CN114685961B - 一种改性聚乳酸薄膜材料 - Google Patents
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Abstract
一种改性聚乳酸薄膜材料，通过以下方法制备：将木质素磺化，L‑乳酸先在磺化木质素羟基原位上进行改性，L‑丙交酯在L‑乳酸改性的磺化木质素上进行聚乳酸的合成反应，乳酸钠的催化下合成磺化木质素接枝聚乳酸（Lg‑g‑PLLA），解决了强极性木质素与疏水性聚乳酸相容性差的问题；以异山梨醇作为增塑剂，将Lg‑g‑PLLA与PLLA在双螺杆挤出机中反应性混炼挤出造粒，最后通过吹膜机吹膜成型制备聚乳酸薄膜材料。本发明通过在聚乳酸薄膜材料中引入木质素，不仅降低了聚乳酸薄膜的生产成本、提高了聚乳酸薄膜材料的韧性和断裂伸长率，同时也改善了聚乳酸薄膜材料的耐热性且产品绿色全生物降解。
Description
技术领域
本发明涉及聚乳酸薄膜，尤其涉及一种绿色全生物降解的聚乳酸薄膜材料，属于高分子材料合成领域。
背景技术
随着塑料工业的不断发展，石油资源的枯竭和大量以石油为基础的产品废物造成的环境污染给人类社会带来了巨大的挑战。因此，使用非石油类资源作为原材料并可以在自然条件下降解的新型聚合物材料的开发受到越来越多的关注。人类已经成功地开发了多种基于非石油的可降解的生物材料，并广泛用于日常生活的各个领域，例如医疗，农业，林业和渔业等。其中，聚乳酸（PLA）是一种以玉米，马铃薯和其它绿色植物为化学合成原料而制成的热塑性生物可降解的高分子材料，具有较高的力学强度及模量，并且透明性好，在包装、建筑、农业、交通运输和电子电器行业有广泛的应用。聚乳酸制品废弃后，会在微生物、水、酸或碱的作用下分解成二氧化碳和水，而后分解产物又可以经过光学作用转变为绿色植物，整个循环过程不会对环境造成破坏。但是聚乳酸本身具有成本高、脆性大、结晶速率慢、结晶度低和耐热性差等缺点，限制了其广泛应用。
作为纸浆造纸和生物燃料工业的副产品，目前每年生产约5000万吨木质素，工业生产的木质素被认为是低价值的材料，被用作锅炉燃料以产生热量和电能，木质素的芳香性及参与自由基交联反应的能力，使其成为聚合物添加剂，可以对现有的热塑性塑料进行改性，以增强塑料材料的抗紫外性、抗菌性、耐热性及成核性能。将木质素添加到聚乳酸薄膜材料中，不仅可以降低生产成本，而且薄膜可以全生物降解。木质素的添加可以提高聚乳酸薄膜材料的韧性、断裂伸长率及耐热性。木质素在与聚乳酸复合时，能提高材料韧性和耐热性，加快聚乳酸的结晶速率。一方面，聚乳酸与木质素的玻璃化温度和熔点都不同，而且聚乳酸不稳定，高温下容易分解，所以在制备薄膜材料时需要合适的成型加工温度。另一方面，木质素是一种天然植物成分，分子链上有大量氢键，分子间氢键作用强，不易分散在聚乳酸等疏水性有机聚合物基体中，在制备薄膜材料时最大的问题是改良二者的界面相容性，使分子之间达到较好的融合，获得优良性能的聚乳酸薄膜材料。
中国专利CN106519618B采用聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、二氧化碳共聚物（PPC）中的一种或两种作为聚乳酸薄膜材料的增韧剂，柠檬酸三丁酯、甘油、环氧大豆油中的一种作为增塑剂，虽然提高了聚乳酸薄膜材料的韧性，但是合成过程中使用了其它不可降解材料，降低了聚乳酸薄膜材料的全生物降解性。中国专利CN109796664A采用塑料吹膜机生产聚乳酸薄膜，生产时可把薄膜级聚乙烯颗粒和薄膜级聚乳酸混合均匀，用塑料吹膜机吹制出塑料薄膜，虽然降低了聚乳酸薄膜的成产成本，但是聚乙烯为石油基塑料并不能降解，没有从根本上解决环保性问题。中国专利CN110283343A使用熔融挤出拉伸工艺制备一种高强度高延展性的聚乳酸薄膜材料。其机理为首先将聚乳酸粒料熔融挤出后淬冷，得到聚乳酸的流延薄膜，之后在一定温度范围内(60-150℃)拉伸，使聚乳酸的非晶区和晶区沿拉伸方向取向，通过改变拉伸辊转速，调整拉伸流动场强度，最终得到拉伸比1.0-50.0的聚乳酸薄膜，虽然提高了聚乳酸薄膜材料的断裂伸长率且全生物降解，但是还是没有解决聚乳酸玻璃化转变温度低、材料耐热性差的问题。
综上，当前聚乳酸薄膜制备现有工艺主要存在以下几个方面的主要问题：（1）聚乳酸脆性大，生产的薄膜材料的韧性差，断裂伸长率低。（2）聚乳酸耐热性差，生产的薄膜材料难以满足工业产品的耐热标准。（3）聚乳酸成本高，必须使用其它填剂来降低生产成本，同时不影响聚乳酸薄膜的全生物降解性。
