CN101712775A

CN101712775A - 淀粉基生物降解材料的制备方法

Info

Publication number: CN101712775A
Application number: CN200910216315A
Authority: CN
Inventors: 陈庆; 曾军堂; 邱雄
Original assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Current assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Priority date: 2009-11-24
Filing date: 2009-11-24
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2029-11-24
Also published as: CN101712775B

Abstract

本发明提供一种淀粉基生物降解材料的制备方法，其特征在于原料组分按重量份计是：淀粉70-85，淀粉酶0.05-0.5，乙酰剂1-11，增塑剂4-14，疏水改性剂3-6，生物质聚合物5-20。其制备步骤是：1)在淀粉加水并加入淀粉酶搅拌糊化，2)在步骤1)产物中加入乙酰剂搅拌反应，3)在步骤2)产物中加入增塑剂继续搅拌，4)在步骤3)产物中加入疏水改性剂，继续搅拌得到淀粉凝胶；5)步骤4)所得淀粉凝胶中加入生物质聚合物，混合均匀后送入同向双螺杆挤出机上挤出造粒。操作简单，工艺稳定，成本低、效率高，所得产品成膜性能、力学性能、耐水性及降解性能好。

Description

淀粉基生物降解材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物降解材料的制备方法。特别是涉及一种淀粉基生物降解材料的制备方法。

背景技术

进入21世纪以来，保护地球环境、构筑资源循环型社会，走可持续发展道路，已成为世界关注热点和紧迫任务。生物降解材料产品生命周期可持续循环，属于典型的环境低负荷材料，因此生物降解材料已成为全球研究和开发的热点。通过淀粉与生物降解聚合物共混，可得到低成本完全生物降解淀粉基材料。但目前开发的淀粉基生物降材料在品质和性能上存在一些缺陷，因而在应用上受到限制。具体表现在降解材料中淀粉含量普遍偏低，而高淀粉含量降解材料产品的加工性能和耐水性能普遍较差，无法真正实现与普通塑料制品的替换。尤其在制备高淀粉含量的薄膜制品方面，加工难度更大。目前，大多数淀粉基材料主要通过对淀粉微细化处理、偶联处理、包覆处理、增塑处理后与其他材料共混而得。由于淀粉分子内部存在强烈的氢键，造成淀粉中存在大量的刚性颗粒和结晶结构，而支链和直链相互交错又造成颗粒破碎比较困难。因此，淀粉基材料中淀粉仍然以微颗粒结晶形式存在，无法形成连续相，最终导致制品力学性能降低、热塑加工性差、不耐水等缺陷。为了提高淀粉含量，同时又不能够影响制品的力学性能、加工性能、耐水性能，必须实现淀粉自身性能的根本改变。中国专利CN101143936A公开一种完全生物降解的高直链淀粉基薄膜的制备方法，它是将高直链淀粉与聚乙烯醇制成乳液糊化，通过糊化，共混，增塑、交联，脱气、干燥四个步骤得到流延膜。但所使用材料为高直链淀粉，成本高不易获得，使得材料选择的范围变窄，加之糊化淀粉乳时的浓度过低(13-17％)，造成干燥过程中的巨大能耗，而产品只适宜于流延生产，工艺复杂，工业化价值不明显。

中国专利公开号为CN1487008A提供了一种高性能化全生物降解型淀粉材料及其制备方法。通过增塑剂的复合增塑、凝胶化促进、黏土层间混杂增强实现全生物降解型材料的高性能化。尤其是该产品使用了凝胶化促剂促使淀粉结晶颗粒结构破坏从而具有可热塑加工性能，但是该产品未能改进淀粉的可成膜性能，导致在高淀粉含量状态下力学性能降低，限制了其应用范围。另外没有对淀粉进行疏水化改性处理，影响了产品的推广使用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺点，提供一种耐水性能，成膜性能、加工性能、力学性能及降解性能好的淀粉基生物降解材料的制备方法。

