CN112358658A - 一种基于花生壳纤维的生物降解母料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体提供了一种基于花生壳纤维的生物降解母料及其制备方法与应用。以改性淀粉、降解聚酯、花生壳纤维、花生壳纤维纳米晶为主要原料，在增塑剂的塑化条件下，利用双螺杆挤出机的高温和强剪切的作用，明显降低淀粉熔体的黏度，提高淀粉熔融时的流动性，形成互穿聚合物网络结构；通过化学或物理方法使花生壳纤维纳米晶均匀分散在聚合物母料基体中，避免出现纤维纳米晶的团聚现象，利用花生壳纤维素纳米晶的高强度、高模量和高长径比的特点，有效发挥其对母料的增强作用，制备出具有良好加工性能的生物降解母料。

Description

一种基于花生壳纤维的生物降解母料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体提供了一种基于花生壳纤维的生物降解母料及其制备方法与应用。
背景技术
塑料因其质轻价廉和性能优良，在人们生活和生产的各个领域得到广泛应用，但是塑料制品的使用会产生大量废弃塑料。传统塑料制品在自然条件下难以降解，给生态环境带来沉重的负担，造成了严重的“白色污染”问题。因此，开发生物降解材料势在必行，而作为加工生物降解材料不可或缺的生物降解母料定会成为重要且前景广阔的研究方向。
目前，生物降解母料的研究主要以淀粉基生物降解母料为主，但利用其制备的降解塑料亲水性较强，通常将淀粉与疏水性聚酯共混以改善此性能；而由于亲水性淀粉与疏水性聚酯存在不相容性，生物降解母料的加工性能一般比较差，所制备的降解塑料的力学性能会大幅降低。研究表明，纳米纤维晶具有较高的长径比和模量，均匀分散在母料中的纳米纤维晶具有较好的增强效果，利用纳米纤维晶与淀粉和聚酯之间的相互作用，可有效改善母料的加工性能、提高生物降解塑料的力学性能。
我国是花生种植大国，花生壳作为加工过程中的副产物，每年大约有500万吨的产量。目前大部分花生壳被直接丢弃或燃烧，造成了资源浪费和环境污染。花生壳含有大量的纤维素，利用花生壳可制备纳米纤维晶，不但原料价格低廉，而且有利于农副产品的深加工以及废弃物的处理，带来经济效益的同时可减少环境污染，可以为花生的综合利用开辟新的途径。
但是，在实际加工过程中，花生壳纤维纳米晶在母料基体中分散性较差、易发生团聚，导致淀粉和聚酯之间的界面结合能力较差，利用该母料可制备的产品比较单一，难以达到对降解塑料预期的增强效果。因此，本领域缺乏一种使花生壳纤维纳米晶分散效果好且界面结合能力良好的生物降解母料。
发明内容
针对现有生物降解母料加工性能差、可加工的产品单一、制备的降解塑料力学性能差的技术问题，本发明提供了一种基于花生壳纤维的生物降解母料，以改性淀粉、降解聚酯、花生壳纤维、花生壳纤维纳米晶为主要原料，在增塑剂的塑化条件下，利用双螺杆挤出机的高温和强剪切的作用，明显降低淀粉熔体的黏度，提高淀粉熔融时的流动性，形成互穿聚合物网络结构；同时提供了其制备方法及其应用领域。
本发明的技术方案如下：
一种基于花生壳纤维的生物降解母料，包括以下重量份数的原料：改性淀粉15-40份，降解聚酯10-30份，花生壳纤维10-30份，花生壳纤维纳米晶1-15份，增塑剂10-30份，润滑剂1-10份，偶联剂0.1-10份，聚酯多元醇0.1-10份，多元有机酸0.1-10份。
优选地，所述的改性淀粉是指氧化淀粉、羟乙基淀粉、甲氧基淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉酯、醋酸酯淀粉中的一种或两种以上的混合物；