发明内容
针对以上不足，本发明提供了一种改性聚乳酸薄膜材料，其是首先对木质素进行磺化改性，再以L-乳酸改性磺化木质素，再在其上进行L-丙交酯的聚乳酸合成反应，得到磺化木质素接枝聚乳酸（Lg-g-PLLA），解决了强极性木质素与疏水性聚乳酸相容性差的问题；并以得到的Lg-g-PLLA与PLLA反应性混炼挤出造粒，最后吹膜成型得到聚乳酸薄膜材料，材料具有良好的韧性和断裂伸长率，绿色可降解，生产成本低。
为了实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面的技术目的是提供一种改性聚乳酸薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）向木质素中加入碱溶液调节pH，加入磺化改性剂进行磺化改性，经喷雾干燥得到磺化木质素；
（2）将L-乳酸与磺化木质素水溶液混合，恒温反应，洗涤反应产物，干燥，得到L-乳酸改性的磺化木质素；
（3）将步骤（2）得到的L-乳酸改性的磺化木质素和L-丙交酯混合，加入乳酸钠作为催化剂，在真空条件下反应，使L-丙交酯在L-乳酸改性的磺化木质素上发生合成反应，将产物洗涤，干燥，得到Lg-g-PLLA；
（4）将步骤（3）的Lg-g-PLLA与PLLA混合，加入异山梨醇，挤出造粒，再吹膜成型，得到所述改性聚乳酸薄膜材料。
进一步的，步骤（1）所述木质素选自玉米秸秆木质素和小麦秸秆木质素中的至少一种，优选玉米秸秆木质素；所述碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，优选氢氧化钠；所述磺化改性剂选自浓硫酸、氯磺酸和亚硫酸钠中的一种，优选氯磺酸。
进一步的，步骤（1）所述pH调节至9~14，优选12~14；所述磺化改性温度为200~400℃，优选280~320℃；磺化改性时间为2~6h，优选3~5h；以木质素的重量计，磺化改性剂为木质素的8~15%，优选10~14%。
进一步的，步骤（2）中磺化木质素水溶液的浓度（质量分数）为30%~50%，优选35~45%。
进一步的，步骤（2）中恒温反应的温度为50~80℃，优选60~70℃，反应时间为4~8h，优选5~7h。
进一步的，所述L-乳酸为纯度70~90wt%的L-乳酸，优选纯度为75~85wt%的L-乳酸；以磺化木质素重量计，L-乳酸为磺化木质素的2~8%，优选为4~7%。
进一步的，L-乳酸与磺化木质素混合是将L-乳酸滴加到磺化木质素中。
进一步的，步骤（3）中所述L-丙交酯的光学纯度为99.0~99.6%，优选99.4~99.6%，采用自制或购买的L-丙交酯。L-乳酸改性的磺化木质素和L-丙交酯混合的质量比为1:25~35，优选1:28~32；乳酸钠与L-丙交酯的质量比为1:240~270，优选1:250~260。
进一步的，步骤（3）的反应温度为160~200℃，优选170~190℃；反应时间为6~10h，优选8~9h。
进一步的，上述步骤（2）和（3）中所述干燥均为真空干燥。
进一步的，步骤（4）中PLLA与Lg-g-PLLA的质量比为1:0.1~0.4，优选1:0.25~0.35；PLLA与异山梨醇的质量比为1:0.01~0.05，优选1:0.025~0.04。
进一步的，步骤（4）中是采用双螺杆挤出机进行反应性混炼挤出造粒，反应挤出温度为170~200℃，优选180~190℃。
本发明第二方面的技术目的是提供以上方法制备的改性聚乳酸薄膜材料。通过本发明的技术方案制备的改性聚乳酸薄膜材料具有较好的韧性和断裂伸长率，玻璃化转变温度高，并且是绿色可全生物降解的。
本发明第三方面的技术目的是提供改性聚乳酸薄膜材料的应用，所述改性聚乳酸薄膜材料应用于农用地膜、食品包装和医用卫生品等领域。
与现有的技术相比，本发明具有以下优势：
（1）先对木质素进行磺化改性，通过L-乳酸改性磺化木质素，再以L-丙交酯在L-乳酸改性的磺化木质素上原位上进行聚合反应合成聚乳酸，在降低木质素极性的同时成功将木质素复合到聚乳酸薄膜材料中，提高了聚乳酸薄膜的韧性和断裂伸长率。
（2）木质素的玻璃化转变温度高，耐热性好，将木质素复合到聚乳酸薄膜中，提高了聚乳酸薄膜的玻璃化转变温度。
