征在于，所述步骤(2)中，漆酚缩水甘油醚60-80份，优选65-75份；过氧化苯甲酰20-40份，优选25-35份；所述步骤(2)的反应温度为30-50℃，优选35-45℃；反应时间2-4h，优选2.5-3.5h。
9.根据权利要求4所述的PBAT合金，其特征在于，所述步骤(3)中的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉和高直链淀粉中的一种或多；和/或，所述步骤(3)中，淀粉70-90份，优选75-85份；甘油10-30份，优选15-25份。
10.一种权利要求1-8任一项所述PBAT合金的制备方法，包含以下步骤：将PBAT树脂、PLA树脂、改性淀粉和润滑剂混合后，加入双螺杆挤出机熔融挤出，冷却、切粒、烘干，得到PBAT合金。
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