CN101792539B - 一种制备全淀粉生物全降解热塑性塑料的方法 - Google Patents

一种制备全淀粉生物全降解热塑性塑料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备全淀粉生物全降解热塑性塑料的方法。它首先用复合生物催化剂制备初级塑化淀粉,将初级塑化淀粉在80%的甲醇中通过复合反应催化剂进行交联、醚化反应制得交联羧甲基塑化淀粉,交联羧甲基塑化淀粉加入复合增塑剂,混合均匀后,在双螺杆挤出机上挤出造粒,得到全淀粉生物全降解热塑性塑料母粒。本发明全淀粉生物全降解热塑性塑料含淀粉90%以上,为微黄白色透明颗粒,符合塑料的一般性能,可以挤塑、注塑和吹塑,用于制备一次性生活用品、包装物、农业用薄膜、一次性医疗用品等。入土30天,达到100%的降解。成本与石油塑料相近。

Description

一种制备全淀粉生物全降解热塑性塑料的方法
技术领域
本发明涉及制备全淀粉生物全降解热塑性塑料的方法,属生物化工范围。 
背景技术
淀粉降解塑料自问世以来得到了迅速发展,先后经历了填充型淀粉塑料、接枝共混型淀粉塑料和热塑性塑料三个阶段。众多研究结果表明,早期发展的淀粉含量在10%~30%的填充型淀粉塑料,能降解的仅仅是其中的淀粉部分,其余部分要达到完全降解则需要上百年,基本已停止生产;随后开发出了对原淀粉进行物理或化学改性处理后再与树脂接枝共混的接枝共聚型淀粉塑料,这种淀粉基塑料曾风靡一时,但这种淀粉塑料含淀粉50%-60%,在加工和应用性能上仍不理想,而价格比现行塑料贵2倍左右,发展受到限制。 
第三阶段是全淀粉生物全降解热塑性塑料(Thermoplastic starch,简称TPS),相对于一般淀粉具有良好的成膜性和强度,因此具有独特的应用价值,具备热塑加工性,其淀粉含量高达90%,具有热塑性,完全降解。 
现有的全淀粉生物全降解热塑性塑料的生产方法有三种:淀粉接支改性与树脂互溶共混法,改性淀粉与可降解聚合物复合法,淀粉与增塑剂、润滑剂等共挤法,这些方法的缺点是没有从淀粉本身结构进行塑化,因此有三大缺点一是价格高,为普通塑料的4-8倍,二是耐水性和力学性能差,三是降解速率不易控制。 
发明内容
本发明的目的正是为了克服现行的全淀粉生物全降解热塑性塑料的生产 方法中的缺点,利用淀粉分子结构改性制备全淀粉生物全降解热塑性塑料,其淀粉含量高达90%,添加的其它组分能完全降解。是一种新型的全生物降解材料,同原来的淀粉基塑料相比其优势在于:热塑性,完全降解,成本低。 
本发明的主要技术方案是:一种制备全淀粉生物全降解热塑性塑料的方法,其特征是,包括以下步骤: 
(1)将淀粉粉碎至500-800目加入反应罐中,然后加入2-3倍重量的水,再按照每100重量份淀粉加入0.05-0.10重量份的复合生物催化剂的比例加入复合生物催化剂,混合均匀后,升温至50-60℃,反应1-3小时,再经过滤、干燥,得初级塑化淀粉; 
(2)将初级塑化淀粉加入反应罐中,然后加入3-5倍重量的质量百分数为80%的甲醇,再按照每100重量份初级塑化淀粉加入30-80重量份的固体氢氧化钠的比例加入固体氢氧化钠,20-50℃,搅拌30-50分钟后,再按照每100重量份初级塑化淀粉加入0.2-0.8重量份的复合反应催化剂的比例加入复合反应催化剂,30-50℃反应30分钟,然后再按照每100重量份初级塑化淀粉加入40-80重量份的氯乙酸钠的比例加入氯乙酸钠,加完后升温40-70℃反应,搅拌反应1-2小时,停止反应,用盐酸中和到pH7.5,离心,离心后的甲醇回收循环使用,80℃干燥到水分质量百分数<10%,得到交联羧甲基塑化淀粉; 
(3)在交联羧甲基塑化淀粉中按100重量份交联羧甲基塑化淀粉加入5-10重量份的复合增塑剂的比例加入复合增塑剂,混合均匀后,在双螺杆挤出机上挤出造粒,得到全淀粉生物全降解热塑性塑料母粒。 
它可以注塑和吹塑,用于制备一次性生活用品、包装物(包括食品、仪器、化妆品)、农业用薄膜、一次性医疗用品等。 
本发明所用复合生物催化剂是为了解除淀粉分子结构的双螺旋以增加淀粉的可塑性,是由下述重量份的组分组成:漆酶2-3,异淀粉酶1-2,混合均匀。本发明所用复合反应催化剂是由下述重量份的组分组成的:硼砂40-80,亚硫酸钠10-50,混合均匀。本发明所用复合增塑剂是由下述重量份的组分组成的:甘油3-5,甲酰胺2-3,纳米二氧化硅1-3,山梨醇2-3,混合均匀。
