TW201538529A

TW201538529A - 澱粉基可生物降解複合材料及其製備方法

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Publication number: TW201538529A
Application number: TW103112820A
Authority: TW
Inventors: Zheng-Tao Ye; xun-sen Chen
Original assignee: Shanghai Nytex Composites Co Ltd; Zheng-Tao Ye
Priority date: 2014-04-08
Filing date: 2014-04-08
Publication date: 2015-10-16
Also published as: TWI507419B

Abstract

本發明公開了一種澱粉基可生物降解複合材料及其製備方法。該製備方法包括下述步驟：將澱粉用微波處理；將微波處理後的澱粉與塑化劑、預塑化分散劑按質量比為1：(0.1~0.5)：(2~6)的比例混合後，機械分散，得到混合物A；將含有質量比為(0.01~1)：(5~30)的比例的增強劑與預塑化分散劑的共混材料，與所述的混合物A相混合，得到混合物B；所述的增強劑為未改性細菌纖維素纖維及/或改性細菌纖維素纖維；所述的增強劑與所述的澱粉的質量比為(0.01：100)~(0.2：100)；將所述的混合物B加熱攪拌，乾燥除水，擠出造粒，即可。本發明的澱粉基可生物降解複合材料具有較高的機械強度，其耐水性能好。

Description

澱粉基可生物降解複合材料及其製備方法

本發明涉及高分子材料領域，尤其關於一種澱粉基可生物降解複合材料及其製備方法。

雖然傳統塑膠的來源豐富，其製品的物理性質穩定，衛生且加工性良好，並廣泛應用於國民經濟和人民生活的各個領域中，但隨著石油資源的日漸枯竭以及全球對於「白色污染」的日益重視，已開發國家紛紛開始研發以天然原料來製造可生物降解的塑膠。天然原料一般會完全被自然界的生物所分解，且其產品不會產生污染，另外，天然原料還可再生利用，因而採用天然原料來製造可生物降解塑膠的趨勢正方興未艾。

澱粉來源廣泛、價格低廉、能夠再生利用且無污染，其被公認為是最具有發展潛力的可生物降解材料之一。傳統熱塑性澱粉(Thermoplastic starch,TPS)的加工方法係以機械/加熱混合塑化澱粉為主，所製備出的熱塑性澱粉的力學和耐水性質一般較差，因而限制其作為材料的使用。為此，國內外學者為了提高熱塑性澱粉的使用性而作了大量研究。

為解決澱粉基可生物降解塑膠製品因吸水導致失去使用性的問題，研究人員藉由各種辦法來提高熱塑性澱粉的耐水性。義大利諾瓦蒙特(Novamont)公司的中國專利CN 1074451A描述了一種包括至少一層含有澱粉的第一聚合材料層和至少有一層疏水材料的第二層的層壓薄膜。中國專利CN 1039648C描述了一種含有澱粉成分及合成熱塑性聚合物成分(羧酸的聚合物或該聚合物與由烯烴不飽和單體所得到之聚合物的混合物)的部分可生物降解的聚合組合物，但該組合物會因存放易吸濕而損失機械性能。諾瓦蒙特公司的中國專利CN1125118C描述了一種包含澱粉和其他天然成分的可完全生物降解的熱塑性組合物，但其製品可能出現脫層現象。諾瓦蒙特公司的中國專利CN 1150270C描述了將澱粉作為疏水性聚合物中的配合物，並藉由偶聯劑(乙烯基矽烷、鈦酸烷基酯等)而與聚合物基體相容。該疏水性聚合物中也可以添加如苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁烯橡膠等橡膠，而增加其應用範圍，例如可用作為輪胎。然而這種產品中因為添加了其他可生物降解的高分子，澱粉僅只是作為其中一種配合物，並沒有明顯降低生產成本。諾瓦蒙特公司的中國專利CN 1273522C及CN 1038422C均採用修飾澱粉如氧化澱粉、交聯澱粉、乙氧基化澱粉以及乙酸酯澱粉，來生產成型製品和薄膜，其中成型的製品和薄膜具有優異的物理機械性質(如模量高於4.9×10⁸帕斯卡，屈服強度高達3.9×10⁷帕斯卡)且不溶於水。此外，中國專利CN 1273522C是使用食用油和其他不同取代程度的甘油酯來改善熱塑性澱粉製品的耐濕性。伊凡˙湯姆卡的中國專利CN 1036659C描述了經由加入交聯劑和其他化學修飾劑，例如二價或多價羧酸及/或其酸酐、二價或多價羧酸的醯鹵及/或醯胺等，來提高熱塑性澱粉的疏水性質。荷蘭阿韋貝公司的中國專利CN 1190448C及美國國家澱粉及化學投資控股公司的中國專利CN 1192040C描述了加入具有4~24個碳原子烴基的疏水性反應試劑來提高熱塑性澱粉的疏水性能。陝西科技大學的中國專利CN 101225117A描述了用烯基琥珀酸酐來製備疏水熱塑性澱粉。由於烯基琥珀酸酐具有長脂肪烴鏈(C12~18)和五元酸酐環，其可與澱粉中羥基反應生成酯鍵，引入的長脂肪烴鏈不僅具有優異的疏水性，且還具有良好的內增塑作用。德國生物天然包裝材料研究與開發有限公司(Biotech)的中國專利CN 1058501C描述了一種熱塑性澱粉的生產方法：先將澱粉和甘油單硬脂酸酯混合，再加入甘油、疏水助劑以及成膜助劑等來進行混合，並在特定壓力和溫度下對其進行修飾，然後將經過修飾的澱粉擠壓成絲帶、絲狀或其他幾種形式，接著再進行後處理來製造熱塑性澱粉。