本发明淀粉基生物降解材料的制备方法，其原料组分按重量份计是

淀粉 70-85，

淀粉酶 0.05-0.5，

乙酰剂 1-11，

增塑剂 4-14，

疏水改性剂 3-6，

生物质聚合物 5-20；

制备步骤如下：

1)在淀粉中加水并加入淀粉酶，放入高速混合搅拌机，升温至60-120℃，搅拌5-10分钟糊化，其中，淀粉与水的配合比例按重量份计是淀粉∶水＝1∶0.3～1。

2)在步骤1)产物中加入乙酰剂，于100-900rpm的搅拌速度下搅拌反应5-30分钟。

3)在步骤2)产物中加入增塑剂，继续搅拌5-30分钟。

4)在步骤3)产物中加入疏水改性剂，继续搅拌时间5-30分钟，得到淀粉凝胶。

5)步骤4)所得淀粉凝胶中加入生物质聚合物，混合搅拌5-20分钟，混合均匀后放料，然后送入同向双螺杆挤出机上挤出造粒，得到淀粉基生物降解材料。其中，同向双螺杆挤出机的螺杆长径比为48∶1，螺杆转速100-300rpm，各区温度控制在：一区60-100℃；二区130-150℃；三区140-170℃；四区140-180℃；五区120-150℃。

其中，淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉、红苕淀粉或小麦淀粉中的一种；淀粉酶是α-淀粉酶；乙酰剂是乙酸酐、乙酸、醋酸乙烯酯中的一种；增塑剂是艺二醇、甘油、聚乙二醇、丙二醇、山梨醇其中的一种或两种；疏水改性剂选用硬脂酸、氧化聚乙烯蜡、白油、植物油、矿物油、、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂其中的一种；生物质聚合物是聚-羟基丁酸酯(PHB)、聚-羟基戊酸酯(PHBV)、聚丁二酸-丁二醇酯(PBS)、聚己内脂(PCL)、聚乳酸(PLA)中的一种。

本发明淀粉基生物降解材料的制备方法的优点在于，利用淀粉酶在高速混合搅拌机中一次性完成淀粉糊化、乙酰化、疏水化处理工艺，在高速混合搅拌机中反应完成的物料可以直接在长径比为48∶1的同向双螺杆挤出机上共混挤出造粒，操作简单，工艺稳定，成本低、时间短、效率高，所得产品淀粉基生物降解材料淀粉含量高，成膜性能、力学性能、耐水性能及降性能好，可以根据需求用于吹制薄膜、拉片、注塑等多种塑料制品的加工。尤其是该淀粉基生物降解材料可在通用吹膜机上吹制厚度0.008-0.08mm厚度的通用薄膜，广泛替代传统塑料膜制品。适合产业化推广生产。

附图说明：图1：本发明实施例1淀粉凝胶的DSC图谱

具体实施方式

实施例1

1)在80kg木薯淀粉中加入水及0.08kg α-淀粉酶，放入高速混合搅拌机，升温至80℃，搅拌5分钟糊化。其中，淀粉与水的配合比例按重量份计是淀粉∶水＝1∶0.5。

2)在步骤1)产物中加入2.7kg乙酸酐，在500rpm的搅拌速度下搅拌反应25分钟。

3)在步骤2)产物中加入8kg山梨醇，继续搅拌15分钟。

4)在步骤3)产物中加入4kg铝酸酯偶联剂，继续搅拌5分钟，得淀粉凝胶。

5)步骤4)产物中加入5kg聚乳酸，混合搅拌6分钟，混合均匀后放料，送入同向双螺杆挤出机上挤出造粒，得淀粉基生物降解材料。其中，同向双螺杆挤出机的螺杆长径比为48∶1，螺杆转速250rpm，各区温度控制在：一区80℃；二区145℃；三区165℃；四区155℃；五区1145℃。

将该淀粉基生物降解材料在通用吹膜机上直接吹膜，所得薄膜性能是厚度0.025mm，拉伸强度23.4Mpa，断裂伸长率295％，膜吸水率0.08％，其加工性能如图1所示。