本发明所用双螺杆挤出机温度设置为:第一区125℃、第二区140℃、第三区140℃、第四区140℃、第五区130℃、第六区120℃。 
本发明有益效果是:(1)本发明全淀粉生物全降解热塑性塑料含淀粉90%以上,为微黄白色透明颗粒,符合塑料的一般性能,可以挤塑、注塑和吹塑,入土30天,达到100%的降解,降解速度可控,克服了现有的生产方法降解速度不可控的缺点。(2)本发明全淀粉生物全降解热塑性塑料吹制成0.02mm的薄膜,其拉伸强度≥13Mpa,断裂伸长率≥320,有很好的疏水性,符合塑料的一般性能,比现有的生产方法力学性能提高30%和疏水性提高50%。(3)本发明全淀粉生物全降解热塑性塑料成本与石油塑料相近,比现有的生产方法成本降低4-8倍。 
具体实施方式
结合实例对本发明更进一步说明: 
实施例1: 
(1)将100公斤玉米淀粉粉碎至500-800目,加入反应罐中,然后加入200公斤的水,再加入0.05公斤的复合生物催化剂,混合均匀后,升温50℃,反应1小时,再过滤、干燥,得初级塑化淀粉95公斤。 
(2)将95公斤初级塑化淀粉加入反应罐中,然后加入300公斤质量百分数为80%的甲醇,再加入30公斤的固体氢氧化钠,30℃,搅拌30分钟后,再加入0.2公斤的复合反应催化剂,30℃反应30分钟,然后再加入40公斤的氯乙酸钠。加完后升温50℃反应,搅拌反应1小时,停止反应,用盐酸中和到pH7.5,离心,离心后的甲醇回收循环使用,80℃干燥到水分质量百分数<10%,得到交联羧甲基塑化淀粉118公斤。 
(3)在118公斤交联羧甲基塑化淀粉中加入8公斤的复合增塑剂,混合均 匀后,在双螺杆挤出机上挤出造粒,得到全淀粉生物全降解热塑性塑料母粒123公斤。 
所用复合生物催化剂组成为:漆酶0.03公斤,异淀粉酶0.02公斤,混合均匀;所用复合反应催化剂组成为:硼砂0.16公斤,亚硫酸钠0.04公斤,混合均匀;所用复合增塑剂是由下述重量份数的原料混合组成:甘油3公斤、甲酰胺2公斤、纳米二氧化硅1公斤、山梨醇2公斤,混合均匀。双螺杆挤出机温度设置为:第一区125℃、第二区140℃、第三区140℃、第四区140℃、第五区130℃、第六区120℃。 
实施例2: 
(1)将200公斤木薯淀粉粉碎至500-800目,加入反应罐中,然后加入500公斤的水,再加入0.14公斤的复合生物催化剂,混合均匀后,升温55℃,反应1.5小时,再经过滤、干燥,得初级塑化淀粉182公斤。 
(2)将182公斤初级塑化淀粉,加入反应罐中,然后加入728公斤质量分数为80%的甲醇,再加入80公斤的固体氢氧化钠,35℃,搅拌40分钟后,再加入0.5公斤的复合反应催化剂,30℃反应30分钟,然后再加入90公斤的氯乙酸钠。加完后升温至55℃反应,搅拌反应1.5小时,停止反应,用盐酸中和到pH7.5,离心,离心后的甲醇回收循环使用,80℃干燥到水分质量分数<10%,得到交联羧甲基塑化淀粉228公斤。 
(3)在228公斤交联羧甲基塑化淀粉中加入18公斤的复合增塑剂,混合均匀后,在双螺杆挤出机上挤出造粒,得到全淀粉生物全降解热塑性塑料母粒240公斤。 
所用复合生物催化剂组成为:漆酶0.084公斤,异淀粉酶0.056公斤,混合均匀;所用复合反应催化剂组成为:硼砂0.4公斤,亚硫酸钠0.1公斤,混合均匀;所用复合增塑剂组成为:甘油6公斤、甲酰胺6公斤、纳米二氧化硅2公斤、山梨醇4公斤,混合均匀。双螺杆挤出机温度和实施例一同。 
实施例3: 
(1)将300公斤马铃薯淀粉粉碎至500-800目,加入反应罐中,然后加入600公斤的水,再加入0.3公斤的复合生物催化剂,混合均匀后,升温55℃,反应1小时,再经过滤、干燥,得初级塑化淀粉285公斤。 
(2)将285公斤初级塑化淀粉加入反应罐中,然后加入855公斤质量百分数为80%的甲醇,再加入171公斤的固体氢氧化钠,40℃,搅拌40分钟后,再加入2公斤的复合反应催化剂,30℃反应30分钟,然后再加入190公斤的氯乙酸钠。加完后升温55℃反应,搅拌反应1小时,停止反应,用盐酸中和到pH7.5,离心,离心后的甲醇回收循环使用,80℃干燥到水分质量百分数<10%,得到交联羧甲基塑化淀粉358公斤。 