成都市柯力化工研究所的中國專利CN 1135496A描述了將澱粉與聚乙烯共混來製造母料，母料可用作農膜、工業包裝膜和一次性可部分生物降解生活用膜。成都新柯力華工科技有限公司的中國專利CN 1267487C描述了將改性澱粉與聚乙烯、聚丙烯及/或聚苯乙烯共混合以製備一種可部分生物降解的澱粉樹脂母料，以該母料製得的產品具有優異的力學性能且其生物降解性質良好。美國赫馬特羅公司的中國專利CN 1202165C描述在組合物中加入與澱粉基本相容的高分子量的聚合物，包括聚丙烯酸、聚乙烯醇、水溶性纖維素衍生物等，來改善澱粉與聚合物之間的相容性，從而使澱粉組合物達到所需要的拉伸黏度，方便其在傳統熱塑性設備中加工，但所得製品的機械強度並不高。華南理工大學的中國專利CN 100547022C描述了一種澱粉-聚乙烯醇熱塑性材料的製備方法，由此方法得到的澱粉-聚乙烯醇熱塑性材料不僅整體上性能有所提升，還極大的改善了其耐水性和熱熔融性質。四川大學的中國專利CN 100406498C描述了將聚乙烯醇/聚乳酸接枝共聚物與澱粉共混，並由此擴展了聚乳酸的應用領域，使吹塑成膜成為可能。武漢華麗環保科技有限公司的中國專利CN 1164661C描述了將澱粉和助劑(油酸、琥珀酸、硬脂酸鈣、醋酸乙烯酯、苯乙烯、馬來酸酐、石蠟及聚乙烯蠟等)加到高速混合機中混合，並將溫度升高至80~200℃時加入可降解的高分子化合物(如聚乙丙酯、聚乳酸及聚乙烯醇等)，接著降溫出料得到疏水性熱塑性澱粉粉料，然後將粉料在螺杆擠出機中擠出片材。武漢華麗的中國專利CN 1752137A描述了將澱粉和甘油、硬脂酸鋅、鈦酸酯、鋁酸酯及馬來酸酐等中的一種或多種助劑投入雙螺杆擠出機以進行改質，並在升溫至135~175℃時投入脂肪族聚酯進行共混，接著升溫至150~175℃時加入作為引發劑的過氧化氫、過氧化二丙苯和偶氮二異丁腈其中一種以進行縮合反應，而製得熔體。上述公開專利所製得的產品具有良好的柔韌、機械性能、耐水性、耐油性和可完全生物降解的性質。