优选地，所述的降解聚酯是聚乳酸、聚碳酸亚丙酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯中的一种或两种以上的混合物；
优选地，所述的增塑剂是甘油、环氧甲酯、环氧大豆油、三醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、柠檬酸酯中的一种或两种以上的混合物；
优选地，所述的润滑剂是硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、单脂肪酸甘油脂中的一种或其两种以上的混合物；
优选地，所述的偶联剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铬络合物偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或两种以上的混合物；
优选地，所述的聚酯多元醇是聚乙交酯二元醇、聚丙交酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或两种以上的混合物；
优选地，所述的多元有机酸是柠檬酸、乌头酸、丁二酸、己二酸、十二碳二元酸中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述的花生壳纤维按照以下步骤制备：
（1）将洗净、烘干的花生壳粉碎、过筛得到花生壳粉末；
（2）将步骤（1）所得花生壳粉末置于酸液或碱液恒温水浴，然后回调PH至中性；
（3）将步骤（2）所得物进行离心、烘干，即得花生壳纤维。
更优选地，所述的花生壳粉末为50-200目；
更优选地，所述的酸液为盐酸、硫酸、硝酸、次氯酸、高氯酸中的一种或两种以上的混合物；
更优选地，所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
更优选地，所述的酸液或碱液浓度为1-6wt.%；
更优选地，所述的恒温水浴温度为60-100℃，时间为2-4h，料液比为1：5-30。
所述的花生壳纤维纳米晶，按照以下步骤制备：
S1 将花生壳纤维置于酸液恒温水浴处理；
S2 将步骤（1）所得酸解液稀释、离心、冷冻干燥即得花生壳纤维纳米晶。
优选地，所述的花生壳纤维纳米晶呈针状，直径为1-5nm，长度为50-200nm；
优选地，所述的酸液为盐酸、硫酸、硝酸、次氯酸、高氯酸中的一种或两种以上的混合物；所述的酸液浓度为50-70 wt.%；
优选地，所述的恒温水浴温度为40-60℃，料液比为1：10-30，酸解时间为30-60min。
上述的基于花生壳纤维的生物降解母料的制备方法，工艺为：将花生壳纤维纳米晶与改性淀粉、降解聚酯、花生壳纤维及增塑剂、润滑剂、偶联剂、聚酯多元醇、多元有机酸混合均匀，在双螺杆挤出机中熔融混合，得到生物降解母料。
优选地，在混合均匀前对花生壳纤维纳米晶进行化学改性，化学改性为甲基化、乙基化、羧甲基化、羟乙基化、羟丙基化中的一种或两种以上。
优选地，在双螺杆挤出机中熔融混合辅助超声处理。
优选地，所述的熔融超声是在双螺杆挤出机中实施的，控制超声频率为10-100kHz、振幅为1-50μm。
优选地，所述的双螺杆挤出机是平行双螺杆挤出机，包括输送段、熔融段、混炼段、排气段、均化段的不同组合。
优选地，输送段的温度为80-100℃，熔融段的温度为120-150℃，混炼段的温度为140-160℃，排气段的温度为100-140℃，均化段的温度为80-120℃，螺杆转速为100-500rpm。
上述基于花生壳纤维的生物降解母料的应用，用于制备薄膜、片材及容器上。