实施例2

1)在82kg玉米淀粉中加入水及0.3kgα-淀粉酶，放入高速混合搅拌机，升温至120℃，搅拌8分钟糊化。其中，淀粉与水的配合比例按重量份计是淀粉∶水＝1∶1。

2)在步骤1)产物中加入1.4kg乙酸，在900rpm的搅拌速度下搅拌反应8分钟。

3)在步骤2)产物中加入5kg聚乙二醇和4kg丙二醇，继续搅拌30分钟。

4)在步骤3)产物中加入3kg氧化聚乙烯蜡，继续搅拌5分钟，得淀粉凝胶。

5)在步骤4)产物中加入8kg聚丁二酸-丁二醇酯，混合搅拌12分钟，混合均匀后放料，送入同向双螺杆挤出机上挤出造粒，得淀粉基生物降解材料。其中，同向双螺杆挤出机的螺杆长径比为48∶1，螺杆转速100rpm，各区温度控制在：一区60℃；二区150℃；三区160℃；四区150℃；五区140℃。

将该淀粉基生物降解材料在通用片材机上拉片，所得片材性能是厚度0.3mm，拉伸强度27Mpa，断裂伸长率180％，片吸水率0.10％。

实施例3

1)在85kg红苕淀粉中加入水及0.1kg的α-淀粉酶，放入高速混合搅拌机，升温100℃，搅拌10分钟糊化。其中，淀粉与水的配合比例按重量份计是淀粉∶水＝1∶0.4。

2)在步骤1)产物中加2.0kg乙酸乙烯酯，在800rpm的搅拌速度下搅拌反应10分钟。

3)在步骤2)产物中加入12kg甘油，继续搅拌20分钟。

4)在步骤3)产物中加入5kg白油，继续搅拌10分钟得淀粉凝胶。

5)在步骤4)产物中加入7kg聚-羟基戊酸酯，混合搅拌5分钟，混合均匀后放料，送入同向双螺杆挤出机上挤出造粒，得淀粉基生物降解材料。其中，同向双螺杆挤出机的螺杆长径比为48∶1，螺杆转速100rpm，各区温度控制在：一区80℃；二区130℃；三区140℃；四区150℃；五区130℃。

将该淀粉基生物降解材料在通用吹膜机上吹膜，所得薄膜性能是厚度0.008mm，拉伸强度22.6Mpa，断裂伸长率596％，膜吸水率0.12％。

实施例4

1)在80kg马铃薯淀粉中加入水及0.5kg的α-淀粉酶，放入高速混合搅拌机中，升温至75℃，搅拌7分钟糊化。其中，淀粉与水的配合比例按重量份计是淀粉∶水＝1∶0.6。

2)在步骤1)产物中加入3.0kg乙酸酐，在400rpm的搅拌速度下搅拌反应15分钟。

3)在步骤2)产物中加入5kg乙二醇和8kg山梨醇，继续搅拌22分钟。

4)在步骤3)产物中加入3kg硬脂酸，继续搅拌8分钟和淀粉凝胶。

5)在步骤4)产物中加入8kg聚己内酯，混合搅拌5分钟，混合均匀后放料，送入同向双螺杆挤出机上挤出造粒，得淀粉基生物降解材料。其中，同向双螺杆挤出机的螺杆长径比为48∶1，螺杆转速200rpm，各区温度控制在：一区60℃；二区130℃；三区140℃；四区140℃；五区120℃。

将该淀粉基生物降解材料在通用吹膜机上吹膜，所得薄膜性能是厚度0.020mm，拉伸强度24.2Mpa，断裂伸长率523％，膜吸水率0.08％。

实施例5

1)在75kg小麦淀粉中加入水及0.07kg的α-淀粉酶，放入高速混合搅拌机，升温60℃，搅拌5分钟糊化。其中，淀粉与水的配合比例按重量份计是淀粉∶水＝1∶0.66。