纖維素是地球上來源極為豐富的高分子材料，幾乎每種植物的細胞壁都是由纖維素所構成。纖維素不僅是紡織業和造紙業的主要原料，還可用來製造新型高性能材料和高分子複合材料。將纖維素纖維加入到熱塑性澱粉中可增強熱塑性澱粉，以獲得更優良的機械性能，此類研究也得到人們越來越廣泛的關注。盧華康的中國專利CN 1332193A及張濤等人的中國專利CN 1427030A均描述選用植物纖維素來增強熱塑性澱粉，其中植物纖維素含量高達10~30wt%，該植物纖維素增強的熱塑性澱粉提高了產品強度並降低了生產成本。武漢大學的中國專利CN 1180031C描述了以植物纖維作為基體、以澱粉作為輔料和以石膏作為增白劑並加上其他助劑而製成的產品，其所用植物纖維達20~24wt%而使產品具有一定的柔韌性，且價格低廉。美國天然聚合物國際股份有限公司(Nature work)的中國專利CN 1115966C描述了在澱粉和蛋白質基體中加入玻璃纖維、木質纖維等作為增強填料以製備可生物降解產品，在提高機械性能的同時降低了生產成本。美國寶潔(Procter & Gamble)公司的中國專利CN 101283034B描述了以棉花、黃麻以及酒椰(raffia fiber)等纖維素作為填充劑的熱塑性澱粉。

本發明提供了與現有技術完全不同的澱粉基可生物降解複合材料及其製備方法。本發明的澱粉基可生物降解複合材料具有較高的機械強度，其耐水性能好，具有廣闊的應用前景。

本發明藉由以下的技術方案而解決上述技術問題。

本發明提供了一種澱粉基可生物降解複合材料之製備方法，其包括下述步驟：(1)將澱粉用微波處理；(2)將步驟(1)中微波處理後的澱粉與塑化劑、預塑化分散劑按質量比為1：(0.1~0.5)：(2~6)之比例混合後進行機械分散，得到混合物A；(3)將含有質量比為(0.01~1)：(5~30)之比例的增強劑與預塑化分散劑的共混材料，與所述的混合物A相混合，得到混合物B；所述的增強劑為細菌纖維素纖維，所述的細菌纖維素纖維包括未改性細菌纖維素纖維及/或改性細菌纖維素纖維；所述的增強劑與所述的澱粉的質量比為(0.01：100)~(0.2：100)；(4)將步驟(3)中所述的混合物B加熱攪拌，乾燥除水，擠出造粒，即可。

步驟(1)中，所述的微波的功率較佳地為800~1200W，更佳地為900W。所述的微波處理的時間較佳地為10~300秒。本發明中，使用微波及機械爆破分散法對原料澱粉進行預處理，可以將澱粉改性成為更易塑化與物性(包括拉伸強度和抗衝擊強度等)更高的塑化澱粉。

所述的澱粉較佳地包括天然澱粉及/或由澱粉修飾劑改性的澱粉；所述的天然澱粉較佳地包括玉米澱粉、小麥澱粉、紅薯澱粉、馬鈴薯澱粉和木薯澱粉中的一種或多種；所述的澱粉修飾劑較佳地為羧酸、酸酐、醯鹵和醯胺中的一種或多種；所述的羧酸較佳地為檸檬酸、醋酸、蘋果酸和葵二酸中的一種或多種，所述的酸酐較佳地為醋酸酐及/或馬來酸酐，所述的醯鹵較佳地為醯氯，所述的醯胺較佳地為甲醯胺、N-甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺中的一種或多種。

步驟(2)中，所述的塑化劑較佳地為乙二醇、丙三醇、二甲基亞碸、水和尿素中的一種或多種。

步驟(2)中，所述的預塑化分散劑較佳地為乙醇、水和甲醇中的一種或多種。

步驟(2)中，所述的機械分散較佳地在分散機中進行，更佳地在轉速為100~1500轉/分的分散機中機械分散10~90分鐘。

步驟(3)中，所述的增強劑與所述的澱粉的質量比較佳地為(0.02：100)~(0.1：100)。

步驟(3)中，所述的預塑化分散劑較佳地為乙醇、水和甲醇中的一種或多種。

步驟(3)中，所述的共混材料較佳地在攪拌機中於0~99℃溫度範圍內加熱攪拌1~30分鐘。

步驟(3)中，所述的共混材料較佳地還包括聚乙烯醇，所述的聚乙烯醇與所述的細菌纖維素纖維的質量比較佳地為(1~10)：(0.01~1)。藉由添加聚乙烯醇，而使最終所製得的澱粉基可生物降解複合材料更易於加工。