(3)在358公斤交联羧甲基塑化淀粉中加入28公斤重量份数的复合增塑剂,混合均匀后,在双螺杆挤出机上挤出造粒,得到全淀粉生物全降解热塑性塑料母粒380公斤。 
所用复合生物催化剂组成为:漆酶0.2公斤,异淀粉酶0.1公斤;所用复合反应催化剂组成为:硼砂1.2公斤,亚硫酸钠0.8公斤,混合均匀;所用复合增塑剂组成为:甘油14公斤、甲酰胺5.6公斤、纳米二氧化硅2.8公斤、山梨醇5.6公斤,混合均匀。双螺杆挤出机温度和实施例一同。 
实施例4: 
(1)将50公斤豌豆淀粉粉碎至500-800目,加入反应罐中,然后加入150公斤的水,再加入0.05公斤的复合生物催化剂,混合均匀后,升温55℃,反应1小时,再经过滤、干燥,得初级塑化淀粉47公斤。 
(2)将47公斤初级塑化淀粉加入反应罐中,然后加入141公斤质量百分数为80%的甲醇,再加入15公斤的固体氢氧化钠,40℃,搅拌40分钟后,再加入0.35公斤的复合反应催化剂,30℃反应30分钟,然后再加入24公斤的氯乙酸钠。加完后升温55℃反应,搅拌反应1小时,停止反应,用盐酸中 和到pH7.5,离心,离心后的甲醇回收循环使用,80℃干燥到水分质量百分含量<10%,得到交联羧甲基塑化淀粉58公斤。 
(3)在58公斤交联羧甲基塑化淀粉加入5.5公斤的复合增塑剂,混合均匀后,在双螺杆挤出机上挤出造粒,得到全淀粉生物全降解热塑性塑料母粒60公斤。 
所用复合生物催化剂的组成为:漆酶0.03公斤,异淀粉酶0.02公斤,混合均匀;所用复合反应催化剂的组成为:硼砂0.20公斤,亚硫酸钠0.15公斤,混合均匀;所用复合增塑剂为组成:甘油1.75公斤、甲酰胺1.5公斤、纳米二氧化硅0.75公斤、山梨醇1.5公斤,混合均匀。双螺杆挤出机温度和实施例一同。 
实施例5: 
(1)将150公斤小麦淀粉粉碎至500-800目,加入反应罐中,然后加入450公斤的水,再加入0.12公斤的复合生物催化剂,混合均匀后,升温60℃,反应1小时,再经过滤、干燥,得初级塑化淀粉141公斤。 
(2)将141公斤初级塑化淀粉加入反应罐中,然后加入560公斤质量百分数80%的甲醇,再加入56公斤的固体氢氧化钠,40℃,搅拌50分钟后,再加入1公斤的复合反应催化剂,30℃反应30分钟,然后再加入85公斤的氯乙酸钠。加完后升温55℃反应,搅拌反应1小时,停止反应,用盐酸中和到pH7.5,离心,离心后的甲醇回收循环使用,80℃干燥到水分质量百分含量<10%,得到交联羧甲基塑化淀粉176公斤。 
(3)在176公斤交联羧甲基塑化淀粉加入16公斤的复合增塑剂,混合均匀后,在双螺杆挤出机上挤出造粒,得到全淀粉生物全降解热塑性塑料母粒188公斤。 
所用复合生物催化剂的组成为:漆酶0.072公斤,异淀粉酶0.048公斤,混合均匀;所用复合反应催化剂组成为:硼砂0.5公斤,亚硫酸钠0.5公斤, 混合均匀;所用复合增塑剂组成为:甘油6.4公斤、甲酰胺4.8公斤、纳米二氧化硅1.6公斤、山梨醇3.2公斤,混合均匀。双螺杆挤出机温度和实施例一同。 
实施例6: 
(1)将250公斤大米淀粉粉碎至500-800目,加入反应罐中,然后加入700公斤的水,再加入0.25公斤的复合生物催化剂,混合均匀后,升温50℃,反应1小时,再经过滤、干燥,得初级塑化淀粉237公斤。 
(2)将237公斤初级塑化淀粉,加入反应罐中,然后加入948公斤质量百分数为80%的甲醇,再加入118公斤的固体氢氧化钠,30℃,搅拌40分钟后,再加入1.6公斤的复合反应催化剂,30℃反应30分钟,然后再加入142公斤的氯乙酸钠。加完后升温55℃反应,搅拌反应1小时,停止反应,用盐酸中和到pH7.5,离心,离心后的甲醇回收循环使用,80℃干燥到水分质量百分含量<10%,得到交联羧甲基塑化淀粉296公斤。 
(3)在296公斤交联羧甲基塑化淀粉加入24公斤的复合增塑剂,混合均匀后,在双螺杆挤出机上挤出造粒,得到全淀粉生物全降解热塑性塑料母粒316公斤。 
所用复合生物催化剂组成为:漆酶0.15公斤,异淀粉酶0.10公斤,混合均匀;所用复合反应催化剂组成为:硼砂0.8公斤,亚硫酸钠0.8公斤,混合均匀;所用复合增塑剂组成为:甘油7.2公斤、甲酰胺7.2公斤、纳米二氧化硅4.8公斤、山梨醇4.8公斤,混合均匀。双螺杆挤出机温度和实施例一同。 