（3）添加一定比例的木质素到聚乳酸薄膜中，降低了聚乳酸薄膜的生产成本，且制备的聚乳酸薄膜材料绿色全生物降解。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。下述实施例中所涉及的试剂、材料、仪器，若无特殊说明，均可以通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的测试、检验方法，若无特殊说明均为现有技术中已有的测试、检验方法。下面的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。凡是本发明所引出的显而易见地变动或变动仍属于本发明保护范围之列。
以下实施例中合成的改性聚乳酸薄膜材料的韧性、断裂伸长率采用万能力学试验机测试，用差示扫描量热仪对聚乳酸薄膜的耐热性进行表征。
实施例1
（1）向在木质素中加入氢氧化钠溶液调节pH至13，以木质素的重量计，加入木质素重量10%的氯磺酸，在300℃下进行磺化4h，经喷雾干燥得到磺化木质素；
（2）将L-乳酸滴加到40%的磺化木质素水溶液中，L-乳酸的添加量为磺化木质素质量的5%，磁力搅拌，60℃恒温反应5h，待反应产物冷却后，采用抽滤法分离产物，用去离子水多次洗涤，真空干燥，得到L-乳酸改性的磺化木质素；
（3）将步骤（2）得到的L-乳酸改性的磺化木质素和L-丙交酯以质量比为1:28混合，按乳酸钠：L-丙交酯质量比为1:250加入乳酸钠作为催化剂，在175℃、真空条件下反应8h，使L-丙交酯在L-乳酸改性的磺化木质素上发生合成反应生成聚乳酸，将产物用无水乙醇洗涤多次，真空干燥，得到Lg-g-PLLA；
（4）将PLLA与步骤（3）的Lg-g-PLLA以质量比为1:0.26混合，Lg-g-PLLA和PLLA的总质量保持恒定，按PLLA与异山梨醇质量比为1:0.03加入异山梨醇作为增塑剂，通过双螺杆挤出机挤出造粒，温度为180℃，制备的塑料颗粒通过吹膜机吹膜成型，得到木质素原位接枝聚乳酸改性的聚乳酸薄膜材料。
性能表征：测得木质素改性的聚乳酸薄膜材料的直角抗撕裂强度为150KN/m，断裂伸长率为50%，玻璃化转变温度为130℃，相对于纯聚乳酸薄膜材料（直角抗撕裂强度为95KN/m，断裂伸长率为8%，玻璃化转变温度为65℃），木质素改性的聚乳酸薄膜材料的直角抗撕裂强度提高了58%，断裂伸长率提高了525%，玻璃化转变温度提高了65℃。
实施例2
（1）向木质素中加入氢氧化钠溶液调节pH至12，以木质素的重量计，加入12%氯磺酸，在290℃下进行磺化5h，经喷雾干燥得到磺化木质素；
（2）将L-乳酸滴加到45%的磺化木质素水溶液中，L-乳酸的添加量为磺化木质素质量的6%，磁力搅拌，60℃恒温反应5h，待反应产物冷却后，采用抽滤法分离产物，用去离子水多次洗涤，真空干燥，得到L-乳酸改性的磺化木质素；
（3）将步骤（2）得到的L-乳酸改性的磺化木质素和L-丙交酯以质量比为1:29混合，按乳酸钠：L-丙交酯质量比为1:250加入乳酸钠作为催化剂，在175℃、真空条件下反应8h，使L-丙交酯在L-乳酸改性的磺化木质素上发生合成反应生成聚乳酸，将产物用无水乙醇洗涤多次，真空干燥，得到Lg-g-PLLA；
（4）将PLLA与步骤（3）的Lg-g-PLLA以质量比为1:0.28混合，Lg-g-PLLA和PLLA的总质量保持恒定，按PLLA与异山梨醇质量比为1:0.03加入异山梨醇作为增塑剂，通过双螺杆挤出机挤出造粒，温度为180℃，制备的塑料颗粒通过吹膜机吹膜成型，得到木质素原位接枝聚乳酸改性的聚乳酸薄膜材料。
性能表征：测得木质素改性的聚乳酸薄膜材料的直角抗撕裂强度为155KN/m，断裂伸长率为52%，玻璃化转变温度为132℃，相对于纯聚乳酸薄膜材料（直角抗撕裂强度为95KN/m，断裂伸长率为8%，玻璃化转变温度为65℃），木质素改性的聚乳酸薄膜材料的直角抗撕裂强度提高了63%，断裂伸长率提高了550%倍，玻璃化转变温度提高了65℃。
实施例3
（1）将木质素的磺酸盐化：在木质素中加入氢氧化钠溶液调节pH至13，以木质素的重量计，加入木质素重量10%的氯磺酸，在310℃下进行磺化3.5h，经喷雾干燥得到磺化木质素；
（2）将L-乳酸滴加到40%的磺化木质素水溶液中，L-乳酸的添加量为磺化木质素质量的7%，磁力搅拌，65℃恒温反应6h，待反应产物冷却后，采用抽滤法分离产物，用去离子水多次洗涤，真空干燥，得到L-乳酸改性的磺化木质素；
（3）将步骤（2）得到的L-乳酸改性的磺化木质素和L-丙交酯以质量比为1:30混合，按乳酸钠：L-丙交酯质量比为1:255加入乳酸钠作为催化剂，在180℃、真空条件下反应8.5h，使L-丙交酯在L-乳酸改性的磺化木质素上发生合成反应生成聚乳酸，将产物用无水乙醇洗涤多次，真空干燥，得到Lg-g-PLLA；