按照本技術領域常識，「細菌纖維素纖維」的定義為醋酸菌屬(Acetobacter)、土壤桿菌屬(Agrobacterium)、根瘤菌屬(Rhizobium)和八疊球菌屬(Sarcina)等微生物合成的纖維素的統稱。其中，「未改性細菌纖維素纖維」一般是指天然的細菌纖維素纖維。

步驟(3)中，所述的細菌纖維素纖維的長度較佳地為0.1~1微米，所述的細菌纖維素纖維的直徑較佳地為20~100奈米。

步驟(3)中，所述的改性細菌纖維素纖維較佳地為由細菌纖維素纖維修飾劑改性的細菌纖維素纖維，所述的細菌纖維素纖維修飾劑較佳地為醇及/或酸酐，所述的醇較佳地為正丁醇、乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇、聚乙二醇和乙烯-乙烯醇中的一種或多種，所述的酸酐較佳地為馬來酸酐、琥珀酸酐、醋酸酐、丙酸酐和鄰苯二甲酸酐中的一種或多種。經過細菌纖維素纖維修飾劑改性後的細菌纖維素纖維可以有效改善其在熱塑性澱粉中的分散性；同時，改性後的細菌纖維素纖維能扮演有效成核與補強劑，有助於熱塑性澱粉內V_H型等澱粉結晶的形成，因此，其製成品的拉伸性能數值會比添加相同比例的未經改性的細菌纖維素纖維的製成品的拉伸性能數值要高。

步驟(3)中，所述的改性細菌纖維素纖維較佳地藉由下述步驟而製得：將醇及/或酸酐與催化劑反應得到液體產物，再與經鹼性溶液溶脹後的未改性細菌纖維素纖維混合，在pH值為1~7的條件下反應，即可得到改性細菌纖維素纖維。所述的催化劑較佳地為對甲苯磺酸、吡啶和濃硫酸中的一種或多種，所述的催化劑與所述的醇及/或酸酐的質量比較佳地為(0.1%~10%)：1；所述的鹼性溶液的質量百分比濃度較佳地為1%~20%，所述的鹼性溶液較佳地為氫氧化鉀溶液及/或氫氧化鈉溶液。

步驟(3)中，所述的改性細菌纖維素纖維更佳地藉由下述步驟而製得：將醇和酸酐以莫耳比為(1~10)：(1~10)之比例的混合物於溫度0~200℃的範圍內加熱攪拌1~200分鐘，待兩物質相溶後，加入醇和酸酐總質量的0.1%~10%的催化劑，加熱至反應溫度50~200℃以進行反應，反應時間介於1~480分鐘範圍內，獲得具有端羧基的產物；將未改性細菌纖維素纖維切成小塊，加入質量百分比濃度為1%~20%的鹼性溶液，於溫度0~100℃下溶脹1~120分鐘，接著以水反覆清洗後進行烘乾，然後與前述具有端羧基的產物混合，並加入濃硫酸、濃硝酸和濃鹽酸中的一種或多種，在pH值為1~7及溫度為0~200℃的條件下以機械攪拌進行反應1~200分鐘，即可得到改性細菌纖維素纖維。

步驟(4)中，所述的加熱攪拌的溫度較佳地為0~99℃，更佳地為60~90℃；所述的加熱攪拌的時間較佳地為10~90分鐘，更佳地為20~60分鐘；所述的乾燥除水的溫度較佳地為0~100℃，更佳地為60~90℃；所述的乾燥除水的時間較佳地為8~48小時。

步驟(4)中，所述的擠出造粒較佳地在密煉機或螺杆擠出機中進行。

步驟(4)中，在進行所述的擠出造粒時，較佳地進一步添加可生物降解物質，所述的可生物降解物質與所述的澱粉的質量比較佳地為(1~5)：1。其中，所述的可生物降解物質較佳地為可生物降解脂肪族聚酯材料及/或可生物降解脂肪族與芳香族共聚聚酯材料；更佳地為聚乳酸(polylactic acid，PLA)、聚丁二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene succinate terephthalate，PBST)、聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯(polybutylene succinate adipate，PBSA)、聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(polybutylene adipate terephthalate，PBAT)和聚己內酯(polycaprolactone，PCL)中的一種或多種。