本发明以改性淀粉、降解聚酯、花生壳纤维、花生壳纤维纳米晶为主要原料，在增塑剂的塑化条件下，利用双螺杆挤出机的高温和强剪切的作用，明显降低淀粉熔体的黏度，提高淀粉熔融时的流动性，形成互穿聚合物网络结构；通过化学或物理方法使花生壳纤维纳米晶均匀分散在聚合物母料基体中，避免出现纤维纳米晶的团聚现象，利用花生壳纤维素纳米晶的高强度、高模量和高长径比的特点，有效发挥其对母料的增强作用，制备出具有良好加工性能的生物降解母料。
本发明的有益效果
1、生物降解母料成份简单，价格低廉，来源广泛，适合工业化推广生产。
2、采用化学改性或物理方法促进花生壳纤维纳米晶在聚合物基体中均匀分散，避免纤维纳米晶的团聚，改善淀粉和聚酯之间的相容性，提高花生壳纤维纳米晶对制备的生物降解塑料力学性能的增强效果。
3、产品多样化，采用高聚乳酸含量的原料制备的生物降解母料更有利于制备可吸塑制造生物降解快餐盒；采用高淀粉含量的原料制备的生物降解母料更有利于制备可吹塑食品级包装袋；采用高聚己二酸对苯二甲酸丁二酯含量的原料制备的生物降解母料更有利于制备不同厚度的片材；采用高聚碳酸亚丙酯含量的生物降解母料更有利于制备吹塑薄膜及压制不同厚度的片材。
具有实施方式
实施例1 制备高淀粉含量的生物降解母料
1、花生壳纤维按照以下步骤制备：
（1）将洗净、烘干的花生壳粉碎、过筛得到50目的花生壳粉末；
（2）将步骤（1）所得花生壳粉末置于6%盐酸溶液中，料液比为1：30，100℃恒温水浴4h，然后回调PH至中性；
（3）将步骤（2）所得物进行离心、烘干，即得花生壳纤维。
2、花生壳纤维纳米晶按照以下步骤制备：
S1 将花生壳纤维置于70%次氯酸溶液中，料液比为1：20，50℃恒温水浴处理60min；
S2 将步骤（1）所得酸解液稀释、离心、冷冻干燥即得花生壳纤维纳米晶。
3. 一种基于花生壳纤维的生物降解母料的制备方法，包括以下步骤：
首先对1000g花生壳纳米纤维晶进行羧甲基化改性，然后将其与2000g羟乙基淀粉、2000g甲氧基淀粉、1000g聚己内酯、1500g花生壳纤维、1000g丁二酸、800g硬脂酸钙、20g钛酸酯偶联剂、10g聚乙交酯二元醇在高速混料机中混合5min，再加入3000g甘油继续混合10min。混合均匀的物料通过计量喂料机加入平行双螺杆挤出机，熔融挤出，热切造粒。挤出机的不同加工区段温度为：输送段80℃、熔融段120℃、混炼段140℃、排气段110℃、均化段90℃，螺杆转速为200-400rpm。
利用该生物降解母料适于吹塑食品级包装袋。
实施例2 制备高聚乳酸含量的生物降解母料
1、花生壳纤维按照以下步骤制备：
（1）将洗净、烘干的花生壳粉碎、过筛得到200目的花生壳粉末；
（2）将步骤（1）所得花生壳粉末置于1wt.%硫酸溶液中，料液比为1：10，70℃恒温水浴4h，然后回调PH至中性；
（3）将步骤（2）所得物进行离心、烘干，即得花生壳纤维。
2、花生壳纤维纳米晶按照以下步骤制备：
S1 将花生壳纤维置于50%wt.盐酸溶液中，料液比为1：10，60℃恒温水浴处理45min；
S2 将步骤（1）所得酸解液稀释、离心、冷冻干燥即得花生壳纤维纳米晶。
3. 一种基于花生壳纤维的生物降解母料的制备方法，包括以下步骤：
首先对1500g花生壳纤维纳米晶进行羟丙基化改性，然后将其与1500g氧化淀粉、3000g聚乳酸、1000g花生壳纤维、1000g柠檬酸、1000g硬脂酸锌、10g磷酸酯偶联剂、10g聚丙交酯二元醇在高速混料机中混合5min，再加入1000g环氧甲酯继续混合10min。混合均匀的物料通过计量喂料机加入平行双螺杆挤出机，熔融挤出，热切造粒。挤出机的不同加工区段温度为：输送段80℃、熔融段130℃、混炼段150℃、排气段120℃、均化段120℃，螺杆转速为200-400rpm。
利用该生物降解母料适于吹塑制膜、吸塑制造生物降解快餐盒。