（4）将PLLA与步骤（3）的Lg-g-PLLA以质量比为1:0.30混合，Lg-g-PLLA和PLLA的总质量保持恒定，按PLLA与异山梨醇质量比为1:0.035加入异山梨醇作为增塑剂，通过双螺杆挤出机挤出造粒，温度为180℃，制备的塑料颗粒通过吹膜机吹膜成型，得到木质素原位接枝聚乳酸改性的聚乳酸薄膜材料。
性能表征：测得木质素改性的聚乳酸薄膜材料的直角抗撕裂强度为160KN/m，断裂伸长率为55%，玻璃化转变温度为134℃，相对于纯聚乳酸薄膜材料（直角抗撕裂强度为95KN/m，断裂伸长率为8%，玻璃化转变温度为65℃），木质素改性的聚乳酸薄膜材料的直角抗撕裂强度提高了68%，断裂伸长率提高了590%倍，玻璃化转变温度提高了69℃。
实施例4
（1）将木质素的磺酸盐化：在木质素中加入氢氧化钠溶液调节pH至14，以木质素的重量计，加入木质素重量14%的氯磺酸，在320℃下进行磺化3h，经喷雾干燥得到磺化木质素；
（2）将L-乳酸滴加到40%的磺化木质素水溶液中，L-乳酸的添加量为磺化木质素质量的6%，磁力搅拌，70℃恒温反应7h，待反应产物冷却后，采用抽滤法分离产物，用去离子水多次洗涤，真空干燥，得到L-乳酸改性的磺化木质素；
（3）将步骤（2）得到的L-乳酸改性的磺化木质素和L-丙交酯以质量比为1:30混合，按乳酸钠：L-丙交酯质量比为1:255加入乳酸钠作为催化剂，在185℃、真空条件下反应8.5h，使L-丙交酯在L-乳酸改性的磺化木质素上发生合成反应生成聚乳酸，将产物用无水乙醇洗涤多次，真空干燥，得到Lg-g-PLLA；
（4）将PLLA与步骤（3）的Lg-g-PLLA以质量比为1:0.33混合，Lg-g-PLLA和PLLA的总质量保持恒定，按PLLA与异山梨醇质量比为1:0.033加入异山梨醇作为增塑剂，通过双螺杆挤出机挤出造粒，温度为185℃，制备的塑料颗粒通过吹膜机吹膜成型，得到木质素原位接枝聚乳酸改性的聚乳酸薄膜材料。
性能表征：测得木质素改性的聚乳酸薄膜材料的直角抗撕裂强度为172KN/m，断裂伸长率为60%，玻璃化转变温度为138℃，相对于纯聚乳酸薄膜材料（直角抗撕裂强度为95KN/m，断裂伸长率为8%，玻璃化转变温度为65℃），木质素改性的聚乳酸薄膜材料的直角抗撕裂强度提高了81%，断裂伸长率提高了650%倍，玻璃化转变温度提高了73℃。
实施例5
（1）将木质素的磺酸盐化：在木质素中加入氢氧化钠溶液调节pH至12，以木质素的重量计，加入木质素重量12%的氯磺酸，在300℃下进行磺化5h，经喷雾干燥得到磺化木质素。
（2）将L-乳酸滴加到45%的磺化木质素水溶液中，L-乳酸的添加量为磺化木质素质量的7%，磁力搅拌，65℃恒温反应6.5h，待反应产物冷却后，采用抽滤法分离产物，用去离子水多次洗涤，真空干燥，得到L-乳酸改性的磺化木质素；
（3）将步骤（2）得到的L-乳酸改性的磺化木质素和L-丙交酯以质量比为1:32混合，按乳酸钠：L-丙交酯质量比为1:260加入乳酸钠作为催化剂，在190℃、真空条件下反应9h，使L-丙交酯在L-乳酸改性的磺化木质素上发生合成反应生成聚乳酸，将产物用无水乙醇洗涤多次，真空干燥，得到Lg-g-PLLA；
（4）将PLLA与步骤（3）的Lg-g-PLLA以质量比为1:0.35混合，Lg-g-PLLA和PLLA的总质量保持恒定，按PLLA与异山梨醇质量比为1:0.04加入异山梨醇作为增塑剂，通过双螺杆挤出机挤出造粒，温度为190℃，制备的塑料颗粒通过吹膜机吹膜成型，得到木质素原位接枝聚乳酸改性的聚乳酸薄膜材料。
性能表征：测得木质素改性的聚乳酸薄膜材料的直角抗撕裂强度为168KN/m，断裂伸长率为57%，玻璃化转变温度为135℃，相对于纯聚乳酸薄膜材料（直角抗撕裂强度为95KN/m，断裂伸长率为8%，玻璃化转变温度为65℃），木质素改性的聚乳酸薄膜材料的直角抗撕裂强度提高了77%，断裂伸长率提高了610%倍，玻璃化转变温度提高了70℃。
Claims (15)
1.一种改性聚乳酸薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）向木质素中加入碱溶液调节pH，加入磺化改性剂进行磺化改性，经喷雾干燥得到磺化木质素；
（2）将L-乳酸与磺化木质素水溶液混合，恒温反应，洗涤反应产物，干燥，得到L-乳酸改性的磺化木质素；
（3）将步骤（2）得到的L-乳酸改性的磺化木质素和L-丙交酯混合，加入乳酸钠作为催化剂，在真空条件下反应，使L-丙交酯在L-乳酸改性的磺化木质素上发生合成反应，将产物洗涤，干燥，得到Lg-g-PLLA；