本發明中，所述的製備方法中還可以添加著色劑，所述的著色劑較佳地為金屬氧化物，更佳地為二氧化鈦。所述的著色劑與所述的澱粉的質量比較佳地為(0.1~20)：100，更佳地為(0.5~5)：100。當添加著色劑時，較佳係在步驟(4)中的乾燥除水後、以及擠出造粒前加入，具體的操作方式為：將步驟(3)中所述的混合物B加熱攪拌，乾燥除水，加入所述的著色劑，擠出造粒，即可。

本發明還提供了由上述製備方法製得的澱粉基可生物降解複合材料。

在符合本技術領域常識的基礎上，上述各較佳條件可任意組合，即得本發明各較佳實施例。

本發明所用試劑和原料均於市售可得。

本發明的積極進步效果在於：

(1)本發明可採用傳統的熱塑性加工設備即可製得澱粉基可生物降解複合材料。本發明採用高功率微波及機械爆破分散法預處理的澱粉，再藉由添加未經改性或經改性的細菌纖維素纖維作為增韌補強成分，可得到具有高機械強度、良好疏水性的澱粉基可生物降解複合材料。一般來說，澱粉含量越高，複合材料的抗張強度越低；當澱粉質量佔總體質量的90%時，注塑成型後製品的抗張強度可達30MPa以上。

(2)本發明中，藉由添加細菌纖維素纖維，可以進一步增強所製得的澱粉基可生物降解複合材料的機械性能。

(3)本發明中，還可以額外添加聚乙烯醇，使最終所製得的澱粉基可生物降解複合材料更易於加工。

以下藉由實施例進一步說明本發明，但並不因此將本發明限制在所述的實施例範圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規方法和條件，或按照商品說明書選擇。

下述實施例中所使用的百分比、份數等，除非有特別說明，均指物料的質量百分比、質量份數。

改性細菌纖維素纖維的製備方法如下：將乙酸酐和乙二醇以莫耳比為1：1之比例加入攪拌機中，於溫度100℃的條件下加熱攪拌100分鐘。待兩物質相溶後，加入佔乙酸酐和乙二醇總質量的5%的催化劑(對甲苯磺酸)，接著加熱至反應溫度 100℃以進行反應，反應時間為100分鐘，最後獲得具有端羧基的淡黃色澄清液體產物。將細菌纖維素纖維切成小塊，加入質量百分比濃度為10%的氫氧化鈉溶液，於溫度50℃下溶脹60分鐘，接著以水反覆清洗後進行烘乾，然後與前述淡黃色澄清液體產物混合，並加入微量濃硫酸，在pH值為4及溫度為100℃的條件下以機械攪拌進行反應100分鐘，獲得改性細菌纖維素纖維。

〈比較例1〉

以下表1所述的配方比例製備澱粉基可生物降解複合材料。首先，將玉米澱粉以900W的高功率微波處理30秒後，將微波改性後的玉米澱粉、甘油及水混合形成澱粉懸浮液，再將此澱粉懸浮液置於機械攪拌機中進行分散1小時。之後，於溫度80℃下攪拌30分鐘，取出放入鼓風乾燥箱以80℃溫度脫水24小時後，加入二氧化鈦擠出造粒注塑成型而製得成品。經測試，注塑成型樣條的抗張強度為6.5MPa。

〈實施例1〉

以下表1所述的配方比例製備澱粉基可生物降解複合材料。首先，將玉米澱粉以900W的高功率微波處理30秒後，將微波改性後的玉米澱粉、甘油及水混合形成澱粉懸浮液，再將此澱粉懸浮液置於機械攪拌機中進行分散1小時。將經過水分散的未改性細菌纖維素纖維加入澱粉懸浮液中，之後置於機械攪拌機中於溫度80℃下攪拌30分鐘，取出放入鼓風乾燥箱以80℃溫度脫水24小時後，加入二氧化鈦擠出造粒注塑成型而製得成品。經測試，注塑成型樣條的抗張強度可達10.6MPa。

