CN113754990A

CN113754990A - 一种淀粉基全生物降解材料及其制备方法

Info

Publication number: CN113754990A
Application number: CN202110988904.XA
Authority: CN
Inventors: 马宏; 房宾; 孙德超; 马宇嘉
Original assignee: Jiangsu Cenmen Equipment Corp ltd
Current assignee: Jiangsu Cenmen Equipment Corp ltd
Priority date: 2021-08-26
Filing date: 2021-08-26
Publication date: 2021-12-07

Abstract

本发明公开了一种淀粉基全生物降解材料，按重量百分比包含以下原料淀粉20～45％；增塑剂8～18％；可降解树脂40～70％；润滑剂0.2～1％；扩链剂0～0.1％；偶联剂0～0.2％。本发明还公开了一种淀粉基全生物降解材料的制备方法，本发明在不降低材料综合性能的前提下，提高配方中淀粉、增塑剂、加工助剂添加比例，从而降低材料成本；采用双阶挤出机的生产工艺；该双阶工艺在流程设计上将淀粉的塑化、排水排气和降解树脂熔融、原料组分混炼分散环节分阶段进行，加工设备的设计更合理；降解聚酯类树脂的熔融环节和淀粉塑化脱水分离，避免了淀粉中大量的水份导致降解树脂水解，降低水解幅度可以有效提高制品的物理性能。

Description

一种淀粉基全生物降解材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种淀粉基全生物降解材料。

本发明还涉及一种淀粉基全生物降解材料的制备方法。

背景技术

根据2020年国家发展改革委、生态环境部印发的《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，全国性的“禁塑令”已如期而至。全国已有多个省份也于2021年陆续发布地区性的禁塑规定。在如此全国性的“禁塑令”背景之下，可降解塑料制品的产品应用及市场推广便是当下塑料行业的大势所趋。

全生物降解材料主要由可降解树脂+热塑性淀粉+加工助剂组成，采用双螺杆挤出机作为加工设备完成上述材料的熔融混炼并造粒，经造粒后的中间产品再通过吹膜、注塑、片材挤出等成型环节制成最终制品。

市场采用的配方为可降解树脂添加量70～80％，淀粉及加工助剂添加量为20～30％。若进一步增加淀粉的添加量，会导致共混后的降解材料强度、韧性、白度等综合性能大幅降低，无法满足日常使用需求。上述配方体系由于可降解树脂含量很高，因此材料成本非常高，约为聚烯烃(PE、PP等)常规塑料的3～4倍，无法满足替代聚烯烃(PE、PP等)制品的环保目标。

上述问题主要是因为传统的塑料合金共混改性生产工艺，无法适应全生物降解材料的特性。淀粉基全降解材料主要由降解树脂、淀粉、增塑剂和加工助剂组成，因为具备生物降解功能，所以上述材料在加工过程中也更容易热降解和水解。目前常规生产工艺是在同一台双螺杆挤出机上同时完成淀粉塑化、树脂熔融、填料添加、以及上述三种料的混合分散、真空排气工艺，需要很长的长径比。过长的长径比容易导致淀粉和降解树脂的热分解，并且在同一套螺杆和机筒上完成诸多差异大的工艺环节，操作难度很大且产量也无法保证。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种淀粉基全生物降解材料及其制备方法。

本发明提供如下技术方案：

一种淀粉基全生物降解材料，按重量百分比包含以下原料：

淀粉20～45％；

增塑剂8～18％；

可降解树脂40～70％；

润滑剂0.2～1％；

扩链剂0～0.1％；

偶联剂0～0.2％。

淀粉可以是玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉；也包含各类改性淀粉，如糊化淀粉、交联淀粉、酯化淀粉、直链淀粉。

增塑剂在加热和物料剪切作用下对淀粉进行塑化，使其从颗粒变为具备流动性的熔体。增塑剂可以是水、甘油、山梨醇、聚乙烯醇等有机溶剂。

可降解树脂是可以被微生物完全降解的树脂，包括聚己二酸、对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、PHA(聚羟基烷酸酯)、聚乙醇酸酯(PGA)中的一种或几种复配使用。

润滑剂为低分子助剂，与树脂和塑化淀粉相容性好，用于提高熔体流动性能，改善表观和熔体脱模性能。润滑剂包括矿物油、石蜡、单双甘油脂肪酸酯、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸酰胺、N’N亚乙基双硬脂酸酰胺(EBS)、油酸酰胺、芥酸酰胺、甘油三羟基硬脂酸中的一种或几种复配使用。

扩链剂又称链增长剂，是能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质。用于提高聚酯于淀粉的相容性、缓解热降解幅度，提升产品的力学性能和工艺性能。扩链剂包含多元醇、脂肪醇中的一种或多种复配使用。

偶联剂增加淀粉与降解树脂的相容性，包括铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、脂肪酸酯类偶联剂、多元醇酯类偶联剂中的一种或多种复配使用。

一种淀粉基全生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、按比例称量淀粉、增塑剂，采用混合机将淀粉与增塑剂充分混合，使增塑剂完全被淀粉吸附，混合后的混合粉体通过计量喂料机添加入淀粉预塑化挤出机；