实施例3 制备高聚己二酸对苯二甲酸丁二酯含量的生物降解母料
1、花生壳纤维按照以下步骤制备：
（1）将洗净、烘干的花生壳粉碎、过筛得到100目的花生壳粉末；
（2）将步骤（1）所得花生壳粉末置于3%硝酸溶液中，料液比为1：5，80℃恒温水浴3h，然后回调PH至中性；
（3）将步骤（2）所得物进行离心、烘干，即得花生壳纤维。
2、花生壳纤维纳米晶按照以下步骤制备：
S1 将花生壳纤维置于55%硝酸溶液中，料液比为1：20，60℃恒温水浴处理45min；
S2 将步骤（1）所得酸解液稀释、离心、冷冻干燥即得花生壳纤维纳米晶。
3. 一种基于花生壳纤维的生物降解母料的制备方法，包括以下步骤：
首先将1000g花生壳纳米纤维晶甲基化改性，然后将其与1500g醋酸酯淀粉、3000g聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、3000g花生壳纤维、500g十二碳二元酸、600g单脂肪酸甘油脂、50g铬络合物偶联剂、100g聚丙交酯二元醇在高速混料机中混合5min，再加入3000g环氧大豆油继续混合10min。混合均匀的物料通过计量喂料机加入平行双螺杆挤出机，熔融挤出，热切造粒。挤出机的不同加工区段温度为：输送段100℃、熔融段140℃、混炼段160℃、排气段120℃、均化段100℃，螺杆转速为200-400rpm，在熔融段施加超声频率为100kHz、振幅为20μm。
利用该生物降解母料适于压制不同厚度的片材、吹塑制膜。
实施例4 制备高聚碳酸亚丙酯含量的生物降解母料
1、花生壳纤维按照以下步骤制备：
（1）将洗净、烘干的花生壳粉碎、过筛得到200目的花生壳粉末；
（2）将步骤（1）所得花生壳粉末置于6%氢氧化钠溶液中，料液比为1：30，80℃恒温水浴3h，然后回调PH至中性；
（3）将步骤（2）所得物进行离心、烘干，即得花生壳纤维。
2、花生壳纤维纳米晶按照以下步骤制备：
S1 将花生壳纤维置于70%硫酸溶液中，料液比为1：20，40℃恒温水浴处理60min；
S2 将步骤（1）所得酸解液稀释、离心、冷冻干燥即得花生壳纤维纳米晶。
3. 一种基于花生壳纤维的生物降解母料的制备方法，包括以下步骤：
首先将1500g花生壳纳米纤维晶乙基化改性，然后将其与1500g辛烯基琥珀酸淀粉酯、3000g聚碳酸亚丙酯、1000g花生壳纤维、600g己二酸、600g硬脂酸镁、100g硅烷偶联剂、200g聚碳酸酯二元醇在高速混料机中混合5min，再加入2000g三醋酸甘油酯继续混合10min。混合均匀的物料通过计量喂料机加入平行双螺杆挤出机，熔融挤出，热切造粒。挤出机的不同加工区段温度为：输送段90℃、熔融段130℃、混炼段140℃、排气段120℃、均化段100℃，螺杆转速为200-400rpm，在熔融段施加超声频率为80kHz、振幅为50μm。
利用该生物降解母料适于吹塑制膜、压制不同厚度的片材。
实施例5 制备高聚羟基脂肪酸酯含量的生物降解母料
1、花生壳纤维按照以下步骤制备：
（1）将洗净、烘干的花生壳粉碎、过筛得到50目的花生壳粉末；
（2）将步骤（1）所得花生壳粉末置于6%氢氧化钾溶液中，料液比为1：30，100℃恒温水浴2h，然后回调PH至中性；
（3）将步骤（2）所得物进行离心、烘干，即得花生壳纤维。
2、花生壳纤维纳米晶按照以下步骤制备：
S1 将花生壳纤维置于70%高氯酸溶液中，料液比为1：10，60℃恒温水浴处理30min；
S2 将步骤（1）所得酸解液稀释、离心、冷冻干燥即得花生壳纤维纳米晶。
3. 一种基于花生壳纤维的生物降解母料的制备方法，包括以下步骤：