〈實施例2〉

除未改性細菌纖維素纖維的添加量不同外，其他條件均同實施例1。

〈比較例2〉

以下表1所述的配方比例製備澱粉基可生物降解複合材料。首先，將玉米澱粉以900W的高功率微波處理30秒後，將微波處理後的玉米澱粉、甘油及水混合形成澱粉懸浮液，再將此澱粉懸浮液置於機械攪拌機中進行分散1小時。將純化的聚乙烯醇熱溶於水中，然後連同前述澱粉懸浮液一起置於機械攪拌機中於溫度80℃下攪拌30分鐘，取出放入鼓風乾燥箱以80℃溫度脫水24小時後，加入二氧化鈦擠出造粒注塑成型而製得成品。經測試，注塑成型樣條的抗張強度達13.1MPa。

〈實施例3〉

以下表1所述的配方比例製備澱粉基可生物降解複合材料。首先，將玉米澱粉以900W的高功率微波處理30秒後，將微波處理後的玉米澱粉、甘油及水混合形成澱粉懸浮液，再將此澱粉懸浮液置於機械攪拌機中進行分散1小時。將純化的聚乙烯醇熱溶於水中，再將未改性細菌纖維素纖維和水加入熱溶的聚乙烯醇中，將所得溶液連同前述澱粉懸浮液一起加入機械攪拌機中於溫度80℃下攪拌30分鐘後，取出放入鼓風乾燥箱以80℃溫度脫水24小時後，加入二氧化鈦擠出造粒注塑成型而製得成品。經測試，注塑成型樣條的抗張強度可達18.8MPa。

〈實施例4〉

除未改性細菌纖維素纖維的添加量不同外，其他條件均同實施例3。

經性能測試，比較例1~2及實施例1~4製備得到的複合材料的性能參數列於表2。

〈比較例3〉

以下表3所述的配方比例製備澱粉基可生物降解複合材料。首先，將木薯澱粉、甘油及水混合形成澱粉懸浮液加入機械攪拌機中進行分散1小時。將澱粉懸浮液加入機械攪拌機中於溫度80℃下攪拌25分鐘，之後取出放入鼓風乾燥箱以80℃溫度脫水40小時後，經注塑成型擠出造粒而製得成品。經測試，注塑成型樣條的抗張強度為20.3MPa。

〈實施例5〉

以下表3所述的配方比例製備澱粉基可生物降解複合材料。首先，將木薯澱粉進行高功率(900W)微波處理30秒後，將微波處理後的木薯澱粉、甘油及水混合形成澱粉懸浮液加入機械攪拌機中進行分散1小時。將未改性細菌纖維素纖維分散到水中備用。之後將澱粉懸浮液連同前述未改性的細菌纖維素纖維、水的混合物一起加入機械攪拌機中於溫度80℃下攪拌25分鐘後，取出放入鼓風乾燥箱以80℃溫度脫水40小時後，經注塑成型擠出造粒而製得成品。經測試，在此最優化細菌纖維素纖維含量條件下注塑成型樣條的抗張強度可達30.4MPa，斷裂伸長率為9.3%。

〈比較例4〉

以下表3所述的配方比例製備澱粉基可生物降解複合材料。首先，將木薯澱粉進行高功率微波(900W)處理30秒後，將微波處理後的木薯澱粉、甘油及水混合形成澱粉懸浮液加入機械攪拌機中進行分散1小時。將澱粉懸浮液加入機械攪拌機中於溫度80℃下攪拌25分鐘，之後取出放入鼓風乾燥箱以80℃溫度脫水40小時後，經注塑成型擠出造粒而製得成品。經測試，注塑成型樣條的抗張強度為27.1MPa。

〈實施例6〉

以下表3所述的配方比例製備澱粉基可生物降解複合材料。首先，將木薯澱粉進行高功率(900W)微波處理30秒後，將微波處理後的木薯澱粉、甘油及水混合形成澱粉懸浮液加入機械攪拌機中進行分散1小時。將根據前述「改性細菌纖維素纖維的製備」所製得的改性細菌纖維素纖維分散到水中備用。之後將澱粉懸浮液連同前述改性細菌纖維素纖維、水的混合物一起加入機械攪拌機中於溫度80℃下攪拌25分鐘後，取出放入鼓風乾燥箱以80℃溫度脫水40小時後，經注塑成型擠壓造粒而製得成品。經測試，在此最優化改性細菌纖維素纖維含量條件下注塑成型樣條的抗張強度可達33.4MPa，且其斷裂伸長率可達15.7%。

