CN110408180B - 一种木质素-淀粉组合母粒复合的生物降解聚酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素‑淀粉组合母粒复合的生物降解聚酯材料及其制备方法,将木质素、淀粉、增塑剂和润滑剂在高混机中预混合,然后将预混合料通过双螺杆挤出机140‑180℃下熔融挤出得到组合母粒;将所得粒子复配可降解聚酯,通过双螺杆挤出机在140‑180℃下第二次熔融挤出造粒;最后将得到的复合粒子在140‑180℃下注塑成型/模压成型/吹塑成膜即得。本发明运用反应性挤出工艺,木质素作为淀粉的新型改性剂以代替传统的具有侧接羧酸基团的高分子改性剂,防止塑化的淀粉返生,在提高生物质用量、降低成本的同时也减少了不可降解材料的使用,提高了材料的环境友好性和可持续性。组合母粒与可降解聚酯之间良好的相容性,使得复合的生物降解聚酯材料具有良好的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域,具体涉及一种木质素-淀粉组合母粒复合的生物降解聚酯材料及其制备方法。
背景技术
随着不可再生石化资源的不断消耗以及生态环境的恶化,可再生资源的开发和利用受到越来越多的重视。淀粉作为多糖类高分子化合物,可快速生物降解,以二氧化碳和水的形式回归大自然,现已广泛应用于生物降解材料领域。然而,由于淀粉分子链上含有大量的羟基,使其具有很强的极性和亲水性,与非极性或弱极性的基体聚合时,往往会造成界面相容性差的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足,提供一种改善淀粉与可降解聚酯相容性的方法,以获得性能更加优越的淀粉复合生物降解聚酯材料。
为了解决上述技术问题,本发明采取的技术方案如下:
一种木质素-淀粉组合母粒复合的生物降解聚酯材料,包括如下质量份数的组份制成:
淀粉40-60份,
木质素15-45份,
增塑剂15-25份,
润滑剂0.5-2.5份,
可降解聚酯40-70份。
其中,木质纤维素是地球上最丰富的可再生生物质资源,蕴藏量和产量巨大,木质素是木质纤维素的重要组分,具有三维网状结构,分子中含有大量的芳香基、羧基、羟基等活性基团,使其能进行氧化、酚化、磺化、缩聚和接枝共聚等反应。同样地,大量的羟基也使得木质素具有一定的极性和亲水性。“相似相溶”的原理使得淀粉与木质素之间存在良好的相容性。此外,木质素结构中存在的羧基能够与淀粉的羟基发生酯化反应,有效防止塑化淀粉的返生,从而解决淀粉与聚合物之间界面相容性差的问题。
木质素-淀粉组合物与可降解聚酯之间良好的相容性能使外力更有效的在两相之间传递,从而改善复合材料的综合性能。同时,两者存在的价格低廉、可再生及可完全生物降解的特性,能够在可降解塑料领域被广泛应用。
具体地,所述淀粉为玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉或藕粉中的任意一种。
所述木质素为有机溶剂木质素、硫酸盐木质素、碱抽提木质素、酶解木质素或造纸木质素中的任意一种。
所述可降解聚酯为聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基烷酸酯(PHA)中的任意一种或几种的组合。
所述增塑剂为乙二醇、甘油、山梨醇中的任意一种或几种的组合。
所述润滑剂为硬脂酸丁酯、油酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺中的任意一种或几种的组合。
进一步地,本发明还提供上述木质素-淀粉组合母粒复合的生物降解聚酯材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备木质素-淀粉组合母粒:
将木质素、淀粉、增塑剂和润滑剂在高混机中预混合,然后将预混合料通过双螺杆挤出机140-180℃下熔融挤出得到木质素-淀粉组合母粒;
(2)木质素-淀粉组合母粒与可降解聚酯复合挤出造粒:
将步骤(1)得到的木质素-淀粉组合母粒与可降解聚酯在高混机中预混合后,通过双螺杆挤出机在140-180℃下熔融挤出造粒,得到复合粒子;
(3)复合粒子成型:
将步骤(2)得到的复合粒子在140-180℃下通过注塑成型、模压成型或吹塑成膜即得。
上述制备的复合生物降解聚酯材料可用于生物降解薄膜、包装袋和农作物生长容器等。
有益效果:
1、本发明运用反应性挤出工艺,利用木质素与淀粉之间的氢键作用和酯化反应,防止淀粉返生,两者复合制成的母粒可以促进淀粉在可降解聚酯中的分散性,最终使得复合的生物降解聚酯材料具有良好的加工性能和力学性能。
2、本发明的生物降解材料被制成薄膜时,拥有良好的阻光性,与全淀粉基薄膜相比透光率更低,适用于农膜领域。
3、本发明在降低材料总体成本的同时提高了总生物质用量和生物碳含量。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明,本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例1~3和对比例得到的四个薄膜的紫外-可见光谱。
图2为淀粉、木质素和淀粉-木质素复合材料的红外光谱图。
具体实施方式
根据下述实施例,可以更好地理解本发明。
实施例1