（4）将步骤（3）的Lg-g-PLLA与PLLA混合，加入异山梨醇，挤出造粒，再吹膜成型，得到所述改性聚乳酸薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中pH调节至9~14。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中磺化改性温度为200~400℃，时间为2~6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述磺化改性剂选自浓硫酸、氯磺酸和亚硫酸钠中的一种，以重量计，磺化试剂为木质素的8~15%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中磺化木质素水溶液的质量浓度为30%~50%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中恒温反应的温度为50~80℃，反应时间为4~8h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中恒温反应的温度为60~70℃，反应时间为5~7h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中以重量计，L-乳酸为磺化木质素的2~8%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中L-乳酸改性的磺化木质素和L-丙交酯混合的质量比为1:25~35，乳酸钠与L-丙交酯的质量比为1:240~270。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）的反应温度为160~200℃，反应时间为6~10h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）所述干燥均为真空干燥。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中PLLA与Lg-g-PLLA的质量比为1:0.1~0.4，PLLA与异山梨醇的质量比为1:0.01~0.05。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中是采用双螺杆挤出机进行反应性混炼挤出造粒，反应挤出温度为170~200℃。
14.权利要求1-13任意一项所述的方法制备的改性聚乳酸薄膜材料。
15.权利要求14所述的改性聚乳酸薄膜材料的应用，所述改性聚乳酸薄膜材料用于农用地膜、食品包装和医用卫生品领域。
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|---|---|---|---|---|
| CN115678069A (zh) * | 2022-11-22 | 2023-02-03 | 浙江理工大学 | 聚乳酸/低聚乳酸修饰超支化木质素复合膜及其制备方法 |
Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4100155A (en) * | 1976-01-30 | 1978-07-11 | G. A. Serlachius Oy | Method of condensing and/or polymerizing sulfonated lignin containing materials |
| US4861376A (en) * | 1988-11-10 | 1989-08-29 | Hercules Incorporated | High-solids alkyl ketene dimer dispersion |
| WO2002059202A1 (en) * | 2001-01-25 | 2002-08-01 | Novamont S.P.A. | A ternary mixture of biodegradable polyesters and products obtained therefrom |
| JP2004131726A (ja) * | 2002-09-18 | 2004-04-30 | Asahi Kasei Life & Living Corp | 生分解性艶消しフィルム |