首先将1500g花生壳纳米纤维晶羟乙基化改性，然后将其与1500g辛烯基琥珀酸淀粉酯、3000g聚羟基脂肪酸酯、1500g花生壳纤维、500g乌头酸、800g单脂肪酸甘油脂、400g铝酸酯偶联剂、500g聚丙交酯二元醇在高速混料机中混合5min，再加入1000g柠檬酸酯继续混合10min。混合均匀的物料通过计量喂料机加入平行双螺杆挤出机，熔融挤出，热切造粒。挤出机的不同加工区段温度为：输送段80℃、熔融段120℃、混炼段140℃、排气段140℃、均化段120℃，螺杆转速为200-400rpm，在熔融段施加超声频率为100kHz、振幅为20μm。
利用该生物降解母料适于吸塑容器、吹塑制膜。
实施例6 制备高聚丁二酸己二酸丁二醇酯含量的生物降解母料
1、花生壳纤维按照以下步骤制备：
（1）将洗净、烘干的花生壳粉碎、过筛得到100目的花生壳粉末；
（2）将步骤（1）所得花生壳粉末置于1%次氯酸溶液中，料液比为1：20，60℃恒温水浴4h，然后回调PH至中性；
（3）将步骤（2）所得物进行离心、烘干，即得花生壳纤维。
2、花生壳纤维纳米晶按照以下步骤制备：
S1 将花生壳纤维置于50%硝酸溶液中，料液比为1：30，40℃恒温水浴处理60min；
S2 将步骤（1）所得酸解液稀释、离心、冷冻干燥即得花生壳纤维纳米晶。
3. 一种基于花生壳纤维的生物降解母料的制备方法，包括以下步骤：
首先将2000g辛烯基琥珀酸淀粉酯、3000g聚丁二酸己二酸丁二醇酯、1000g花生壳纤维、100g花生壳纳米纤维晶、10g柠檬酸、10g硬脂酸锌、500g硬脂酸钙、10g硼酸酯偶联剂、10g聚碳酸酯二元醇在高速混料机中混合5min，再加入1000g二醋酸甘油酯继续混合10min。混合均匀的物料通过计量喂料机加入平行双螺杆挤出机，熔融挤出，热切造粒。挤出机的不同加工区段温度为：输送段100℃、熔融段150℃、混炼段160℃、排气段100℃、均化段80℃，螺杆转速为200-400rpm，在熔融段施加超声频率为10kHz、振幅为10μm。
利用该生物降解母料适于吹塑制膜。
对比例 在实施例1制备高淀粉含量的生物降解母料时，未添加羧甲基花生壳纳米纤维晶，其他工艺步骤不作改变，淀粉与聚己内酯两相之间易发生相分离，制备的生物降解母料力学强度低，难以稳定切粒，不能吹塑制膜。
实施效果例
将实施例1-6制得的生物降解母料与对比例制得的生物降解母料按最佳加工条件吹塑制膜。按ASTM D412(美国材料与试验协会标准)进行物性测试，测试结果见表1。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例
拉伸强度（横、纵）/MPa 17.6 17.7 17.9 17.6 17.9 17.9 /
断裂伸长率（横、纵）/% 224.5 231.7 235.1 227.6 229.5 229.6 /
生物分解率/% 82.4 84.6 83.5 84.4 85.3 81.7 /
“/”表示该生物降解母料不能吹塑制膜。

Claims (10)

1.一种基于花生壳纤维的生物降解母料，其特征在于，包括以下重量份数的原料：改性淀粉15-40份，降解聚酯10-30份，花生壳纤维10-30份，花生壳纤维纳米晶1-15份，增塑剂10-30份，润滑剂1-10份，偶联剂0.1-10份，聚酯多元醇0.1-10份，多元有机酸0.1-10份。
2.根据权利要求1所述的基于花生壳纤维的生物降解母料，其特征在于，所述的改性淀粉是指氧化淀粉、羟乙基淀粉、甲氧基淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉酯、醋酸酯淀粉中的一种或两种以上的混合物；