将木质素、淀粉和聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯在85℃条件下真空干燥处理6个小时。取35份有机溶剂木质素、50份玉米淀粉、2份乙撑双硬脂酸酰胺和15份乙二醇在高速混料机中充分混合,转速为900rpm,混合时间为5min,得到预混合料;将预混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出得到组合母粒,双螺杆挤出机温度设为140-180℃;将得到的组合母粒复配60份聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯,通过双螺杆挤出机在140-180℃下熔融挤出造粒,得到复合粒子;将复合粒子吹塑成膜/注塑样条,温度为140-180℃。
对实施例1得到的可降解薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、直角撕裂强度和吸光度进行测试,测试数据如表1和图1所示。
对实施例1得到的注塑样条的拉伸强度、断裂伸长率和硬度进行测试,测试数据如表2所示。
实施例2
将木质素、淀粉和聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯在85℃条件下真空干燥处理6个小时。取20份硫酸盐木质素、60份土豆淀粉、2份硬脂酸丁酯和20份甘油在高速混料机中充分混合,转速为900rpm,混合时间为5min,得到预混合料;将预混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出得到组合母粒,双螺杆挤出机温度设为140-180℃;将得到的组合母粒复配60份聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯,通过双螺杆挤出机在140-180℃下熔融挤出造粒,得到复合粒子;将复合粒子吹塑成膜/注塑样条,温度为140-180℃。
对实施例2得到的可降解薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、直角撕裂强度和吸光度进行测试,测试数据如表1和图1所示。
对实施例2得到的注塑样条的拉伸强度、断裂伸长率和硬度进行测试,测试数据如表2所示。
实施例3
将木质素、淀粉和聚丁二酸-己二酸丁二醇酯在85℃条件下真空干燥处理6个小时。取15份碱抽提木质素、60份木薯淀粉、2份硬脂酸丁酯和25份甘油在高速混料机中充分混合,转速为900rpm,混合时间为5min,得到预混合料;将预混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出得到组合母粒,双螺杆挤出机温度设为140-180℃;取30份组合母粒复配70份聚丁二酸-己二酸丁二醇酯,通过双螺杆挤出机在140-180℃下熔融挤出造粒,得到复合粒子;将复合粒子吹塑成膜/注塑样条,温度为140-180℃。
对实施例3得到的可降解薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、直角撕裂强度和吸光度进行测试,测试数据如表1和图1所示。
对实施例3得到的注塑样条的拉伸强度、断裂伸长率和硬度进行测试,测试数据如表2所示。
对比例
将淀粉和聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯在85℃条件下真空干燥处理6个小时。取70份玉米淀粉、2份乙撑双硬脂酸酰胺和30份乙二醇在高速混料机中充分混合,转速为900rpm,混合时间为5min,得到预混合料;将预混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出得到淀粉母粒,双螺杆挤出机温度设为140-180℃;将得到的淀粉母粒复配60份聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯,通过双螺杆挤出机在140-180℃下熔融挤出造粒,得到复合粒子;将复合粒子吹塑成膜/注塑样条,温度为140-180℃。
对对比例1得到的可降解薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、直角撕裂强度和吸光度进行测试,测试数据如表1和图1所示。
对对比例1得到的注塑样条的拉伸强度、断裂伸长率和硬度进行测试,测试数据如表2所示。
性能测试:
(1)采用万能拉力机并按照GB/T 13022-1991的标准对上述实施例1、2、3和对比例的膜材料的拉伸强度和断裂伸长率进行测定;
(2)采用万能拉力机并按照QB/T 1130-1991的标准对上述实施例1、2、3和对比例的膜材料的直角撕裂强度进行测定;
(3)采用紫外-可见分光光度计对上述实施例1、2、3和对比例的膜材料的吸光度进行测定,波长范围为200-800nm;
(4)采用万能拉力机并按照GB/T 1040.2-2006的标准对上述实施例1、2、3和对比例的注塑样条的拉伸强度和断裂伸长率进行测定;
(5)采用邵氏硬度计并按照JB/T 6148-2017的标准对上述实施例1、2、3和对比例的注塑样条的硬度进行测定;
(6)对样品进行红外光谱测试,设置扫描范围为4000cm-1-400cm-1。
表1