Claims (2)

1.一种制备全淀粉生物全降解热塑性塑料的方法,其特征是,包括以下步骤:
(1)将淀粉粉碎至500-800目加入反应罐中,然后加入2-3倍重量的水,再按照每100重量份淀粉加入0.05-0.10重量份的复合生物催化剂的比例加入复合生物催化剂,混合均匀后,升温至50-60℃,反应1-3小时,再经过滤、干燥,得初级塑化淀粉;
(2)将初级塑化淀粉加入反应罐中,然后加入3-5倍重量的质量百分数为80%的甲醇,再按照每100重量份初级塑化淀粉加入30-80重量份的固体氢氧化钠的比例加入固体氢氧化钠,20-50℃,搅拌30-50分钟后,再按照每100重量份初级塑化淀粉加入0.2-0.8重量份的复合反应催化剂的比例加入复合反应催化剂,30-50℃反应30分钟,然后再按照每100重量份初级塑化淀粉加入40-80重量份的氯乙酸钠的比例加入氯乙酸钠,加完后升温40-70℃反应,搅拌反应1-2小时,停止反应,用盐酸中和到pH7.5,离心,离心后的甲醇回收循环使用,80℃干燥到水分质量百分数<10%,得到交联羧甲基塑化淀粉;
(3)在交联羧甲基塑化淀粉中按100重量份交联羧甲基塑化淀粉加入5-10重量份的复合增塑剂的比例加入复合增塑剂,混合均匀后,在双螺杆挤出机上挤出造粒,得到全淀粉生物全降解热塑性塑料母粒;
所述复合生物催化剂由下述重量份的组分组成:漆酶2-3,异淀粉酶1-2;所述复合反应催化剂由下述重量份的组分组成:硼砂40-80,亚硫酸钠10-50;所述复合增塑剂由下述重量份的组分组成:甘油3-5,甲酰胺2-3,纳米二氧化硅1-3,山梨醇2-3。
2.如权利要求1所述的一种制备全淀粉生物全降解热塑性塑料的方法,其特征是,所述双螺杆挤出机温度设置为:第一区125℃、第二区140℃、第三区140℃、第四区140℃、第五区130℃、第六区120℃。
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Assignee: Shanghai Valley Biotechnology Co., Ltd.

Assignor: Wang Meiling

Contract record no.: 2012310000149

Denomination of invention: Method for preparing full-starch full-biodegradable thermoplastic plastic

Granted publication date: 20110629

License type: Exclusive License

Record date: 20120903