經性能測試，比較例3~4及實施例5~6製備得到的複合材料的性能參數列於表4。

〈實施例7〉

以下表5所述的配方比例製備澱粉基可生物降解複合材料。首先，將木薯澱粉進行高功率微波(900W)處理30秒後，將微波處理後的木薯澱粉、甘油及水混合形成澱粉懸浮液加入機械攪拌機中進行分散1小時。將未改性細菌纖維素纖維分散到水和甘油的混合物中備用。將澱粉懸浮液連同前述未改性細菌纖維素、水和甘油的混合物一起加入機械攪拌機中於溫度80℃下攪拌25分鐘後，加入濃度為5g/l的檸檬酸水溶液，接著繼續攪拌30秒後，取出放入鼓風乾燥箱，以溫度80℃脫水40小時。之後將所得混合物與聚乳酸混合，並經注塑成型擠壓造粒以製得成品。

〈比較例5〉

以下表5所述的配方比例製備澱粉基可生物降解複合材料。首先，將木薯澱粉進行高功率微波(900W)處理30秒後，將微波處理後的木薯澱粉、甘油及水混合形成澱粉懸浮液加入機械攪拌機中進行分散1小時。再於溫度80℃下攪拌25分鐘後，加入濃度為5g/l的檸檬酸水溶液，接著繼續攪拌30秒後，取出放入鼓風乾燥箱，以溫度80℃脫水40小時。之後將所得混合物與聚乳酸混合，並經注塑成型擠壓造粒以製得成品。

經性能測試，實施例7及比較例5的複合材料的性能參數列於表6。

由表6中可以看出，實施例7中，在添加細菌纖維素纖維的情況下，酯化後的熱塑性澱粉與聚乳酸混合的樣條的抗張強度可達43.9MPa，且其斷裂伸長率可達9.8%。在濕度50%及溫度20℃的條件下將成品放置60天後，其強度仍能保留80%。比較例5中，在未添加細菌纖維素纖維的情況下，所得樣條的抗張強度則為37.6MPa，遠遠低於實施例7中的產品。