2)在步骤1)产物中加入5kg乙酸，在400rpm的搅拌速度下搅拌反应28分钟。

3)在步骤2)产物中加入6kg甘油和6kg乙二醇，继续搅拌5分钟。

4)在步骤3)产物中加入4kg铝酸酯偶联剂，继续搅拌15分钟，得淀粉凝胶。

5)在步骤4)产物中加入5kg聚丁二酸-丁二醇酯，混合搅拌15分钟，混合均匀后放料，然后送入同向双螺杆挤出机上挤出造粒，所得淀粉基生物降解材料。同向双螺杆挤出机的螺杆长径比为48∶1，螺杆转速220rpm，各区温度控制在：一区60℃；二区130℃；三区140℃；四区145℃；五区120℃。

将该淀粉基生物降解材料在通用注塑机上注塑成板材，所得板材性能是厚度3.5mm，拉伸强度29Mpa，板材吸水率0.05％。

实施例6

1)在75kg豌豆淀粉中加入水及0.08kg的α-淀粉酶，放入高速混合搅拌机，升温95℃，搅拌10分钟糊化。其中，淀粉与水的配合比例按重量份计是淀粉∶水＝1∶0.8。

2)在步骤2)产物中加入10kg乙酸酐，在100rpm的搅拌速度下搅拌反应5分钟。

3)在步骤2)产物中加入4kg丙二醇和6kg聚乙二醇，继续搅拌13分钟。

4)在步骤3)产物中加入6kg矿物油，继续搅拌30分钟得淀粉凝胶。

5)在步骤4)中加入20kg聚-羟基丁酸酯，混合搅拌10分钟，混合均匀后放料，送入同向双螺杆挤出机上挤出造粒，得淀粉基生物降解材料。其中，同向双螺杆挤出机的螺杆长径比为-----∶1，螺杆转速150rpm，各区温度控制在：一区60℃；二区135℃；三区145℃；四区150℃；五区135℃。

将该淀粉基生物降解材料在通用吹膜机上吹膜，所得薄膜性能是厚度0.015mm，拉伸强度21.8Mpa，断裂伸长率423％，膜吸水率0.13％，拉伸强度21.8Mpa。该膜在土埋试验条件下60天，失重率可达72％，90天内可完全降解，满足完全生物降解材料的要求。

Claims

1.一种淀粉基生物降解材料的制备方法，其特征在于原料组分按重量份计是：

淀粉 70-85，

淀粉酶 0.05-0.5，

乙酰剂 1-11，

增塑剂 4-14，

疏水改性剂 3-6，

生物质聚合物 5-20；

制备步骤如下：

1)在淀粉中加水并加入淀粉酶，放入高速混合搅拌机，升温至60-120℃，搅拌5-10分钟糊化，其中，淀粉与水的配合比例按重量份计是淀粉∶水＝1∶0.3～1；

2)在步骤1)产物中加入乙酰剂，于100-900rpm的搅拌速度下搅拌反应5-30分钟；

3)在步骤2)产物中加入增塑剂，继续搅拌5-30分钟；

4)在步骤3)产物中加入疏水改性剂，继续搅拌时间5-30分钟，得到淀粉凝胶；

5)步骤4)所得淀粉凝胶中加入生物质聚合物，混合搅拌5-20分钟，混合均匀后放料，送入同向双螺杆挤出机上挤出造粒，得到淀粉基生物降解材料。其中，同向双螺杆挤出机的螺杆长径比为48∶1，螺杆转速100-300rpm，各区温度控制在：一区60-100℃；二区130-150℃；三区140-170℃；四区140-180℃；五区120-150℃。

2.如权利要求1所述淀粉基生物降解材料的制备方法，其特征在于淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉、红苕淀粉或小麦淀粉中的一种；淀粉酶是α-淀粉酶；乙酰剂是乙酸酐、乙酸、醋酸乙烯酯中的一种；增塑剂是乙二醇、甘油、聚乙二醇、丙二醇、山梨醇中的一种或两种；疏水改性剂选用硬脂酸、氧化聚乙烯蜡、白油、植物油、矿物油、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种；生物质聚合物是聚-羟基丁酸酯(PHB)、聚-羟基戊酸酯(PHBV)、聚丁二酸-丁二醇酯(PBS)、聚己内脂(PCL)、聚乳酸(PLA)中的一种。