S2、淀粉预塑化挤出机配备粉体计量喂料装置、增塑剂液体计量喂料装置，实现淀粉粉体和增塑剂按各自的设定流量的在线计量喂料，预塑化挤出机上设置多处自然排气口和真空排气口，用于排除淀粉在熔融和塑化过程中产生的大量水汽，预塑化挤出机的螺杆通过加热和捏合完成增塑剂对淀粉的塑化，使淀粉粉体变成连续相、有流动性的熔体，预塑化挤出机与混炼挤出机相连接。

S3、将一种或多种降解树脂按比例混合均匀后加入树脂计量喂料装置，将润滑剂、扩链剂多种助剂混合均匀后加入助剂计量喂料装置，降解树脂、加工助剂分别采用独立的计量喂料装置添加入混炼挤出机喂料口，其中降解树脂、加工助剂加料量与预塑化挤出机环节的淀粉和增塑剂的加料量按配方比例匹配，实现在线分步计量喂料。

上述降解树脂、加工助剂加入混炼挤出机的进料口，挤出机的前半段完成对树脂颗粒和助剂的熔融；中段设有侧向进料口，与预塑化挤出机出料口连接，塑化淀粉熔体从此处加入混炼挤出机；混炼挤出机后半段完成对降解树脂、助剂和塑化淀粉熔体的混炼分散，使各项材料相互之间分布均匀，并挤出至下游切粒系统完成切粒。

其中，预塑化挤出机是双螺杆挤出机、往复式混炼挤出机、行星螺杆挤出机或单螺杆挤出机。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明在不降低材料综合性能的前提下，提高配方中淀粉、增塑剂、加工助剂添加比例比例，从而降低材料成本；采用双阶挤出机的生产工艺；该双阶工艺在流程设计上将淀粉的塑化、排水排气和降解树脂熔融、原料组分混炼分散环节分阶段进行，加工设备的设计更合理；降解聚酯类树脂的熔融环节和淀粉塑化脱水分离，避免了淀粉中大量的水份导致降解树脂水解，降低水解幅度可以有效提高制品的物理性能。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

优化淀粉基全生物降解材料制备过程中的配方及生产工艺，从配方比例、原料选择、加工设备、工艺路线等方面对常规工艺进行改进提升，将淀粉、增塑剂、加工助剂的添加比例提升至40～60％，降低成本的同时不影响制品的最终使用性能。

实施例1

表1

1、按照上表中各组分配比称取原料。

2、将淀粉、甘油和多元醇酯偶联剂混合均匀，采用高速混合机混合5～10min，混合完成后的混合粉体加入淀粉粉体计量喂料机。将PBAT放入降解树脂颗粒喂料机。将单甘脂润滑剂、EBS润滑剂、扩链剂混合均匀，采用高混机混合5min，混合完成后加入助剂计量喂料机。

3、混合淀粉、PBAT降解树脂颗粒、粉体助剂3台各自独立的计量喂料机，喂料量按照表1中比例与设定各自相匹配喂料量。

4、将淀粉粉体通过计量喂料机按照设定流量加入预塑化挤出机喂料口，挤出机温度设定150℃，螺杆转速300rpm，开启真空排气用于脱除淀粉中的水份。预塑化挤出机出料口与混炼挤出机中段相连接，将完成塑化脱水的塑性淀粉熔体加入混炼挤出机内。

5、将PBAT树脂颗粒和加工助剂按照设定流量加入混炼挤出机喂料口，挤出机温度设定160℃，螺杆转速300rpm。通过观察混炼挤出机电流负载和出料口物料状态，确定已完成对降解树脂、加工助剂和塑化淀粉熔体三类材料混炼、分散和分布均匀后对熔体料条进行切粒。

实施例2

表2

1、按照上表中各组分配比称取原料。

2、将淀粉、甘油、山梨醇和多元醇酯偶联剂混合均匀，采用高速混合机混合5～10min，混合完成后的混合粉体加入淀粉粉体计量喂料机。将PBAT和PLA树脂颗粒混合均匀，采用高速混合机混合5～10min，混合完成后放入降解树脂颗粒喂料机。将单甘脂润滑剂、EBS润滑剂、扩链剂混合均匀，采用高混机混合5min，混合完成后加入助剂计量喂料机。

3、混合淀粉、PBAT/PLA降解树脂颗粒、粉体助剂3台各自独立的计量喂料机，喂料量按照表1中比例与设定各自相匹配喂料量。

5、将PBAT/PLA树脂颗粒和加工助剂按照设定流量加入混炼挤出机喂料口，挤出机温度设定170℃，螺杆转速300rpm。通过观察混炼挤出机电流负载和出料口物料状态，确定已完成对降解树脂、加工助剂和塑化淀粉熔体三类材料混炼、分散和分布均匀后对熔体料条进行切粒。