Claims

一種澱粉基可生物降解複合材料之製備方法，其包括下述步驟：(1)將澱粉用微波處理；(2)將步驟(1)中微波處理後的澱粉與塑化劑、預塑化分散劑按質量比為1：(0.1~0.5)：(2~6)之比例混合後進行機械分散，得到混合物A；(3)將含有質量比為(0.01~1)：(5~30)之比例的增強劑與預塑化分散劑的共混材料，與所述的混合物A相混合，得到混合物B；所述的增強劑為細菌纖維素纖維，所述的細菌纖維素纖維包括未改性細菌纖維素纖維及/或改性細菌纖維素纖維；所述的增強劑與所述的澱粉的質量比為(0.01：100)~(0.2：100)；(4)將步驟(3)中所述的混合物B加熱攪拌，乾燥除水，擠出造粒，即可。
如申請專利範圍第1項之製備方法，其中，於步驟(1)中，所述的微波的功率為800~1200W，所述的微波處理的時間為10~300秒；及/或，所述的澱粉包括天然澱粉及/或由澱粉修飾劑改性的澱粉；及/或，於步驟(2)中，所述的塑化劑為乙二醇、丙三醇、二甲基亞碸、水和尿素中的一種或多種；及/或，於步驟(2)中，所述的預塑化分散劑為乙醇、水和甲醇中的一種或多種；及/或，於步驟(2)中，所述的機械分散在分散機中進行。
如申請專利範圍第2項之製備方法，其中，所述的天然澱粉包括玉米澱粉、小麥澱粉、紅薯澱粉、馬鈴薯澱粉和木薯澱粉中的一種或多種；及/或，所述的澱粉修飾劑為羧酸、酸酐、醯鹵和醯胺中的一種或多種；所述的羧酸為檸檬酸、醋酸、蘋果酸和葵二酸中的一種或多種，所述的酸酐為醋酸酐及/或馬來酸酐，所述的醯鹵為醯氯，所述的醯胺為甲醯胺、N-甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺中的一種或多種；及/或，所述的機械分散為在轉速100~1500轉/分的分散機中機械分散10~90分鐘。
如申請專利範圍第1項之製備方法，其中，於步驟(3)中，所述的增強劑與所述的澱粉的質量比為(0.02：100)~(0.1：100)；及/或，於步驟(3)中，所述的預塑化分散劑為乙醇、水和甲醇中的一種或多種；及/或，於步驟(3)中，所述的共混材料在攪拌機中於0~99℃溫度範圍內加熱攪拌1~30分鐘；及/或，於步驟(3)中，所述的共混材料還包括聚乙烯醇，所述的聚乙烯醇與所述的細菌纖維素纖維的質量比為(1~10)：(0.01~1)。
如申請專利範圍第1項之製備方法，其中，於步驟(3)中，所述的細菌纖維素纖維的長度為0.1~1微米，所述的細菌纖維素纖維的直徑為20~100奈米；及/或，於步驟(3)中，所述的改性細菌纖維素纖維為由細菌纖維素纖維修飾劑改性的細菌纖維素纖維；所述的細菌纖維素纖維修飾劑為醇及/或酸酐；所述的醇為正丁醇、乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇、聚乙二醇和乙烯-乙烯醇中的一種或多種，所述的酸酐為馬來酸酐、琥珀酸酐、醋酸酐、丙酸酐和鄰苯二甲酸酐中的一種或多種。
如申請專利範圍第5項之製備方法，其中，於步驟(3)中，所述的改性細菌纖維素纖維係藉由下述步驟而製得：將醇及/或酸酐與催化劑反應得到液體產物，再與經鹼性溶液溶脹後的未改性細菌纖維素纖維混合，在pH值為1~7的條件下反應，即可得到改性細菌纖維素纖維；所述的催化劑為對甲苯磺酸、吡啶和濃硫酸中的一種或多種，所述的催化劑與所述的醇及/或酸酐的質量比為(0.1%~10%)：1；所述的鹼性溶液的質量百分比濃度為1%~20%，所述的鹼性溶液為氫氧化鉀溶液及/或氫氧化鈉溶液。
如申請專利範圍第6項之製備方法，其中，於步驟(3)中，所述的改性細菌纖維素纖維係藉由下述步驟而製得：將醇和酸酐以莫耳比為(1~10)：(1~10)之比例的混合物於溫度0~200℃的範圍內加熱攪拌1~200分鐘，待兩物質相溶後，加入醇和酸酐總質量的0.1%~10%的催化劑，加熱至反應溫度50~200℃以進行反應，反應時間介於1~480分鐘範圍內，獲得具有端羧基的產物；將未改性細菌纖維素纖維切成小塊，加入質量百分比濃度為1%~20%的鹼性溶液，於溫度0~100℃下溶脹1~120分鐘，接著以水反覆清洗後進行烘乾，然後與前述具有端羧基的產物混合，並加入濃硫酸、濃硝酸和濃鹽酸中的一種或多種，在pH值為1~7及溫度為0~200℃的條件下以機械攪拌進行反應1~200分鐘，即可得到改性細菌纖維素纖維。
如申請專利範圍第1項之製備方法，其中，於步驟(4)中，所述的加熱攪拌的溫度為0~99℃，所述的加熱攪拌的時間為10~90分鐘，所述的乾燥除水的溫度為0~100℃，所述的乾燥除水的時間為8~48小時；及/或，於步驟(4)中，所述的擠出造粒在密煉機或螺杆擠出機中進行；及/或，於步驟(4)中，在進行所述的擠出造粒時，進一步添加可生物降解物質；及/或，所述的製備方法中還添加著色劑。
如申請專利範圍第8項之製備方法，其中，於步驟(4)中，所述的加熱攪拌的溫度為60~90℃，所述的加熱攪拌的時間為20~60分鐘；所述的乾燥除水的溫度為60~90℃；及/或，所述的可生物降解物質與所述的澱粉的質量比為(1~5)：1；其中，所述的可生物降解物質為可生物降解脂肪族聚酯材料及/或可生物降解脂肪族與芳香族共聚聚酯材料，更佳地為聚乳酸、聚丁二酸/對苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯、聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯和聚己內酯中的一種或多種；及/或，所述的著色劑為金屬氧化物，較佳地為二氧化鈦；及/或，所述的著色劑與所述的澱粉的質量比為(0.1~20)：100，較佳地為(0.5~5)：100；及/或，當添加著色劑時，係在步驟(4)中的乾燥除水後、以及擠出造粒前加入。
一種澱粉基可生物降解複合材料，其係由申請專利範圍第1至9項中任一項之製備方法所製得。