| CN101210033A (zh) * | 2007-12-21 | 2008-07-02 | 武汉工程大学 | 一种植物纤维原料综合利用技术 |
| CN102850740A (zh) * | 2012-09-04 | 2013-01-02 | 华南理工大学 | 丙交酯接枝植物纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法 |
| CN104387732A (zh) * | 2014-11-13 | 2015-03-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种透明抗撕裂聚乳酸生物降解薄膜及其制备方法 |
| CN106280336A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-01-04 | 江苏六鑫科教仪器设备有限公司 | 一种环境友好生物降解型教学模型用塑料及其制备方法 |
| CN106279874A (zh) * | 2016-08-10 | 2017-01-04 | 吴迪 | 一种木质素基聚乙烯材料的制备方法 |
| CN108373560A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-08-07 | 高源� | 一种透明性易降解高分子包装材料及其制备方法 |
| CN108948689A (zh) * | 2017-05-17 | 2018-12-07 | 济宁明升新材料有限公司 | 一种反应挤出法改性聚乳酸-木质素复合材料及制备方法 |
| CN109504052A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-03-22 | 湖南绿燊环保科技有限公司 | 用于改性聚乳酸的生物质增韧剂及其制备方法、改性聚乳酸及其制备方法 |
| CN109627453A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-16 | 怀化学院 | 用于聚乳酸的阻燃剂、阻燃聚乳酸材料及其制备方法 |
| CN109894109A (zh) * | 2017-12-08 | 2019-06-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由乳酸制备丙交酯的催化剂及由乳酸制备丙交酯的方法 |
| CN110078938A (zh) * | 2019-05-23 | 2019-08-02 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种水溶性木质素基链转移剂及其制备方法 |
| CN110130094A (zh) * | 2019-04-25 | 2019-08-16 | 东华大学 | 活化植物纤维及其制备方法和在聚乳酸复合材料中的应用 |
| CN110408180A (zh) * | 2019-08-19 | 2019-11-05 | 南京工业大学 | 一种木质素-淀粉组合母粒复合的生物降解聚酯材料及其制备方法 |
| CN110964301A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-04-07 | 湖南骏泰新材料科技有限责任公司 | 一种木质素基阻燃可生物降解聚乳酸薄膜及其制备方法 |
-
2020
- 2020-12-29 CN CN202011590451.7A patent/CN114685961B/zh active Active
Patent Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4100155A (en) * | 1976-01-30 | 1978-07-11 | G. A. Serlachius Oy | Method of condensing and/or polymerizing sulfonated lignin containing materials |
| US4861376A (en) * | 1988-11-10 | 1989-08-29 | Hercules Incorporated | High-solids alkyl ketene dimer dispersion |