由表1的测试结果可以看出,相比于全淀粉基薄膜,木质素-淀粉组合母粒复合可降解聚酯薄膜拥有更高的拉伸强度、断裂伸长率和直角撕裂强度,拉伸强度提高了32.9%-55.7%,断裂伸长率提高了40.6%-59.9%,直角撕裂强度提高了37.0%-62.9%。说明木质素-淀粉组合母粒与可降解聚酯之间良好的相容性使得薄膜的性能得到有效改善。
图1为四个薄膜的紫外-可见光谱。由图可知,淀粉膜的吸收水平较低,这与淀粉膜本身几乎透明有关;加入木质素后,薄膜的吸光度上升,说明膜材料的透光性降低;同时,添加的木质素越多,阻光效果越好。
表2
拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(%) | 硬度 | |
对比例 | 13.9 | 335 | 37 |
实施例1 | 23.5 | 479 | 53 |
实施例2 | 19.7 | 417 | 48 |
实施例3 | 21.6 | 462 | 51 |
由表2的测试结果可以看出,相比于全淀粉基的生物降解聚酯材料,木质素-淀粉组合母粒复合的生物降解聚酯材料拥有更高的拉伸强度、断裂伸长率和硬度,拉伸强度提高了341.7%-69.1%,断裂伸长率提高了24.5%-43.0%,硬度提高了29.7%-43.2%。说明木质素-淀粉组合母粒与可降解聚酯之间良好的相容性使得聚酯材料的力学性能得到有效改善。
图2为淀粉(Starch)、木质素(Lignin)和淀粉-木质素复合材料(S/L)的红外光谱图。在淀粉的谱图中,位于1150cm-1处的吸收峰是由C-O-H基团中C-O的伸缩振动引起的,而在1022cm-1和1084cm-1处的吸收峰则归因为C-O-C基团中的C-O的伸缩振动。在木质素的谱图中,位于1169cm-1和1032cm-1处的吸收峰是由C-O-H基团中C-O的伸缩振动引起的。以上的吸收峰在S/L复合膜中位置均发生了转移,分别位于1019cm-1、1080cm-1和1147cm-1处,以上所有峰均向较低的波数移动,这表明淀粉中的羟基、羰基和木质素中的羰基、羟基、醚基之间发生了氢键作用。此外,S/L复合膜在1705cm-1附近出现了新的吸收峰,这归属于酯基中的C=O峰。以上的红外谱图分析证明了两者之间存在很好的相容性,即证明了该工艺的可行性。
本发明提供了一种木质素-淀粉组合母粒复合的生物降解聚酯材料及其制备方法的思路及方法,具体实现该技术方案的方法和途径很多,以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (7)
1.一种木质素-淀粉组合母粒复合的生物降解聚酯材料,其特征在于,包括如下质量份数的组份制成:
淀粉40-60份,
木质素15-45份,
增塑剂15-25份,
润滑剂0.5-2.5份,
可降解聚酯40-70份;
所述木质素-淀粉组合母粒复合的生物降解聚酯材料通过如下步骤制备:
(1)制备木质素-淀粉组合母粒:
将木质素、淀粉、增塑剂和润滑剂在高混机中预混合,然后将预混合料通过双螺杆挤出机140-180 ℃下熔融挤出得到木质素-淀粉组合母粒;
(2)木质素-淀粉组合母粒与可降解聚酯复合挤出造粒:
将步骤(1)得到的木质素-淀粉组合母粒与可降解聚酯在高混机中预混合后,通过双螺杆挤出机在140-180 ℃下熔融挤出造粒,得到复合粒子;
(3)复合粒子成型:
将步骤(2)得到的复合粒子在140-180 ℃下通过注塑成型、模压成型或吹塑成膜即得;
步骤(2)中,可降解聚酯在与木质素-淀粉组合母粒混合前,在70-100 ℃条件下真空干燥处理4-6个小时。
2.根据权利要求1所述的木质素-淀粉组合母粒复合的生物降解聚酯材料,其特征在于,所述淀粉为玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉或藕粉中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的木质素-淀粉组合母粒复合的生物降解聚酯材料,其特征在于,所述木质素为有机溶剂木质素、硫酸盐木质素、碱抽提木质素、酶解木质素或造纸木质素中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的木质素-淀粉组合母粒复合的生物降解聚酯材料,其特征在于,所述可降解聚酯为聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基烷酸酯中的任意一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的木质素-淀粉组合母粒复合的生物降解聚酯材料,其特征在于,所述增塑剂为乙二醇、甘油、山梨醇中的任意一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的木质素-淀粉组合母粒复合的生物降解聚酯材料,其特征在于,所述润滑剂为硬脂酸丁酯、油酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺中的任意一种或几种的组合。
7.权利要求1所述的木质素-淀粉组合母粒复合的生物降解聚酯材料,其特征在于,步骤(1)中,木质素和淀粉混合前,分别在70-100 ℃条件下真空干燥处理4-6个小时。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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