所述的降解聚酯是聚乳酸、聚碳酸亚丙酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的增塑剂是甘油、环氧甲酯、环氧大豆油、三醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、柠檬酸酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的润滑剂是硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、单脂肪酸甘油脂中的一种或其两种以上的混合物；
所述的偶联剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铬络合物偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或两种以上的混合物；
所述的聚酯多元醇是聚乙交酯二元醇、聚丙交酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或两种以上的混合物；
所述的多元有机酸是柠檬酸、乌头酸、丁二酸、己二酸、十二碳二元酸中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的基于花生壳纤维的生物降解母料，其特征在于，所述的花生壳纤维按照以下步骤制备：
（1）将洗净、烘干的花生壳粉碎、过筛得到花生壳粉末；
（2）将步骤（1）所得花生壳粉末置于酸液或碱液恒温水浴，然后回调PH至中性；
（3）将步骤（2）所得物进行离心、烘干，即得花生壳纤维。
4.根据权利要求3所述的基于花生壳纤维的生物降解母料，其特征在于，所述的花生壳粉末为50-200目；
所述的酸液为盐酸、硫酸、硝酸、次氯酸、高氯酸中的一种或两种以上的混合物；
所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
所述的酸液或碱液浓度为1-6wt.%；
所述的恒温水浴温度为60-100℃，时间为2-4h，料液比为1：5-30。
5.根据权利要求1所述的基于花生壳纤维的生物降解母料，其特征在于，所述的花生壳纤维纳米晶，按照以下步骤制备：
S1 将花生壳纤维置于酸液恒温水浴处理；
S2 将步骤（1）所得酸解液稀释、离心、冷冻干燥即得花生壳纤维纳米晶。
6.根据权利要求5所述的基于花生壳纤维的生物降解母料，其特征在于，所述的花生壳纤维纳米晶呈针状，直径为1-5nm，长度为50-200nm；
所述的酸液为盐酸、硫酸、硝酸、次氯酸、高氯酸中的一种或两种以上的混合物；所述的酸液浓度为50-70 wt.%；
所述的恒温水浴温度为40-60℃，料液比为1：10-30，酸解时间为30-60min。
7.一种权利要求1所述的基于花生壳纤维的生物降解母料的制备方法，其特征在于，工艺为：将花生壳纤维纳米晶与改性淀粉、降解聚酯、花生壳纤维及增塑剂、润滑剂、偶联剂、聚酯多元醇、多元有机酸混合均匀，在双螺杆挤出机中熔融混合，得到生物降解母料。
8.根据权利要求7所述的基于花生壳纤维的生物降解母料的制备方法，其特征在于，在混合均匀前对花生壳纤维纳米晶进行化学改性，化学改性为甲基化、乙基化、羧甲基化、羟乙基化、羟丙基化中的一种或两种以上。
9.根据权利要求7或8所述的基于花生壳纤维的生物降解母料的制备方法，其特征在于，在双螺杆挤出机中熔融混合辅助超声处理。
10.采用权利要求7的制备方法制备的基于花生壳纤维的生物降解母料或者权利要求1所述的基于花生壳纤维的生物降解母料的应用，其特征在于，用于制备薄膜、片材及容器上。
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