| WO2002059202A1 (en) * | 2001-01-25 | 2002-08-01 | Novamont S.P.A. | A ternary mixture of biodegradable polyesters and products obtained therefrom |
| JP2004131726A (ja) * | 2002-09-18 | 2004-04-30 | Asahi Kasei Life & Living Corp | 生分解性艶消しフィルム |
| CN101210033A (zh) * | 2007-12-21 | 2008-07-02 | 武汉工程大学 | 一种植物纤维原料综合利用技术 |
| CN102850740A (zh) * | 2012-09-04 | 2013-01-02 | 华南理工大学 | 丙交酯接枝植物纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法 |
| CN104387732A (zh) * | 2014-11-13 | 2015-03-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种透明抗撕裂聚乳酸生物降解薄膜及其制备方法 |
| CN106279874A (zh) * | 2016-08-10 | 2017-01-04 | 吴迪 | 一种木质素基聚乙烯材料的制备方法 |
| CN106280336A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-01-04 | 江苏六鑫科教仪器设备有限公司 | 一种环境友好生物降解型教学模型用塑料及其制备方法 |
| CN108948689A (zh) * | 2017-05-17 | 2018-12-07 | 济宁明升新材料有限公司 | 一种反应挤出法改性聚乳酸-木质素复合材料及制备方法 |
| CN109894109A (zh) * | 2017-12-08 | 2019-06-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由乳酸制备丙交酯的催化剂及由乳酸制备丙交酯的方法 |
| CN108373560A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-08-07 | 高源� | 一种透明性易降解高分子包装材料及其制备方法 |
| CN109627453A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-16 | 怀化学院 | 用于聚乳酸的阻燃剂、阻燃聚乳酸材料及其制备方法 |
| CN109504052A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-03-22 | 湖南绿燊环保科技有限公司 | 用于改性聚乳酸的生物质增韧剂及其制备方法、改性聚乳酸及其制备方法 |
| CN110130094A (zh) * | 2019-04-25 | 2019-08-16 | 东华大学 | 活化植物纤维及其制备方法和在聚乳酸复合材料中的应用 |
| CN110078938A (zh) * | 2019-05-23 | 2019-08-02 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种水溶性木质素基链转移剂及其制备方法 |
| CN110408180A (zh) * | 2019-08-19 | 2019-11-05 | 南京工业大学 | 一种木质素-淀粉组合母粒复合的生物降解聚酯材料及其制备方法 |
| CN110964301A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-04-07 | 湖南骏泰新材料科技有限责任公司 | 一种木质素基阻燃可生物降解聚乳酸薄膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 聚乳酸基生物降解共混物的制备及应用;王志刚;胡广;任杰;;塑料;20170418(02);第131-135页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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