实施例3

表3

1、按照上表中各组分配比称取原料。

2、将淀粉、甘油、山梨醇和多元醇酯偶联剂混合均匀，采用高速混合机混合5～10min，混合完成后的混合粉体加入淀粉粉体计量喂料机。将PBAT和PBS树脂颗粒混合均匀，采用高速混合机混合5～10min，混合完成后放入降解树脂颗粒喂料机。将单甘脂润滑剂、EBS润滑剂、扩链剂混合均匀，采用高混机混合5min，混合完成后加入助剂计量喂料机。

3、混合淀粉、PBAT/PBS降解树脂颗粒、粉体助剂3台各自独立的计量喂料机，喂料量按照表1中比例与设定各自相匹配喂料量。

5、将PBAT/PBS树脂颗粒和加工助剂按照设定流量加入混炼挤出机喂料口，挤出机温度设定170℃，螺杆转速300rpm。通过观察混炼挤出机电流负载和出料口物料状态，确定已完成对降解树脂、加工助剂和塑化淀粉熔体三类材料混炼、分散和分布均匀后对熔体料条进行切粒。

实施例4

表4

1、按照上表中各组分配比称取原料。

本发明在不降低材料综合性能的前提下，提高配方中淀粉、增塑剂、加工助剂添加比例比例，从而降低材料成本；配方中优化了各组分原料的牌号和比例；采用双阶挤出机的生产工艺，分为1台混炼挤出机和1台淀粉塑化螺杆，2台挤出机呈T字形连接。

该双阶工艺在流程设计上将淀粉的塑化、排水排气和降解树脂熔融、原料组分混炼分散环节分阶段进行，加工设备的设计更合理；降解聚酯类树脂的熔融环节和淀粉塑化脱水分离，避免了淀粉中大量的水份导致降解树脂水解，降低水解幅度可以有效提高制品的物理性能。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种淀粉基全生物降解材料，其特征在于：按重量百分比包含以下原料：

淀粉 20～45％；

增塑剂 8～18％；

可降解树脂 40～70％；

润滑剂 0.2～1％；

扩链剂 0～0.1％；

偶联剂 0～0.2％。

2.根据权利要求1所述的一种淀粉基全生物降解材料，其特征在于：所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉或马铃薯淀粉；淀粉为各类改性淀粉，改性淀粉为糊化淀粉、交联淀粉、酯化淀粉或直链淀粉。

3.根据权利要求1所述的一种淀粉基全生物降解材料，其特征在于：所述增塑剂为水、甘油、山梨醇或聚乙烯醇。

4.根据权利要求1所述的一种淀粉基全生物降解材料，其特征在于：所述可降解树脂包括聚己二酸、对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚羟基烷酸酯、聚乙醇酸酯中的一种或几种复配。

5.根据权利要求1所述的一种淀粉基全生物降解材料，其特征在于：所述润滑剂包括矿物油、石蜡、单双甘油脂肪酸酯、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸酰胺、N’N亚乙基双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、甘油三羟基硬脂酸中的一种或几种复配。

6.根据权利要求1所述的一种淀粉基全生物降解材料，其特征在于：所述扩链剂包括多元醇、脂肪醇中的一种或多种复配。

7.根据权利要求1所述的一种淀粉基全生物降解材料，其特征在于：偶联剂包括铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、脂肪酸酯类偶联剂、多元醇酯类偶联剂中的一种或多种复配。

8.根据权利要求1所述的一种淀粉基全生物降解材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按比例称量淀粉、增塑剂，采用混合机将淀粉与增塑剂充分混合，混合后的混合粉体通过计量喂料机添加入预塑化挤出机；

S2、预塑化挤出机配备粉体计量喂料装置、增塑剂液体计量喂料装置，预塑化挤出机与混炼挤出机相连接，实现淀粉粉体和增塑剂按各自的设定流量的在线计量喂料；

S3、将一种或多种降解树脂按比例混合均匀后加入树脂计量喂料装置，将润滑剂、扩链剂多种加工助剂混合均匀后加入助剂计量喂料装置，降解树脂、加工助剂分别采用独立的计量喂料装置添加入混炼挤出机喂料口，其中降解树脂、加工助剂加料量与预塑化挤出机环节的淀粉和增塑剂的加料量按配方比例匹配，实现在线分步计量喂料。

9.根据权利要求1所述的一种淀粉基全生物降解材料的制备方法，其特征在于：上述降解树脂、加工助剂加入混炼挤出机的进料口，挤出机的前半段完成对树脂颗粒和助剂的熔融；中段设有侧向进料口，与预塑化挤出机出料口连接，塑化淀粉熔体从此处加入混炼挤出机；混炼挤出机后半段完成对降解树脂、加工助剂和塑化淀粉熔体的混炼分散，使各项材料相互之间分布均匀，并挤出至下游切粒系统完成切粒。

10.根据权利要求1所述的一种淀粉基全生物降解材料的制备方法，其特征在于：预塑化挤出机上设置多处自然排气口和真空排气口，用于排除淀粉在熔融和塑化过程中产生的大量水汽；预塑化挤出机的螺杆通过加热和捏合完成增塑剂对淀粉的塑化，使淀粉粉体变成连续相、有流动性的熔体。